WO2005026090A1 - ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 - Google Patents

ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 Download PDF

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WO2005026090A1
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hydrofluorocarbon
producing
gas
distillation column
separated
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PCT/JP2004/013482
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French (fr)
Inventor
Hiromoto Ohno
Tatsuharu Arai
Original Assignee
Showa Denko K.K.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-purity hydrofluorone, a product thereof, and a use thereof.
  • Hydrofolokabon hereinafter referred to as “HFC”.
  • ⁇ 3 FC-32J pentafuranololetandifluoromethane
  • HFC-41 phenolic methane
  • ⁇ ⁇ FC diphnoleolomethane
  • ⁇ ⁇ FC trifluoromethane
  • Examples of the method for producing difluoromethane include, for example, methylene chloride (hereinafter sometimes referred to as “dichloromethane”) or chlorofluoromethane (hereinafter referred to as “CFC-31J”). ) And hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst (US Pat. No. 2,745,886, US Pat. No. 3,235,612)
  • a method using an antimony halide as a catalyst in a liquid phase method U.S. Pat. No. 2,057,711
  • the method for producing methane at the phenolic port includes, for example, a method of fluorinating methyl alcohol and hydrogen fluoride in the gas phase using a chromium fluoride catalyst. Or a method in which methyl chloride and hydrogen fluoride are reacted in the gas phase in the presence of a chromium fluoride catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-73330).
  • problems such as corrosion due to generated water and poor selectivity.
  • Examples of the method for producing two or more kinds of hydrofluorocarbons include, for example, reacting 2-trifluoro-1,1,1,1-trifluoroethane with hydrogen fluoride to form 1,1,1,1. , 2-Tetrafluoroethane, and reacting methyl chloride and tric-mouth ethylene with hydrogen fluoride in the presence of the 1,1,1,2-tetrafluoroethane (WO95 / 15 No. 937 7) and the reaction of trichloroethylene with hydrogen fluoride to produce 2-chloro-1,1,1,1-trifluoroethane, followed by 2-chloro-1,1,1,1.
  • 1,1,1,2—tetrafluoroethane for example, 2,2-dichloro-1,1,1,1-trifluorene or 2—Black mouth 1, 1, 1, 1, 1, 2—Tetra Method for producing pentafluoroethane together with 1,1,1,2-tetrafluoroethane by adding funoroloethane (Japanese Translation of PCT Publication No. 7-550)
  • the present invention has been made under such a background, and has a high-purity, high-open-point fluorocarbons, particularly fluoromethane and difluoromethane, which can be used as an etching gas or a cleaning gas in a process of manufacturing a semiconductor device. It is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageously producing, a product thereof and a use thereof.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using a methane mixture of hydrogen and hydrogen fluoride as raw materials,
  • the halogenated methane mixture and hydrogen fluoride are reacted in a single reaction zone in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst, and the resulting gas is led to a distillation column to be separated and purified.
  • a method for producing a hydrofluorocarbon having a mouth comprising a step of obtaining the above hydrofluorocarbon.
  • the present invention also provides a fluorinated methane product or a purity of 99.9, which is obtained by using the above-mentioned production method and comprises fluoromethane having a purity of 99.999 V01% or more.
  • a difluoromethane product characterized by containing difluoromethane that is at least 9 9 V o 1%.
  • the present invention further provides an etching gas or a cleaning gas containing the above-mentioned fluoromethane product or difluoromethane product.
  • the present invention includes, for example, the following items [1] to [19].
  • the raw material halogenated methane mixture is methyl chloride, methylene chloride, chlorophonolem, dichlorophenone.
  • hydrofluorocarbon according to any one of [1] to [3], wherein the obtained hydrofluorocarbon is at least two kinds of compounds selected from the group consisting of fluoromethane, difluoromethane and trifluoromethane.
  • Method for producing drofluorocarbon Method for producing drofluorocarbon.
  • Hydrogen chloride and hydrofluorocarbon mainly separated from the top of the first distillation column were introduced into the second distillation column, and hydrogen chloride was separated mainly from the top of the column.
  • [17] difluoro which is obtained using the production method according to any one of the above [1] to [15] and has a purity of 99.999 Vo 1% or more A difluoromethane product characterized by containing methane.
  • high-purity hydrophnoleo-opened carbons particularly phneolelomethane and dibutanol methane, which can be used as an etching gas or a cleaning gas in the process of producing semiconductor depises, are industrially advantageously used. Can be manufactured. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus used in the method for producing hydrofluorocarbon of the present invention.
  • the method for producing difluoromethane includes: (3) a method in which methylene chloride or chlorofluoromethane is reacted with hydrogen fluoride in a gas phase or a liquid phase.
  • the method is known, it remains a problem as an economical and inexpensive manufacturing method.
  • 1,1,1,2-tetratetrafluoroethane is produced during the process of producing methyl chloride using two reactors.
  • the method of reacting by adding triethyl ethylene are known, but each has two reaction zones (first reactor and second reactor) with different reaction conditions. Economic and inexpensive manufacturing methods still have challenges.
  • a methane mixture and hydrogen fluoride are used as raw materials, and these are mixed in a gas phase in the presence of a fluorination catalyst in a single reaction zone (The reaction is carried out in one reactor), and the produced gas is led to a distillation column, separated and purified, and then two or more types of hydrofluorcarbon are obtained.
  • Halogenated methane mixture of the raw materials preferably methyl chloride (CH 3 C 1), methylene chloride (CH 2 C 1 2), click throat Holm (CHC 1 3), Axis B B Furuo Rometan (CHC 1 2 F ), At least two compounds selected from the group consisting of chlorofluoromethane (CH 2 C 1 F) and chlorofluoromethane (CHC 1 F 2 ), more preferably methyl chloride and methylene chloride.
  • a method of supplying these it is possible to select either a method of supplying each alone and mixing at the inlet of the reactor or a method of supplying the mixture in a mixed state from the beginning. Further, it is preferable that the halogenated methane mixture has been subjected to, for example, removal of water and a stabilizer using a dehydrating agent such as molecular sieves before the supply to the reactor.
  • the concentration is preferably in the range of 5 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass. When the concentration is within this range, for example, the advantage that the required production amount can be arbitrarily adjusted is obtained. can get.
  • the starting materials, halogenated methane and hydrogen fluoride are mixed at the reactor inlet.
  • the molar ratio (supply ratio) of hydrogen fluoride to halogenated methane is preferably 5 to 30. If it is less than 5, the generation ratio of impurities is large, and the selectivity may be poor.
  • the raw material halogenated methane mixture and hydrogen fluoride are mixed at the reactor inlet, heated by a preheater, and then guided to a single reaction zone (reactor).
  • the reactor is preferably a multi-tube reactor from the viewpoint of preventing drift.
  • the fluorination catalyst to be charged into the reactor is mainly composed of a trivalent oxide catalyst and is preferably a supported catalyst or a bulk catalyst.
  • alumina, fluorinated alumina, activated carbon and the like are preferable.
  • a small amount of additional metal may be contained, and as the additional metal, indium, nickel, zinc and / or cobalt are preferred. It is preferable that these fluorination catalysts are those that have been fluorinated at least in part before the reaction, for example, at least partially with hydrogen fluoride or the like.
  • the temperature range of the reaction is preferably from 150 to 350 ° C, more preferably from 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., the reaction yield decreases, which is not preferable. If the temperature exceeds 350 ° C., undesired impurities may increase.
  • the reaction pressure range is preferably from 0.05 to 1.0 OMPa, more preferably from 0.1 to 0.7 MPa. Operation is difficult if the pressure is less than 0.05 MPa, and it is not economical if the pressure exceeds OMPa.
  • At least a part of the produced (outlet) gas reacted in the reactor is cooled, for example, and introduced into the first distillation column by a pump, or introduced into the first distillation column by using a compressor.
  • the operating pressure of the first distillation column is preferably from 0.3 to 3 MPa from the viewpoint of economy and operability.
  • the product gas introduced into the first distillation column is separated mainly from hydrogen chloride and hydrofluorocarbon from the top of the column, led to the second distillation column, and led to the first distillation column. Unreacted hydrogen fluoride and unreacted halogenated methane are mainly separated from the bottom of the column, and this is recycled to a single reaction zone in the reaction process. Hydrogen chloride and fluorocarbon mainly introduced into the second distillation column are produced from the top of the column at an operating pressure of 0.3 to 3 MPa, and hydrogen chloride is separated. Hydrogen chloride is used for another purpose by, for example, absorbing it into water. At least some hydrofluorocarbons contained in hydrogen chloride are recovered and reused.
  • Hydrofluorocarbons are mainly separated from the bottom of the second distillation column, and these are introduced into the third distillation column, where the operating pressure is in the range of 0.3 to 3 MPa. ! Lower boiling, for example, fluoromethane, is separated and purified in the purification process and recovered as a product. High-boiling difluoromethane, for example, is separated from the bottom of the column, purified in the purification process and recovered as a product. In the distillation method (b), the product gas introduced into the first distillation column is separated mainly from hydrogen chloride from the top of the column, and is recovered and reused as in (a).
  • Unreacted hydrogen fluoride, unreacted halogenated methane, and high-fluorocarbon were mainly separated from the bottom of the column, and introduced into the second distillation column. Mainly, the fluorocarbon at the outlet is separated and introduced into the third distillation column. Unreacted hydrogen fluoride and unreacted methane halide are mainly separated from the bottom of the second distillation column, and these are circulated to the reaction step as in (a) to be used.
  • Fluorocarbon which is mainly in the mouth and introduced into the third distillation column, has a low boiling point, for example, fluoromethane, is separated from the top of the column, purified in the purification step, and recovered as a product. Also, the boiling point is higher than the bottom Fluoromethane is separated, purified in the purification process, and recovered as a product.
  • low-boiling for example, full-boiled dichloromethane separated from the top of the third distillation column
  • high-boiling separated from the bottom of the distillation column, such as difluoromethane
  • inert oxygen, nitrogen, etc.
  • adsorption treatment with an adsorbent (molecular sieves and / or activated carbon), etc.
  • fluoromethane or difluoromethane having a purity of 99.999 Vo 1% or more can be obtained by gas chromatography (GC) using the TCD method, the FID method (including the precut method), the ECD method, or the gas chromatograph. It can be analyzed using analytical equipment such as a chromatography mass spectrometer (GCMS).
  • GCMS gas chromatography mass spectrometer
  • High-purity fluoromethane, diphenolelomethane, or a mixed gas with an inert gas such as He, N 2 , Ar, or a gas such as O 2 or NF 3 (also referred to as “fluoromethane product” in this specification) , "Difluoromethane product”) can be used as an etching gas in an etching process in a semiconductor device manufacturing process or as a cleaning gas in a semiconductor device manufacturing process.
  • Etching can be performed under various dry etching conditions such as plasma etching and microwave etching, and inert gas such as He, N 2 , and Ar, or HC 1, 0 2 , H 2 , and F 2 , NF 3 and the like may be mixed and used at an appropriate ratio.
  • dry etching conditions such as plasma etching and microwave etching
  • inert gas such as He, N 2 , and Ar, or HC 1, 0 2 , H 2 , and F 2 , NF 3 and the like may be mixed and used at an appropriate ratio.
  • Example 1
  • the dried solid was pulverized, it was mixed with graphite and pelletized using a tablet press.
  • the pellet was calcined at 400 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a catalyst precursor.
  • the catalyst precursor was charged into an Inconel reactor, and fluorination treatment (catalyst activation) was first performed at 350 ° C. under normal pressure in a stream of hydrogen fluoride diluted with nitrogen.
  • a fluorination treatment activation of the catalyst was performed under a pressure of 0.3 MPa, in a hydrogen fluoride gas stream further diluted with nitrogen, and then in a 100% hydrogen fluoride gas stream to prepare a catalyst. .
  • Chromium chloride (C r C l 3 ⁇ 6 ⁇ 2 ⁇ ) 1 9 1.
  • the 5 g was put into pure water 1 3 2 m 1, was dissolved by heating to over a hot water bath 7 0 ⁇ 8 0 ° C .
  • 400 g of activated alumina (Nikki Universal Co., Ltd. NST-7) was immersed, and the entire amount of the solution was absorbed in alumina.
  • the wet alumina was dried on a water bath at 90 ° C. and dried.
  • the dried catalyst was dried at 110 ° C for 3 hours in a hot air dryer of an air circulation type.
  • the dried catalyst was filled in a SUS container, and air was flowed at a space velocity (SV) of 540 H JT- 1 and calcined under a flow. Catalyst layer at 200 ° C After calcining until the heat generation was no longer generated, the temperature was further raised to 400 ° C. and calcined for 3 hours to obtain a catalyst.
  • This catalyst was charged into an Inconel reactor and first subjected to fluorination at 350 ° C. at 250 ° C. under normal pressure, under a stream of hydrogen fluoride diluted with nitrogen, and gradually increasing the temperature. Then, a fluorination treatment was performed under a pressure of 0.3 MPa, in a hydrogen fluoride gas stream further diluted with nitrogen, and then in a 100% hydrogen fluoride gas stream to prepare a catalyst.
  • SV space velocity
  • An Inconel 600 type reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of lm was filled with 100 ml of the catalyst obtained in Example 1, and the reactor temperature was raised to 300 ° while flowing nitrogen gas. C. The pressure was maintained at 0.2 MPa.
  • Example 3 Inconel 600 inch with an inner diameter of 1 inch and a length of lm 100 ml of the catalyst obtained in Example 1 was charged into a type reactor, and the reactor temperature was maintained at 300 ° C. and the pressure was maintained at 0.2 MPa while flowing nitrogen gas. .
  • An Inconel 600 type reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of 1 m was charged with 100 ml of the catalyst obtained in Example 1 and the reactor temperature was set to 290 while flowing nitrogen gas. At 0 ° C, the pressure was kept at 0.2 MPa.
  • An Inconel 600 type reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of lm was charged with 100 ml of the catalyst obtained in Example 2, and the reactor temperature was set to 315 while flowing nitrogen gas. ° C and the pressure were kept at 0.2 MPa.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 using the apparatus shown in Fig. 1 and obtained.
  • the gas at the outlet of the reactor is introduced into the first distillation column, and hydrogen chloride and hydrofluorocarbon are separated from the top of the column, and then the hydrofluorocarbon separated from the bottom of the second distillation column is separated. It was introduced into the third distillation column for classification and purification.
  • 1 is a reactor (single reaction zone)
  • 2 is a first distillation column
  • 3 is a second distillation column
  • 4 is a third distillation column
  • 5 is a fluoromethane purification step
  • 6 is a difluoromethane purification step. It is.
  • Zeolite Moleki Ultra Sieves 3A (manufactured by Union Showa Co., Ltd .: average pore diameter: 3 A)) and Molexura Sieves 4 A (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) : Fill 20 g of a mixture of equal amounts of 3.5 A) with average pore diameter, dry in vacuo, fill about 50 g of the above distillate while cooling the cylinder, and charge The mixture was stirred occasionally while maintaining the temperature at 110 ° C. After about 5 hours, the liquid phase was analyzed by TCD method, FID method and gas chromatograph mass spectrometer of gas chromatograph, and the following composition (unit: V o 1%).
  • composition was as shown below (unit : Vo 1%).
  • the present invention can be advantageously used for industrial production of high-purity hydrofluorocarbons, particularly fluoromethane and difluoromethane, which can be used as an etching gas or a cleaning gas in the process of producing semiconductor depises.

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Abstract

ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、２種以上のハイドロフルオロカーボンを得る。半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用することができる高純度のハイドロフルオロカーボン類、特にフルオロメタン、ジフルオロメタンを工業的に有利に製造することができる。

Description

ハイ ドロフクレオ口カーボンの製造方法、 その製品およびその用途
技術分野
本発明は、 高純度のハイ ドロフルォ 力ーポンの製造方法、 その 製品およびその用途に関する。
明 背景技術
ハイ ドロフルォロカ一ボン （以下、書 Γ H F C 」 ということがある
) 類ほオゾン破壊係数がゼロであるといつ特徴を有し、 例えば、 主 として 1， 1， 1， 2—テ トラフルォ ェタン 、 ペンタフノレォロェ タンゃジフルォロメタン （以下、 Γ Η F C - 3 2 J ということがあ る） ほ冷媒ガスと して有用な化合物であり 、 またフノレオロメタ ン ( 以下、 「H F C— 4 1」 という ことが る ) 、 ジフノレオロメタンや ト リ フルォロメタン （以下、 Γ Η F C ― 2 3」 と！ /、う ことがある） 等は 導体用ェツチングガスと して有用な化合物である。
ジフルォロメ タ ンの製造方法と しては、 例えば、 塩化メチレン ( 以下、 「ジクロ ロメタン」 とレヽぅ ことがある） またはクロ口フルォ ロメ ダ ン （以下、 Γ Η C F C - 3 1 J という ことがある） とフッ化 水素と を、 フッ素化触媒の存在下に、 気相で反応させる方法 （米国 特許第 2 7 4 5 8 8 6号明細書、 米国特許第 3 2 3 5 6 1 2号明細 書） 等が知られ、 一方液相法でハロゲン化アンチモンを触媒と して 使用する方法 （米国特許第 2 0 0 5 7 1 1号明細書） 等も知られて いる 、 いずれも主と して触媒に関する提案である。
フノレオ口メタンの製造方法と しては、 例えば、 メチルアルコール とフッ化水素とを気相でフッ化ク ロム触媒を用いてフッ素化する方 法 （特開平 4 - 7 3 3 0号公報） 等や塩化メチルとフッ化水素とを フッ化クロム触媒の存在下に、 気相で反応させる方法 （特開昭 6 0 一 1 3 7 2 6号公報） 等が知られているが、 生成水による腐食や選 択率が悪い等の問題がある。
また、 2種以上のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法 と しては 、 例えば、 2—ク ロロ ー 1 , 1 ， 1 一 ト リ フルォロェタン とフッ化 水素とを反応させて 1， 1 ， 1， 2—テ トラフルォロエタ ンを生成 させ、 この 1， 1 ， 1， 2—テ トラフルォロェタ ンの存在下に塩化 メチルおよびト リ ク 口 口エチレンをフッ化水素と反応させる方法 ( W O 9 5 / 1 5 9 3 7号公報） やト リ クロロエチレンとフ ッ化水素 とを反応させて 2—クロロー 1 , 1 ， 1 一 ト リ フルォロェタンを生 成させ、 次いで 2 —ク ロ ロ ー 1 ， 1 ， 1 一 ト リ フルォロェタンとフ ッ化水素とを反応させて 1 ， 1 ， 1 ， 2—テ トラフルォロ ェタンを 生成させる工程中に、 例えば、 2 ， 2—ジクロロ ー 1 ， 1 ， 1 — ト リ フノレォロェタンや 2—クロ 口 一 1 ， 1， 1 ， 2—テ トラ フノレォロ エタンを添加することによ り 1 ， 1 ， 1 ， 2—テ トラフルォロエタ ンと共にペンタフルォロェタンを生成させる方法 （特表平 7— 5 0
7 7 8 7号公報） 等が知られているが、 いずれも反応条件の異なる 2つの反応帯 （第 1反応器及び第 2反応器） を有しており 、 経済的 でない等の問題があり、 課題を残している。 発明の開示
本発明は、 このような背景の下になされたものであって、 半導体 デパイスの製造工程でェッチングガスあるいはク リーニングガスと して使用することができる高純度のハイ ド口フルォロカーボン類、 特にフルォロメタン、 ジフルォロメタンを工業的に有利に製造する 方法、 その製品およびその用途を提供することを課題とする。 本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 原料と し てハ口ゲン化メタン混合物とフッ化水素とを用い、 これらを気相で
、 フッ素化触媒の存在下に、 単一反応帯 （ 1つの反応器） で反応さ せ、 生成ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、 2種以上のハイ ドロフ ルォロカーボンを得る工程を含む方法を用いれば前記課題を解決で きることを見出し、 本発明を完成する至った。
よって、 本発明は、 ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、 気相で、 フッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、 生成ガス を蒸留塔に導いて分離精製後、 2種以上のハイ ドロフルォロカーボ ンを得る工程を含むことを特徴とするハイ ド口フルォロカーボンの 製造方法を提供する。
本発明は、 また、 上記の製造方法を用いて得られ、 純度が 9 9 . 9 9 9 V 0 1 %以上であるフルォロメタンを含むことを特徴とする フルォ口メタン製品または純度が 9 9 . 9 9 9 V o 1 %以上である ジフルォロメタンを含むことを特徴とするジフルォロメタン製品を 提供する。
本発明は、 さらに、 上記のフルォロメタン製品またはジフルォロ メタン製品を含有することを特徴とするエッチングガスまたはク リ 一二ングガスを提供する。
すなわち、 本発明は、 例えば、 以下の [ 1 ] 〜 [ 1 9 ] に示され る事項を含む。
〔 1〕 ハ口ゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、 気相で、 フ ッ素化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、 生成ガスを蒸留塔に 導き分離精製後、 2種以上のハイ ドロフルォロカーボンを得る工程 を含むことを特徴とするハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
〔 2〕 原料のハロゲン化メタン混合物が、 塩化メチル、 塩化メ チレン、 ク ロ ロホノレム、 ジク ロ ロ フ口才ロ メ タ ン. ク ロ ロ フノレォロ メタンおよびクロロジフルォロメタンからなる群から選ばれる少な く とも 2種の化合物からなる上記 〔 1〕 に記載のハイ ド口フルォロ カーボンの製造方法。
〔 3〕 ハロゲン化メタン混合物が、 塩化メチルおよび塩化メチ レンからなる上記 〔 1〕 または 〔 2〕 に記載のハイ ド口フルォ 口力 一ボンの製造方法。
〔 4〕 得られるハイ ドロフルォロカーボンが、 フルォロメ タン 、 ジフルォロメタンおよびト リ フルォロメタンからなる群から選ば れる少なく とも 2種の化合物である上記 〔 1〕 〜 〔 3〕 のいずれか に記載のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
〔 5〕 得られるハイ ドロフノレオ口カーボンが、 フノレオロメ タン およびジブルォロメタンである上記 〔 1〕 〜 〔 4〕 のいずれかに記 載のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
〔 6〕 ハロゲン化メタン混合物中に含まれる 1種のハ口ゲン化 メ タ ンの濃度が 5〜 9 5質量％の範囲内にある上記 〔 1〕 〜 〔 5〕 のいずれかに記載のハイ ド口フルォロカーボンの製造方法。
〔 7〕 ハロゲン化メタン混合物中に含まれる 1種のハ口ゲン化 メ タ ンの濃度が 1 0〜 9 0質量％の範囲内にある上記 〔 6〕 に言己載 のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
〔 8〕 反応原料であるフッ化水素とハロゲン化メタンとのモル 比が 5〜 3 0の範囲内で反応が行なわれる上記 〔 1〕 〜 〔 7〕 のい ずれかに記載のハイ ド口フルォロカーボンの製造方法。
〔 9 ) 反応が 1 5 0〜 3 5 0 °Cの温度範囲内で行なわれる上記 〔 1〕 〜 〔 8〕 のいずれかに記載のハイ ドロフルォロカーボンの製 造方法。
〔 1 0〕 反応が 0. 0 5〜 ： L MP aの圧力範囲内で行なわれる 上記 〔 1〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記載のハイ ドロフルォロカーボン の製造方法。
〔 1 1〕 フッ素化触媒が 3価の酸化クロムを主成分とする担持 型または塊状型触媒である上記 〔 1〕 〜 〔 1 0〕 のいずれかに記載 のハイ ドロ フルォロカーボンの製造方法。
〔 1 2〕 単一反応帯で反応させた生成ガスを第 1 蒸留塔に導入 し、 塔頂よ り主と して塩化水素とハイ ドロフルォロカーボンを分離 し、 塔底よ り主としてフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを分 離する上記 〔 1〕 〜 〔 1 1〕 のいずれかに記載のハイ ドロフルォロ カーボンの製造方法。
〔 1 3〕 第 1蒸留塔の塔頂よ り分離された主と して塩化水素と ハイ ドロフルォロカーボンを第 2蒸留塔に導入し、 塔頂より主と し て塩化水素を分離し、 塔底より主としてハイ ドロフノレオ口カーボン を分離し、 ハイ ドロフルォロカーボンを分離精製して製品と して回 収する上記 〔 1〕 ~ 〔 1 2〕 のいずれかに記載のハイ ドロフルォロ カーボンの製造方法。
〔 1 4〕 第 1蒸留塔の塔底よ り分離された主と してフッ化水素 と未反応のハロゲン化メタンを反応工程である単一反応帯に循環さ せる上記 〔 1〕 〜 〔 1 3〕 のいずれかに記載のハイ ド口フルォロカ 一ボンの製造方法。
〔 1 5〕 第 1蒸留塔および第 2蒸留塔の操作圧力が 0. 3〜3 MP aの範囲内にある上記 〔 1〕 〜 〔 1 4〕 のいずれかに記载のハ ィ ドロフルォロカーボンの製造方法。
〔 1 6〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 5〕 のいずれかに記載の製造方法を 用いて得られ、 純度が 9 9. 9 9 9 0 1 %以上でぁるフルォロメ タンを含むことを特徴とするフルォロメタン製品。
〔 1 7〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 5〕 のいずれかに記載の製造方法を 用いて得られ、 純度が 9 9. 9 9 9 V o 1 %以上であるジフルォロ メタンを含むことを特徴とするジフルォロメタン製品。
〔 1 8〕 上記 〔 1 6〕 に記載のフルォロメタン製品を含有する ことを特徴とするエッチングガスまたはク リーニングガス。
〔 1 9〕 上記 〔 1 7〕 に記載のジフルォロメタン製品を含有す ることを特徴とするエッチングガスまたはク リーニングガス。
本発明によれば、 半導体デパイスの製造工程でェッチングガスあ るいはク リーニングガスと して使用することができる、 高純度のハ ィ ドロフノレオ口カーボン類、 特にフノレオロメタン、 ジブノレォロ メタ ンを工業的に有利に製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法に用いる 装置の一例を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法、 その製 品およびその用途について詳しく説明する。
フルォロメタンの製造方法と しては、 前述したように、 従来よ り 様々な方法が知られている。 これらのうち、 （ 1 ) メチルアルコ ー ルとフッ化水素とを、 気相で、 フッ素化触媒の存在下にフッ素化す る方法、 （ 2 ) 塩化メチルとフッ化水素とを、 フッ化ク ロム触媒の 存在下に、 気相で反応させる方法について、 （ 1 ) のメチルァノレコ ールを用いる方法は、 生成水による装置材料の腐食や選択率が悪い 等の問題を有しており、 （ 2 ) の塩化メチルを用いる方法は、 反応 に平衡が存在し、 収率が低い等の問題を有している。 一方、 ジフル ォロメタンの製造方法と しては、 （ 3 ) 塩化メチレンまたはク ロ ロ フルォロメタンとフッ化水素を、 気相または液相で、 反応させる方 法が知られているが、 経済的で安価な製造法としては課題を残して いる。
また、 2種以上のハイ ド口フルォロカーボンの製造方法と しては 、 前述の如く、 1， 1， 1， 2—テ トラフルォロェタンを 2つの反 応器で製造する工程中に、 塩化メチルやト リ ク ロ 口エチレンを添加 し、 反応させる方法等が知られているが、 いずれも反応条件の異な る 2つの反応帯 （第 1反応器及び第 2反応器） を有しており、 経済 的で安価な製造法と しては課題を残している。
以下に、 本発明のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法の好まし い態様について詳しく説明する。
本発明のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法は、 原料と してハ 口ゲン化メタン混合物とフッ化水素とを用い、 これらを気相でフッ 素化触媒の存在下に単一反応帯 （ 1つの反応器） で反応させ、 生成 ガスを蒸留塔に導いて分離精製後、 2種以上のハイ ドロフルォロカ 一ボンを得る工程を含むことを特徴とする。 原料のハロゲン化メタ ン混合物は、 好ましく は塩化メチル （ C H 3 C 1 ) 、 塩化メチレン ( C H 2 C 1 2 ) 、 ク ロ 口ホルム （ C H C 1 3 ) 、 ジク ロ ロ フルォ ロメタン （C H C 1 2 F ) 、 クロ口フルォロメタン （C H 2 C 1 F ) およびクロ ロジフルォロメタン ( C H C 1 F 2 ) からなる群から 選ばれる少なく とも 2種の化合物からなり、 よ り好ましく は塩化メ チルと塩化メチレンからなるものが選択される。 これらの供給方法 と しては、 それぞれ単独で供給し、 反応器入り 口で混合する方法や 初めから混合状態で供給する方法のどちらをも選択できる。 また、 ハロゲン化メタン混合物は、 反応器に供給する前段で、 例えば、 モ レキユラーシーブス等の脱水剤を使用して水分除去や安定剤の除去 等を実施したものであるのが好ましい。
ハロゲン化メタン混合物中に含まれる 1種のハロゲン化メタンの 濃度は、 好ましくは 5〜 9 5質量％、 より好ましくは 1 0〜 9 0質 量％の範囲内であり、 この濃度範囲にあれば、 例えば、 必要な生産 量を任意に調整できるという利点が得られる。 出発原料であるハロ ゲン化メタンとフッ化水素は反応器入り 口で混合される。 フッ化水 素とハロゲン化メタンのモル比 （供給割合） は 5〜 3 0が好ましく 、 5未満では不純物の生成割合が多く、 選択率が悪くなるこ とがあ る。 また、 3 0を超えると、 収率が低下したり、 未反応原料や中間 体の循環量が多くなつて装置が大きくなることがあり、 好ましくな い。 原料のハロゲン化メタン混合物とフッ化水素は、 反応器入り 口 で混合され、 予熱器で加熱後、 単一反応帯 （反応器） に導スされる 。 反応器は偏流防止の観点から多管式のものが好ましい。 反応器に 充填されるフッ素化触媒は 3価の酸化ク 口ムを主成分とし、 担持型 または塊状型触媒が好ましい。 担持型触媒の担体としてはアルミナ 、 フッ化アルミナ、 活性炭等が好ましい。 また、 3価の酸 f匕ク ロム 以外に少量の添加金属を含んでいてもよく、 添加金属としてはイン ジゥム、 ニッケル、 亜鉛および/またはコバル トが好ましレ、。 これ らのフッ素化触媒は、 反応の前段で、 例えば、 少なく とも一部がフ ッ化水素等によ り フッ素化されたものであるのが好ましい。 反応の 温度範囲は 1 5 0〜 3 5 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 °Cである。 1 5 0 °C未満では反応収率が低下し、 好ましく な く、 3 5 0 °Cを超えると好ましくない不純物が増加するこ とがある 。 反応の圧力範囲は、 0. 0 5〜： 1 . O MP aが好ましく、 よ り好 ましくは 0. 1〜 0. 7 MP aである。 0. 0 5 MP a未満では操 作が困難であり、 1 . OMP a を超えるとより耐圧構造にしなけれ ばならない等、 経済的でない。 反応器で反応させた生成 （出口） ガ スの少なく とも一部を、 例えば、 冷却し、 ポンプで第 1蒸留塔に導 入するか、 またはコンプレッサーを用いて第 1蒸留塔に導スする。 第 1蒸留塔の操作圧力は、 経済性、 操作性の観点から、 0 . 3〜3 M P aが好ましい。 蒸留方式の （ a ) では、 第 1蒸留塔に導入され た生成ガスは、 塔頂よ り主と して塩化水素、 ハイ ドロフルォロカー ボンが分離され、 第 2蒸留塔に導かれ、 第 1蒸留塔の塔底よ り主と して未反応フッ化水素、 未反応ハロゲン化メタンが分離され、 これ は反応工程である単一反応帯に循環使用される。 第 2蒸留塔に導入 された主と して塩化水素、 ハイ ド口フルォロカーボンは、 操作圧力 0 . 3〜 3 M P aの圧力範囲で塔頂よ り生と して:^化水素が分離さ れ、 塩化水素は、 例えば、 水に吸収させる等によ り別用途に使用さ れる。 塩化水素中に含まれる少なく とも一部のハイ ドロフルォロカ 一ボンは回収され、 再利用される。 第 2蒸留塔の搭底よ り主として ハイ ドロフルォロカーボンが分離され、 これらは第 3蒸留塔に導入 され、 操作圧力 0 . 3〜 3 M P aの圧力範囲で塔：！！よ り低沸の、 例 えば、 フルォロメタンが分離され、 精製工程で精製されて製品と し て回収される。 また、 塔底よ り高沸の、 例えば、 ジフルォロメタン が分離され、 精製工程で精製されて製品として回収される。 蒸留方 式の （ b ) では、 第 1蒸留塔に導入された生成ガスは、 塔頂よ り主 と して塩化水素が分離され、 （ a ) と同様に回収、 再利用される。 塔底よ り主と して未反応フッ化水素、 未反応ハロゲン化メタン、 ハ イ ド口フルォロカーボンが分離され、 これらは第 2蒸留塔に導入さ れ、 第 2蒸留塔では、 塔頂よ り主と してハイ ド口 フルォロカーボン が分離され、 これは第 3蒸留塔に導入される。 第 2蒸留塔の塔底よ り主として未反応フッ化水素、 未反応ハロゲン化メ タンが分離され 、 これらは （ a ) と同様に反応工程に循環され、 禾 j用される。 第 3 蒸留塔に導入された主としてハイ ド口フルォロカーボンは、 塔頂よ り低沸の、 例えば、 フルォロメタンが分離され、 精製工程で精製さ れ、 製品と して回収される。 また、 塔底より高沸の、 例えば、 ジフ ルォロメタンが分離され、 精製工程で精製されて、 製品と して回収 される。
蒸留方式の （ a ) および （ b ) ともに、 第 3蒸留塔の塔頂よ り分 離された低沸の、 例えば、 フル才ロメタン、 塔底よ り分離された高 沸の、 例えば、 ジブルォロメタンとも、 精製工程でイナー ト （酸素 、 窒素等） カッ ト、 吸着剤による吸着処理 (モレキュラーシーブス および または活性炭） 等に付され、 純度が 9 9. 9 9 9 V o 1 % 以上の高純度品を得ることができる。 純度が 9 9. 9 9 9 V o 1 % 以上の、 例えば、 フルォロメタンまたはジフルォロメタンは、 ガス クロマ トグラフ (G C) の T CD法、 F I D法 (いずれもプレカッ ト法を含む） 、 E C D法あるいはガスク ロマ トグラフ質量分析計 （ G C-M S) 等の分析機器を用レヽて分析することができる。
次に、 本発明の製造方法を用いて得られるハイ ドロフルォロカー ボン、 特にフルォロメタン、 ジフルォロメタンの用途について説明 する。 高純度のフルォロメタン、 ジフノレオロメタン、 あるいは H e 、 N2 、 A r等の不活性ガス、 02 、 N F 3 等のガスとの混合ガス (本明細書においては、 あわせて 「フルォロメタン製品」 、 「ジフ ルォロメタン製品」 という） は、 半導体デバイス製造工程の中のェ ツチング工程におけるエッチングガスと して、 あるいは半導体デバ イス製造工程におけるク リ一ユングガスと して用いることができる 。 エッチング方法は、 プラズマエッチング、 マイク ロ波エッチング 等の各種ドライエッチング条件で行なう こ とができ、 H e、 N2 、 A r等の不活性ガス、 あるいは H C 1 、 02 、 H2 、 F2 、 N F 3 等のガスと適当な割合で混合して使用してもよい。
以下、 実施例により本発明をよ り詳細に説明するが、 本発明はこ れらの実施例のみに限定されるちのではない。 実施例 1
触媒の調製例 1
1 0 1^の容器に純水 0. 6 Lを入れて撹拌し、 この中に純水 1 . 2 Lに 4 5 2 gの C r (Ν03 ) 3 · 9 Η2 Οと 4 2 gの I n (N 03 ) a · n H 2 O ( nは約 5 ) を溶かした溶液と、 0. 3 1 Lの 2 8 %アンモニア水とを、 反応液の p Hが 7. 5〜 8. 5の範囲内 になるよ うに、 2種の水溶液の流量をコン ト ロールしながら、 約 1 時間かけて滴下した。 得られたスラ リ ーを濾別し、 濾別した固形物 を純水でよく洗浄した後、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾操した。 乾燥した 固形物を粉碎後、 黒鉛と混合し、 打錠成型器によってペレツ トを作 製した。 このペレッ トを窒素気流下、 4 0 0 °Cで 4時間焼成して、 触媒前駆体とした。 次に、 触媒前駆体をイ ンコネル製反応器に充填 し、 先ず常圧下 3 5 0 °Cで、 窒素希釈したフッ化水素気流下にフッ 素化処理 （触媒の活性化） を行った。 次いで、 0. 3 MP aの圧力 下で、 更に窒素希釈したフッ化水素気流下、 次いで 1 0 0 %フッ化 水素気流下でフッ素化処理 （触媒の活性化） を行い、 触媒を調製し た。
実施例 2
触媒の調製例 2
塩化ク ロム （C r C l 3 · 6 Η2 Ο) 1 9 1 . 5 gを純水 1 3 2 m 1 に投入し、 湯浴上で 7 0〜 8 0 °Cに加熱して溶解した。 溶液を 室温まで冷却後、 活性アルミナ （日揮ユニバーサル （株） N S T— 7 ) 4 0 0 gを浸漬して、 アルミナに前記溶液を全量吸収させた。 次いで、 濡れた状態のアルミナを 9 0 °Cの湯浴上で乾燥し、 乾固 した。 乾固した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で 1 1 0 °Cで 3時 間乾燥した。 乾燥触媒を S U S製容器に充填し、 空気を空間速度 （ S V) 5 4 0 H JT -1で流し、 流通下で焼成した。 2 0 0 °Cで触媒層 の発熱がなくなるまで焼成した後、 さ らに 4 0 0 °Cまで昇温し、 3 時間焼成して触媒を得た。 この触媒をィンコネル製反応器に充填し 、 先ず常圧下 2 5 0 °Cで、 窒素希釈したフッ化水素気流下に、 さら に除々に温度を上け'て 3 5 0 °Cでフッ素化処理を行い、 次いで 0. 3 MP aの圧力下で、 更に窒素希釈したフッ化水素気流下、 次いで 1 0 0 %フッ化水素気流下でフッ素化処理を行い、 触媒を調製した 実施例 3
ハイ ドロ フノレオ口 カ ーボンの製造
内径 1イ ンチ、 長さ l mのインコネル 6 0 0型反応器に、 実施例 1で得られた触媒 1 0 0 m 1 を充填し、 窒素ガスを流しながら、 反 応器温度を 3 0 0 °C、 圧力を 0. 2MP aに保持した。
次に、 フッ化水素を 8 2 N L / h r の流速で供給し、 その後窒素 ガスの供給を停止した。 一方の原料導入口より、 ゼォライ ト （モレ キユラーシーブス ： 3 A) で脱水処理した塩化メチル （ C H3 C 1 ) を 3 N LZ h r で供給し、 も う一方の原料導入口よ りゼォライ ト (モレキュ ラーシ一ブス ： 3 A) で脱水処理した塩化メ チレン （C H2 C 12 ) を l T L / h rで供給し、 反応を開始した。 2時間後 、 反応器からの出口ガスを水酸化力 リ ゥム水溶液で洗浄して酸分を 除去した後、 ガスの組成をガスク ロマ トダラフで分析したところ、 以下に示す組成 （単位 ： V o 1 %) を有していた。
C H 3 F 1 3. 3 2 5 3 C H2 F2 2 4 . 6 1 0 8
CH2 C 1 F 0. 3 7 2 0 C H 2 C 12 0. 0 2 0 5
CH3 C 1 6 1 . 6 5 5 7 その他 0. 0 1 5 7 実施例 4
ハイ ドロフルォ口カーボンの製造方法
実施例 3 と同様に、 内径 1ィンチ、 長さ l mのインコネル 6 0 0 型反応器に、 実施例 1で得られた触媒 1 0 0 m l を充填し、 窒素ガ スを流しながら、 反応器温度を 3 0 0 °〇、 圧カを 0. 2 MP aに保 持した。
次に、 フッ化水素を 8 2 N L/ h r の流速で供給し、 その後窒素 ガスの供給を停止した。 一方の原料導入口よ り、 ゼォライ ト （モレ キユラ—シーブス ： 3 A) で脱水処理した塩化メチル （ C H3 C 1 ) を 2 N LZ h r で供給し、 も う一方の原料導入口よ りゼォライ ト (モレキュラーシ一ブス ： 3 A) で脱水処理した塩化メチレン （C H2 C 12 ) を 2 N L Z h rで供給し、 反応を開始した。 2時間後 、 反応器からの出口ガスを水酸化力リ ゥム水溶液で洗浄して酸分を 除去した後、 ガスの組成をガスク ロマ トグラフで分析したところ、 以下に示す組成 （単位 ： V o 1 %) を有していた。
CH3 F 8. 8 8 9 2 C H2 F2 4 9 · 1 2 1 H 2 C 1 F 0. 7 2 1 0 CH2 C 12 0. 1 3 7
CH3 C 1 4 1 . 0 9 8 3 その他 0. 0 3 2 実施例 5
ハイ ドロフルォロカーボンの製造方法
内径 1イ ンチ、 長さ 1 mのイ ンコネル 6 0 0型反応器に、 実施例 1で得られた触媒 1 0 0 m 1 を充填し、 窒素ガスを流しながら、 反 応器温度を 2 9 0 °C、 圧力を 0. 2 MP aに保持した。
次に、 フッ化水素を 7 3. 8 5 N Lノ h rの流速で供給し、 その 後窒素ガスの供給を停止した。 一方の原料導入口よ り、 ゼォライ ト (モレキュラーシ一ブス ： 3 A) で脱水処理した塩化メチレン （C H2 C 12 ) を 2 N L/ h rで供給し、 もう一方の原料導入口より ゼォライ ト （モレキュラーシ一ブス ： 3 A) で脱水処理したク ロ口 ホルム ( C H C 13 ) を S N L Z h rで供給し、 反応を開始した。 2時鬩後、 反応器からの出口ガスを水酸化力 リ ゥム水溶液で洗浄し て酸分を除去した後、 ガス組成をガスク口マ トグラフで分析したと ころ、 以下に示す組成 （単位 ： V o 1 %) を有していた。
C H2 F2 4 7. 6 3 1 7 C H F 3 4 9. 0 1 1 8 し H 2 C 1 F 1 . 7 5 7 8 C H C 1 F2 0. 8 8 0 8
C H C 12 F 0. 0 6 3 1 CH2 C 12 0. 5 9 2 4
C H C 13 0. 0 3 2 1 その他 0. 0 3 0 3 実施例 6
ノヽィ ドロフルォロカ一ボンの製造方法
内径 1イ ンチ、 長さ l mのイ ンコネル 6 0 0型反応器に、 実施例 2で得られた触媒 1 0 0 m 1 を充填し、 窒素ガスを流しながら、 反 応器温度を 3 1 5 °C、 圧力を 0. 2MP aに保持した。
次に、 フッ化水素を 7 3. 8 5 N L Z h r の流速で供給し、 その 後窒素ガスの供給を停止した。 一方の原料導入口より、 ゼォライ ト (モレキュラーシ—ブス ： 3 A) で脱水処理した塩化メチル （C H 3 C 1 ) を 2 N L/ h rで供給し、 もう一方の原料導入口よ りゼォ ライ ト （モレキュラーシ一ブス ： 3 A) で脱水処理したク ロ 口ホル ム （ C H C 13 ) を 2 N LZ h rで供給し、 反応を開始した。 2時 間後、 反応器からの出口ガスを水酸化力 リ ゥム水溶液で洗浄して酸 分を除去した後、 ガスの組成をガスクロマ トグラフで分析したとこ ろ、 以下に示す組成 （単位 ： V o 1 %) を有していた。
- H 3 F 9. 4 2 6 8 C H F3 4 9. 3 8 3
C H C 1 F2 0. 4 7 1 2 C H C 12 F 0. 1 1 7
C H3 C 1 4 0. 5 5 6 1 C H C 1 a 0. 0 1 0 その他 0. 0 3 4 2
実施例 7
髙純度な C H3 F製品
図 1 に示す装置を用い、 実施例 3 と同様に反応を行って得られた 反応器出口ガスを第 1蒸留塔に導入し、 塔頂より塩化水素およびハ ィ ドロフルォロカーボンを分離し、 次いで第 2蒸留塔の塔底よ り分 離したハイ ドロフルォロカーボンを第 3蒸留塔に導入して分類精製 を行った。 なお、 図 1 において、 1 は反応器 （単一反応帯） 、 2は 第 1蒸留塔、 3は第 2蒸留塔、 4は第 3蒸留塔、 5はフルォロメタ ン精製工程、 6はジフルォロメタン精製工程である。
図 1 に示す第 3蒸留塔 4の塔頂留出成分を、 ガスクロマ トグラフ
(G C) の T C D法、 F I D法およびガスク ロマ トグラフ質量分析 計 （G C— M S ) で分析したところ、 以下に示す組成 （単位 ： v o
1 %) であった。
CH3 F 9 9. 9 9 8 4 C H. 0 0 0 0 5 し H 2 二 し H 2 0. 0 0 0 5 C O: 0 0 0 0 3 その他 0. 0 0 0 3
容積 1 0 0 m 1 のステンレス製シリ ンダ一にゼォライ ト （モレキ ユラーシーブス 3 A (ユニオン昭和 （株） 製 ： 平均細孔径 3 A) お よびモレキユラ—シ—ブス 4 A (ユニオン昭和 （株） 製 ： 平均細孔 径 3. 5 A) を等量混合したものを 2 0 g充填し、 真空乾燥後、 シ リ ンダーを冷却しながら上記の塔頂留出物を約 5 0 g充填し、 温度 を一 1 0 °Cに保ちながら時々撹拌し、 約 5時間後、 液相部をガスク ロマ トグラフの T C D法、 F I D法およびガスクロマ トグラフ質量 分析計にて分析したところ、 以下に示す組成 （単位 ： V o 1 %) で あつた。
CH3 F 9. C H4 < 0 0 0 0 1 し rl o ~ h.2 0. C O2 0 0 0 0 2 その他 0.
実施例 8
高純度な C H 2 実施例 7の第 3蒸留塔 4の塔底留出成分を、 ガスクロマ トグラフ (G C) の T C D法、 F I D法およびガスクロマ トグラフ質量分析 計 （G C— MS ) で分析したところ、 以下に示す組成 （単位 ： V 0 1 %) であった。
C H2 F 2 9 9. 9 9 8 6 CH3 C 1 0. 0 0 0 7
C H2 C 1 F 0. 0 0 0 5 その他 0. 0 0 0 2 容積 1 0 0 m l のステンレス製シリ ンダ—にゼォライ ト (モレキ ユラーシーブス 3 A) を 1 5 g と炭素質吸着剤 （モレキュラーシー ビングカーボン、 武田薬 noェ業 （株） 製 ： 平均細孔径 4 A) を 5 g を混合したもの充填し、 真 乾燥後、 シリ ンダーを冷却しながら上 記の塔底留出物を約 5 0 g充填し、 温度を一 1 0 °Cに保ちながら時 々撹拌し、 約 5時間後、 液相部をガスクロマトグラフの T C D法、
F I D法およびガスク 口マ 卜ダラフ質量分析計にて分析したところ
、 以下に示す組成 （単位 : V o 1 %) であった。
C H2 F 2 9 9. 9 9 9 6 C H3 C 1 0. 0 0 0 2
C H2 C 1 F 0. 0 0 0 1 その他 0. 0 0 0 1 産業上の利用可能性
本発明は、 半導体デパイスの製造工程でエッチングガスあるいは ク リーニングガスと して使用することができる高純度のハイ ドロフ ノレォロカーボン類、 特にフルォロメタン、 ジフルォロメタンの工業 的製造に、 有利に利用することができる。

Claims

1 . ハロゲン化メタン混合物とフッ化水素とを、 気相で、 フッ素 化触媒の存在下に単一反応帯で反応させ、 生成ガスを蒸留塔に導き 分離精製後、 2種以上のハイ ドロフルォロカ一ボンを得る工程を含 むことを特徴とするハイ ドロフルォロカ一ボンの製造方法。
青
2 . 原料のハロゲン化メタン混合物が、 塩化メチル、 塩化メチレ ン、 ク ロロホノレム、 ジクロロフ口才ロメタン、 ク ロ ロフノレォロメタ の
ンおよびク 口 ロジフルォロメタンからなる群から選ばれる少なく と も 2種の化合物からなる請求項 1 に記載のハイ ドロフルォロカーボ ンの製造方法。 囲
3 . ハロゲン化メタン混合物が、 塩化メチルおよび塩化メチレン からなる請求項 1または 2に記載のハイ ドロフルォロカーボンの製 造方法。
4 . 得られるノヽィ ドロフノレオ口カーボンが、 フノレオロメタン、 ジ フルォロメタンおよびト リ フルォロメタンからなる群から選ばれる 少なく とも 2種の化合物である請求項 1 〜 3のいずれかに記載のハ ィ ドロフルォロカ一ボンの製造方法。
5 . 得られるハイ ドロフルォロカーボンが、 フルォロメタンおよ ぴジフノレオロメタンである請求項 1 〜 4のいずれかに記載のハイ ド 口フルォロカーボンの製造方法。
6 . ノヽロゲン化メタン混合物中に含まれる 1種のハロゲン化メタ ンの濃度が 5 〜 9 5質量0/。の範囲内にある請求項 1 〜 5のいずれか に記載のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
7 . ハロゲン化メタン混合物中に含まれる 1種のハ口ゲン化メタ ンの濃度が 1 0 〜 9 0質量％の範囲内にある請求項 6に記載のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
8 . 反応原料であるフッ化水素とハロゲン化メタンとのモル比が 5〜 3 0の範囲内で反応が行なわれる請求項 1 〜 7のいずれかに記 載のハイ ドロフルォロカーボンの製造方法。
9 . 反応が 1 5 0〜 3 5 0 °Cの温度範囲内で行なわれる請求項 1 〜 8のいずれかに記載のハイ ド口フルォロカーボンの製造方法。
10. 反応が 0 . 0 5〜 1 M P aの圧力範囲内で行なわれる請求項 1〜 9のいずれかに記載のハイ ド口フルォロカーボンの製造方法。
11. フッ素化触媒が 3価の酸化ク口ムを主成分とする担持型また は塊状型触媒である請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のハイ ドロフ ルォロカーボンの製造方法。
12. 単一反応帯で反応させた生成ガスを第 1蒸留塔に導入し、 塔 項より主と して塩化水素とハイ ドロフルォロカーボンを分離し、 塔 底より主と してフッ化水素と未反応のハロゲン化メタンを分離する 請求項 1 〜 1 1のいずれかに記載のハイ ドロフルォロカーボンの製 造方法。
13. 第 1蒸留塔の塔頂よ り分離された主と して塩化水素とハイ ド 口フルォロカーボンを第 2蒸留塔に導入し、 塔頂より主と して塩化 水素を分離し、 塔底よ り主と してハイ ドロフルォロカーボンを分離 し、 ハイ ドロフルォロカーボンを分離精製して製品と して回収する 請求項 1 〜 1 2のいずれかに記載のハイ ドロフルォロカーボンの製 造方法。
14. 第 1蒸留塔の塔底よ り分離された主としてフッ化水素と未反 応のハロゲン化メタンを反応工程である単一反応帯に循環させる請 求項 1〜 1 3のいずれかに記載のハイ ドロフルォロカーボンの製造 方法。
15. 第 1蒸留塔および第 2蒸留塔の操作圧力が 0 . 3〜 3 M P a の範囲内にある請求項 1 〜 1 4のいずれかに記載のハイ ドロフルォ 口カーボンの製造方法。
16. 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ 、 純度が 9 9. 9 9 9 v o l %以上であるフルォロメタンを含むこ とを特徴とするフルォロメタン製品。
17. 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の製造方法を用いて得られ 、 純度が 9 9. 9 9 9 v o l %以上であるジフルォロメタンを含む ことを特徴とするジフルォロメタン製品。
18. 請求項 1 6に記載のフルォロメタン製品を含有することを特 徴とするエッチングガスまたはク リーニングガス。
19. 請求項 1 7に記載のジフルォ口メタン製品を含有することを 特徴とするエッチングガスまたはク リ一ユングガス。
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