JP2001513520A - 抽出蒸留によるジフルオロメタンの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化水素、クロロカーボン、及び酸素を含有する抽出剤を用いて、ＨＦＣ−３２、及び、クロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の少なくとも１つを含む混合物からジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を除去するための抽出蒸留法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （関連出願の相互参照文献） 本出願は、１９９７年８月１２日に提出された米国仮出願６０／０５５５０２
の優先権の利益を主張する。

【０００２】 （発明の分野） 本発明は、ジフルオロメタン（ＣＦ₂Ｈ₂、ＨＦＣ−３２）を精製するための抽
出蒸留法に関する。

【０００３】 （発明の背景） クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）による潜在的なダメージから成層圏の
オゾン層を保護するための新たな規制が確立された。高度に精製されたＨＦＣ−
３２は、半導体装置の製造に使用される材料のプラズマエッチングにおいて、エ
ッチング剤ガスとして価値のあるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。

【０００４】 ＨＦＣ−３２は、クロム、アンチモン、及びチタンのような金属の酸化金属触
媒の存在下で塩化メチレン（ＣＣｌ₂Ｈ₂）をフッ化水素（ＨＦ）と反応させるこ
とにより調製されうる。ＨＦＣ−３２はまた、ペンタフルオロエタン（ＣＦ₃Ｃ Ｆ₂Ｈ₂、ＨＦＣ−１２５）のようなＨＦＣｓと共に金属で媒介されるような方法
により産生される。この方法においては、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ₂＝Ｃ Ｃｌ₂）のようなＨＦＣ−１２５前駆体化合物が使用される。このような方法で 得られるＨＦＣ−３２反応生成物は、ＨＦＣ−１２５、未反応の塩化メチレンと
ＨＦ、副生成物である塩化水素（ＨＣｌ）、並びに、１，１，１−トリフルオロ
エタン（ＣＦ₃ＣＨ₃、ＨＦＣ−１４３ａ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ ₂ Ｆ₂、ＣＦＣ−１２）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ₂ＣＦ₃、ＣＦＣ
−１１５）、塩化メチル（ＣＨ₃Ｃｌ、ＨＣＣ−４０）、フッ化メチル（ＣＨ₃Ｆ
、ＨＦＣ−４１）、トリフルオロメタン（ＣＦ₃Ｈ、ＨＦＣ−２３）、クロロジ フルオロメタン（ＣＨＣｌＦ₂、ＨＣＦＣ−２２）及び１，１−ジフルオロエタ ン（ＣＦ₂ＨＣＨ₃、ＨＦＣ−１５２ａ）のような少量の有機副生成物の１以上を
含む。ＨＦＣ−３２中のこのような不純物の存在は、微量であっても、半導体工
業で使用されるプラズマ法のエッチング剤ガスとしてＨＦＣ−３２を使用する場
合には、望ましくはない。

【０００５】 Caseyらは、ＰＣＴ公開ＷＯ９７０３９３６において、低沸点ＨＦＣ−３２／ ＨＦＣ−１２５共沸混合物の共沸蒸留によるＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の分
離方法、低沸点ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物の共沸蒸留によるＨＦ
Ｃ−３２とＣＦＣ−１１５の混合物の分離方法、抽出剤として塩化メチレンを使
用した抽出蒸留によるＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の混合物の分離方法、及び
、抽出剤としてＣＦＣ−１１５を使用することによるＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１
４３ａの混合物の分離方法を開示する。

【０００６】 Takahashi Reijiらは、日本国特許出願ＪＰ０７２９１８７８において、抽出 蒸留によりＨＦＣ−３２からＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５、及び塩化メチ
レンを除去する方法を開示する。この方法は、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン（ＣＣｌ₂ＦＣＨ₃、ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ジクロロペンタフルオロプロ
パン、トリクロロトリフルオロエタン、及び２，２−ジクロロ−１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃、ＨＣＦＣ−１２３）の少なくとも１つを抽
出剤として使用することにより特徴づけられる。このようなＣＦＣ抽出剤を使用
することは比較的高価であり、さらに、成層圏のオゾン層の保護に関する規制に
より、ＣＦＣ類は商業製品として徐々に削減され、これによりＣＦＣ類はこのよ
うな方法にとって利用できなくなるか、又は経済的ではなくなる。

【０００７】 本発明は、従来の精製法に付随する問題を解決し、ＨＦＣ−３２、及び、ＨＦ
Ｃ−１４３ａ、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から選択され
る少なくとも１つのハロカーボンを含む混合物からＨＦＣ−３２を分離するため
の、より低コストで、より経済的な方法を提供する。

【０００８】 （発明の要旨） 本発明は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、及び、クロロジフルオロメタ
ン（ＣＦＣ−１２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、
クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ−１２５）よりなる群から選択されるハロカーボンを含む第一の混合物の少
なくとも１つのハロカーボンからジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を分離する
ための方法であって、 第一の混合物を、 ５から９の炭素原子を有し、約３０℃より高く、約１５５℃未満の標準沸点
を有する炭化水素を含む炭化水素抽出剤、 約６０℃より高く、約１００℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_xＨ_2x+1ＯＨ（ 但し、ｘは１から３である。）により表されるアルコール、及び、約５０℃より
高く、約１１０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_yＨ_2y+1ＣＯＣ_zＨ_2z+1（但し、ｙ
及びｚは１又はそれより大きく、ｙ＋ｚは多くて５である。）で表されるケトン
を含む酸素含有抽出剤、及び 約３９℃より高く、約１５０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_sＨ_2s+2-tＣｌ_t （但し、ｓは１又は２であり、ｔは２から４である。）で表されるクロロカーボ
ンを含むクロロカーボン抽出剤、 よりなる群から選択される抽出剤と接触させ、第二の混合物を形成すること、 第二の混合物を抽出蒸留することにより第二の混合物の少なくとも１つのハロ
カーボンからジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を分離すること、及び 少なくとも１つのハロカーボンを実質的に含まないジフルオロメタン（ＨＦＣ
−３２）を回収すること の各ステップを具備する方法であり、ハロカーボンがペンタフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ−１２５）である場合、クロロカーボン抽出剤が塩化メチレンでないという
条件を有する方法を提供する。

【０００９】 （詳細な説明） ＨＦＣ−３２は、一般に、塩化メチレンを金属触媒の存在下でフッ化水素と反
応させる方法によって、塩化メチレンのフッ素化により合成される。このように
製造されたＨＦＣ−３２は、特に、ＨＣｌ、ハロカーボン、例えばＨＦＣ−１４
３ａ及びＣＦＣ−１２、並びに未反応塩化メチレン及びＨＦのような種々の不純
物を含有する。ＨＦＣ−３２はまた、このような金属で媒介される方法によりＨ
ＦＣ−１２５のようなＨＦＣｓと共に産生されうる。この方法では、テトラクロ
ロエチレン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂）のようなＨＦＣ−１２５前駆体を使用する。こ
のようなＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５の共生産の場合には、ＨＦＣ−３２生成
物は、ＨＦＣ−１２５、及びＣＦＣ−１１５のようなＨＦＣ−１２５副生成物を
さらに含有しうる。この方法の不純物のほとんどは、従来の蒸留によって除去す
ることができるが、ハロカーボン、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−
１１５、及びＨＦＣ−１２５は、従来の蒸留法によって除去することが不可能で
はないとしても、困難である。この困難性は、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１４３ａ
、ＣＦＣ−１１５、及びＨＦＣ−１２５がＨＦＣ−３２と公知の共沸混合物を形
成するという事実による。

【００１０】 本発明のハロカーボン不純物は、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−
１１５、及びＨＦＣ−１２５よりなる群から選択される少なくとも１つのハロカ
ーボンをいう。これらの分離及び純粋な状態では、ＨＦＣ−３２及びハロカーボ
ン不純物は、約−５２℃（ＨＦＣ−３２）、−４８℃（ＨＦＣ−１２５）、−４
７℃（ＨＦＣ−１４３ａ）、−３９℃（ＣＦＣ−１１５）、及び−３０℃（ＣＦ
Ｃ−１２）の大気中の沸点を有する。しかし、少なくとも１つのこのようなハロ
カーボンとＨＦＣ−３２を含む混合物は、ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発
度が１．０にごく近いような非理想気液挙動を示す。従来の蒸留手順は、ＨＦＣ
−３２とハロカーボンの比揮発度が１．０にごく近い事例では、これらのハロカ
ーボンからＨＦＣ−３２を効果的に分離することができない。従来の蒸留という
用語は、分離されるべき混合物の成分の比揮発度のみが該成分を分離するのに使
用される実施をいう。

【００１１】 ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発度を決定するために、ＰＴｘ法として知
られる方法を使用した。ＰＴｘ法の使用は、Harold R. Nullによって書かれた「
プロセスデザインにおける相平衡（Phase Equilibrium in Process Design）」W
iley-Interscience Publisher,１９７０，１２４頁から１２６頁（これは参照文
献として本明細書の一部に取り込まれる。）に詳細に説明されている。ＰＴｘ法
では、公知容積の容器内の全絶対圧力を、ＨＦＣ−３２とハロカーボンの、種々
の公知の二成分組成物に対して一定温度で測定する。これらの全圧力測定値を、
液相の非理想性を表す非ランダムな二液（Non-Random, Two Liquid）（ＮＲＴＬ
）式のような活量係数式のモデルを使用することにより平衡の気液組成に変換す
る。ＮＲＴＬ式のような活量係数式の使用は、Reid, Prausnitz, 及びPolingに より書かれ、McGraw Hillにより刊行された「気体及び液体の特性（The Propert
ies of Gases and Liquids）」第４版の２４１頁から３８７頁までに説明されて
おり、さらに、Stanley M. Walasにより書かれ、Butterworth Publishersにより
１９８５年に刊行された「化学工学における相平衡（Phase Equilibria in Chem
ical Engineering）」の１６５頁から２４４頁までに説明されている。上記参照
文献は、両方とも、参照文献として本明細書に取り込まれる。理論により縛られ
ることを望むものではないが、ＮＲＴＬ式は、本発明のＨＦＣ−３２とハロカー
ボン不純物を含む混合物の比揮発度を十分に予言することができると考えられる
。

【００１２】 ＰＴｘ測定値と上記計算の結果は、ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発度が
所定温度範囲にわたってＨＦＣ−３２とハロカーボンの与えられた組成物に対し
て１に等しいことを示す。ある混合物で比揮発度が１であることは、共沸混合物
を形成するしるしである。ＰＴｘの測定値と上記計算の結果は、共沸混合物の組
成が温度により変化することを示している。表１から４は、これらの計算結果、
特にＨＦＣ−３２／ハロカーボン共沸混合物の組成が温度によりどのように変化
するかを示す。共沸混合物を形成するので、表１から表４に示される範囲の温度
及び圧力で、従来の蒸留法によりハロカーボンからＨＦＣ３２を完全に分離する
ことは、不可能ではないとしても、困難である。

【００１３】

【表１】 表１−ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２共沸組成物の温度による変化 圧力／組成の測定値を０℃と４０℃で取り、上記計算法を用いて該温度範囲に
わたって補外した。

【００１４】

【表２】 表２−ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１４３ａ共沸組成物の温度による変化 圧力／組成の測定値を−１７℃と４０℃で取り、上記計算法を用いて該温度範
囲にわたって補外した。

【００１５】

【表３】 表３−ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸組成物の温度による変化 圧力／組成の測定値を０℃と３９℃で取り、上記計算法を用いて該温度範囲に
わたって補外した。

【００１６】

【表４】 表４−ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５共沸組成物の温度による変化 圧力／組成の測定値を−３８、−１５、１５、及び４４℃で取り、上記計算法
を用いて該温度範囲にわたって補外した。

【００１７】 共沸混合物又は共沸組成物は、単一の物質として挙動する２以上の物質の、実
質的な定沸点液体混合物を意味する。共沸組成物又は共沸混合物を特徴づける１
つの特性は、液体の部分蒸発又は蒸留により産生される蒸気が、その蒸気が蒸発
又は蒸留された液体と実質的に同じ組成を有すること、すなわち、該混合物が組
成を変化することなく蒸留／還流することである。定沸点組成物は、これらが純
粋な成分の沸点と比較して極大又は極小沸点の何れかを示すので、共沸として特
徴づけられる。共沸組成物はまた、定温での組成の関数としてのＰＴｘ容器内の
純粋な成分の蒸気圧に比して、蒸気圧測定値が極大であるか又は極小であること
によって特徴づけられる。

【００１８】 ＨＦＣ−３２／ハロカーボン低沸点（高圧）共沸組成物が温度および圧力に依
存して変化するという事実は、ハロカーボンからＨＦＣ−３２を分離する方法又
は部分的に精製する方法を提供する。この方法は、共沸蒸留として知られており
、蒸留塔内で共沸混合物をその成分に部分的に分離することができる。ある温度
／圧力下で形成されるＨＦＣ−３２／ハロカーボン共沸組成物が、次に異なった
温度／圧力下で蒸留されると、共沸混合物の組成は、１つの成分、すなわちＨＦ
Ｃ−３２又はハロカーボンが新たに形成される共沸組成物に比べて、今度は過剰
になるように変化する。過剰の成分とは、共沸組成物の成分であって、この成分
が与えられた温度及び圧力で共沸混合物の形成に要求されるその成分の量よりも
多いものを意味する。次に、新たに形成される共沸組成物は塔頂から蒸留され得
、一方、過剰成分は塔底物として回収される。例えば、蒸留塔は、共沸組成物を
形成させる温度及び圧力で操作されうる。ＨＦＣ−３２の量が、例えばＨＦＣ−
１４３ａに比べてかなり多い場合、すなわちＨＦＣ−３２の濃度が共沸組成物の
それよりも大きい場合、ＨＦＣ−３２を塔の底部から実質的に純粋な形で除去で
き、一方共沸組成物は塔の頂部から除去される。

【００１９】 種々の抽出蒸留剤の存在下におけるＨＦＣ−３２とハロカーボンの、ＰＴｘ測
定と上記計算の結果を表５から８にまとめた。列記した抽出剤について、無限希
釈、０℃における、ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２（表５）、ＨＦＣ−３２／ＨＦ
Ｃ−１４３ａ（表６）、ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５（表７）、及びＨＦＣ−
３２／ＨＦＣ−１２５（表８）の活量係数を示した。ハロカーボンの活量係数に
対するＨＦＣ−３２の活量係数の比（比揮発度）も示した。提案された抽出剤で
の無限希釈におけるハロカーボンの活量係数に対する、抽出剤での無限希釈にお
けるＨＦＣ−３２の活量係数の比は、抽出剤の存在下でのＨＦＣ−３２とハロカ
ーボンの比揮発度である。

【００２０】

【表５】 表５−ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２用抽出剤

【００２１】 ＊ＮＢＰ＝標準沸点（蒸気圧が１気圧に等しい温度）

【００２２】

【表６】 表６−ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１４３ａ用抽出剤

【００２３】

【表７】 表７−ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５用抽出剤

【００２４】

【表８】 表８−ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５用抽出剤

【００２５】 ＨＦＣ−３２／ハロカーボンの従来の蒸留で遭遇する問題、例えばより高い塔
の必要性、より高いエネルギー入力、及び生じたよりＨＦＣ−３２のより低い回
収が本発明の抽出蒸留法を実施することにより解決されうる。抽出蒸留とは、抽
出剤が蒸留塔の上部供給ポイントで導入され、一方、分離を必要とする混合物が
同じポイントで、又は好ましくは塔の相対的に低いポイントで導入される方法を
意味する。実質的に液体である抽出剤は、塔の段又は充填物を介して下方向へ通
され、分離されるべき混合物の１以上の成分と共に塔の底部から出て行く。抽出
剤の存在する間、分離される初期混合物の成分の少なくとも１つが、混合物の他
の成分に比べて相対的により揮発性になり、これによって初期混合物のより揮発
性の成分が塔頂部から出て行く。抽出蒸留は、混合物の成分が従来の蒸留によっ
ては該成分の分離を効果的に行えない比揮発度を有する場合に使用されうる。抽
出蒸留では、抽出剤を使用する。この抽出剤は、得られた比揮発度、すなわち抽
出剤の存在下での混合物の成分の比揮発度が、蒸留技術による成分の分離を可能
とするのに十分となるように、混合物中の成分の比揮発度を変化させる。この方
法を適用する際の困難さは、あるとすればどの化合物が、与えられた共沸組成物
用の効果的な抽出蒸留剤であるかを予言する手段がないことである。

【００２６】 本発明者らは、５から９の炭素原子を有し、約３０℃より高く、約１５５℃未
満の標準沸点を有する炭化水素、約６０℃より高く、約１００℃未満の標準沸点
を有し、式Ｃ_xＨ_2x+1ＯＨ（但し、Ｘは１から３である。）によって表されるア ルコール、約５０℃より高く、約１１０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_yＨ_2y+1 ＣＯＣ_zＨ_2z+1（但し、ｙ及びｚは１又はそれより大きく、ｙ＋ｚは多くても５ である。）で表されるケトン、及び、約３９℃より高く、約１５０℃未満の標準
沸点を有し、式Ｃ_sＨ_2s+2-tＣｌ_t（但し、ｓは１又は２であり、ｔは２から４で
ある。）を有するクロロカーボンから選択される抽出剤の存在下で、ＨＦＣ−３
２と、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５の
ハロカーボンの少なくとも１つを含む組成物の比揮発度が１から変化されうるこ
とを実験を通して明らかにした。

【００２７】 この発見は、適切な抽出剤の存在下、抽出蒸留により、ＨＦＣ−３２及びハロ
カーボンを含む第一の混合物からＨＦＣ−３２の分離を可能にする。ＨＦＣ−３
２及びハロカーボンを含む第一の混合物用の適切な抽出剤は、ＨＦＣ−３２とハ
ロカーボンの比揮発度を１．０より大きくさせ、ＨＦＣ−３２がより揮発性にな
り、これにより蒸留領域の頂部からＨＦＣ−３２を除去することが可能になるも
のである。この他には、ＨＦＣ−３２及びハロカーボンを含む第一の混合物用の
適切な抽出剤は、ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発度を１より小さくし、Ｈ
ＦＣ−３２の揮発性がより低くなり、これによりハロカーボンが蒸留領域の頂部
から除去され、ＨＦＣ−３２が抽出剤と共に蒸留領域の底部から除去されるもの
である。抽出剤が、抽出蒸留によりハロカーボンからＨＦＣ−３２を分離するの
に効果的であるためには、抽出剤の存在下におけるＨＦＣ−３２とハロカーボン
の比揮発度が、理論的には、約１．０より大きいか、又はこれより小さくなけれ
ばならない。実際上の目的では、これは一般に、約１．１より大きいか、又は約
０．９未満でなければならない。通常、商業的に有用な３２とハロカーボンの分
離が本発明の抽出蒸留法で起こるためには、この比揮発度が、１．３より大きい
か、又は約０．５未満であり、さらに好ましくは、これが約２．０より大きいか
、又は約０．３未満である。１以上のハロカーボンが、ＨＦＣ−３２及びハロカ
ーボンを含む第一の混合物に存在する場合、効果的な抽出剤は、第一の混合物の
、各ＨＦＣ−３２／ハロカーボン対に対する比揮発度が、１．０に比べて同じ傾
向で、上記比揮発度の基準を満たすものである。例えば、ＣＦＣ−１２とＨＦＣ
−１４３ａハロカーボン不純物が両方ともＨＦＣ−３２中に同時に存在する場合
、効果的な抽出剤は、ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１２及びＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−
１４３ａの両方に対する比揮発度が１．０より大きいものである。

【００２８】 本発明者らは、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類及びノナン
類として知られる炭化水素ファミリーから選択される、約３０℃より高く、約１
５５℃未満の標準沸点を有する直鎖、分岐又は環状脂肪族炭化水素を少なくとも
１つ含む炭化水素抽出剤を用いる抽出蒸留法を使用することにより、ＣＦＣ−１
２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−１１５、及びＨＦＣ−１２５よりなる群から選
択される少なくとも１つのハロカーボンが、ＨＦＣ−３２から効果的に分離され
うることを明らかにした。約６０℃から約１１０℃の間の標準沸点を持つ炭化水
素抽出剤が特に有用である。好ましい炭化水素抽出剤は、ｎ−ペンタン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ−ヘプ
タンである。本発明に使用される炭化水素抽出剤は、一般に商業的に利用可能で
ある。２−メチルペンタン（０．２容積％）、３−メチルペンタン（３．５％）
、ｎ−ヘキサン（８５．４％）、メチルシクロペンタン（１０．９％）を含有す
る、米国、ペンシルヴェニア州、ピッツバーグのフィッシャー・サイエンティフ
ィック（Fisher Scientific）から入手可能なオプティマ（Optima）（登録商標 ）のグレードのヘキサンのような商業的グレードの炭化水素を、本発明の方法で
炭化水素抽出剤として使用しうる。抽出剤は、抽出蒸留の条件下で、該抽出剤が
固相にならないように、すなわち、該抽出剤が装置内で凝固せず、固体を形成し
ないように選択される。

【００２９】 本発明者らは、約６０℃より高く、約１００℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_x Ｈ_2x+1ＯＨ（但し、Ｘは１から３である。）によって表されるアルコール、及び
、約５０℃より高く、約１１０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_yＨ_2y+1ＣＯＣ_zＨ _2z+1 （但し、ｙ及びｚは１又はそれより大きく、ｙ＋ｚは多くても５である。）
で表されるケトンを含む酸素を含有する抽出剤を用いる抽出蒸留を使用すること
により、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−１１５、及びＨＦＣ−１２
５よりなる群から選択される少なくとも１つのハロカーボンが、ＨＦＣ−３２か
ら効果的に分離されうることを明らかにした。代表的な酸素を含有する抽出剤は
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、プロパノ
ン（アセトン）、及びブタノンである。

【００３０】 本発明者らは、約３９℃より高く、約１５０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_s Ｈ_2s+2-tＣｌ_t（但し、ｓは１又は２であり、ｔは２から４である。）を有する クロロカーボンを含むクロロカーボン抽出剤を用いる抽出蒸留を使用することに
より、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＣ−１１５、及びＨＦＣ−１２５
よりなる群から選択される少なくとも１つのハロカーボンが、ＨＦＣ−３２から
効果的に分離されうることを明らかにした。代表的なクロロカーボン抽出剤は、
塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロホルム（トリクロロメタン、ＣＨＣｌ₃） 、四塩化炭素（ＣＣｌ₄）、ジクロロエタン（ＣＨ₃ＣＨＣｌ₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ₂ Ｃｌ）、トリクロロエタン（ＣＨ₃ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、テトラクロ
ロエタン（ＣＨ₂ＣｌＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂ＣＨＣｌ₂）である。

【００３１】 少なくとも１つのハロカーボンからＨＦＣ−３２を分離するための本発明の抽
出蒸留法は、 ａ）ＨＦＣ−３２／ハロカーボンの第一の混合物を抽出剤と接触し、第二の混
合物を形成すること、及び ｂ）抽出蒸留領域内で第二の混合物を抽出蒸留することにより第二の混合物の
少なくとも１つのハロカーボンからＨＦＣ−３２を分離し、これによって、少な
くとも１つのハロカーボンを実質的に含まないＨＦＣ−３２を、 ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発度が１．０より大きい本発明の態様に
対しては、塔頂生成物として回収し、抽出剤及びハロカーボンを含む第三の混合
物を該領域の底部から回収するか、又は ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発度が１．０未満である本発明の態様に
対しては、抽出剤と共に底部生成物として回収し、ハロカーボンを含む塔頂生成
物を第三の混合物として回収すること の各ステップを具備する。

【００３２】 上記態様の各々において、抽出剤は、好ましくはリサイクルされる。例えば、
ＨＦＣ−３２とハロカーボンの比揮発度を１．０より大きくさせる抽出剤に対し
ては、抽出剤は、ハロカーボンと共に抽出蒸留ステップから回収され、更に精製
され（例えば、従来の蒸留により）、接触ステップにリサイクルされうる。ＨＦ
Ｃ−３２とハロカーボンの比揮発度を１．０未満にさせる抽出剤に対しては、抽
出剤はＨＦＣ−３２と共に抽出蒸留ステップから回収され、更に精製され（例え
ば、従来の蒸留により）、ハロカーボンを実質的に含まないＨＦＣ−３２を除い
て接触ステップにリサイクルされうる。

【００３３】 実質的に含まない又は実質的に純粋なとは、ＨＦＣ−３２生成物が、約０．１
重量％未満のハロカーボン、好ましくは重量で約５０パーツ・パー・ミリオン（
ppmw）のハロカーボンを含むことを意味する。例えば、０．１ppmw又はそれより
少ないハロカーボンを含む、プラズマエッチング剤ガスとして使用するための高
純度ＨＦＣ−３２は、抽出剤の流量及び蒸留塔の大きさを変化することにより本
発明の抽出蒸留法で製造することができる。

【００３４】 本発明の方法は、１以上の本発明のハロカーボンを含む広範囲のＨＦＣ−３２
組成物を精製するのに使用されるが、ＨＦＣ−３２の含量は約９０モル％より高
く、ハロカーボンの含量は約１０モル％未満であることが好ましい。所望であれ
ば、上記共沸蒸留法を、ＨＦＣ−３２中のハロカーボン及び他の不純物の初期量
を減少するのに使用することができる。すなわち、従来の蒸留を、多量又は大量
の不純物を最初の混合物から除去するために使用し、次に、これを、ハロカーボ
ンからＨＦＣ−３２を分離するために本発明の方法に従って加工処理することが
できる。

【００３５】 抽出蒸留は、典型的には、連続蒸留塔を操作することによって行われる。該蒸
留塔は、２つの供給ポイントを有する多段蒸留塔を含む。抽出剤は、分離される
ＨＦＣ−３２／ハロカーボン混合物を導入するために使用される第二の供給ポイ
ントと同じ高さ、より好ましくはその上部に配置された、塔上の第一の供給ポイ
ントで供給される。蒸留塔はさらに、リボイラー及び還流を塔に戻すための塔頂
部コンデンサーを具備する。

【００３６】 本発明の一態様では、炭化水素抽出剤は、抽出蒸留塔の上部供給ポイントで導
入されるが、分離を必要とする第一の混合物、例えばＨＦＣ−３２及びハロカー
ボンを含むものは、塔の相対的により低いポイントで導入される。炭化水素抽出
剤は、塔内の段を下方向に通り、第一の混合物に接触し、これによって第二の混
合物を形成する。炭化水素抽出剤の存在する間は、ＨＦＣ−３２はハロカーボン
よりも相対的に揮発性になり、これにより実質的に純粋なＨＦＣ−３２が塔の頂
部から出て行く。塔の頂部から出て行くＨＦＣ−３２は、還流冷却器により凝縮
されうる。この縮合された気流の少なくとも一部を還流として塔の頂部に戻し、
残りを実質的に純粋なＨＦＣ−３２生成物として回収することができる。炭化水
素抽出剤、ハロカーボン、及び他の不純物は、塔の底部から出て行く第三の混合
物を構成する。次に、これは従来の蒸留法又は他の公知の方法を用いる分離用の
ストリッパー又は蒸留塔に通されうる。炭化水素抽出剤は抽出蒸留塔にリサイク
ルされうる。

【００３７】 本発明の他の態様では、酸素を含有する抽出剤又はクロロカーボン抽出剤を抽
出蒸留塔の上部供給ポイントに導入し、一方、例えばＨＦＣ−３２とハロカーボ
ンを含む、分離を必要とする第一の混合物を塔の相対的に低いポイントに導入す
る。酸素を含有する抽出剤又はクロロカーボン抽出剤は、塔内の段を下方向に通
り、第一の混合物と接触し、これによって第二の混合物を形成する。酸素を含有
する抽出剤又はクロロカーボン抽出剤が存在する間、ハロカーボンはＨＦＣ−３
２よりも相対的に揮発性となり、これによってハロカーボンが塔の頂部から出て
行く。酸素を含有する抽出剤又はクロロカーボン抽出剤、及び実質的に純粋なＨ
ＦＣ−３２は、塔の底部から出て行く第三の混合物を構成する。これは次に、従
来の蒸留法又は他の公知の方法を用いる分離のためのストリッパー又は蒸留塔に
通されうる。酸素を含む抽出剤又はクロロカーボン抽出剤は、抽出蒸留塔にリサ
イクルされる。

【００３８】 生成物として除かれる物質の量に対する抽出蒸留塔の頂部から出ていく物質（
これは、次に凝縮され、続いて塔に戻される。）の比は、一般に還流比といわれ
る。還流比は、抽出蒸留塔の物理的特性を定義する。一般に、還流比の増加は、
塔頂気流中の抽出剤及び他の不純物の量を減少又は除去することによって頂部気
流（ＨＦＣ−３２又はハロカーボン）の純度もまた増加させる。

【００３９】 本発明を実施するために使用されうる具体的な条件は、数あるパラメータのう
ち、塔の直径、塔の供給ポイントの配置、及び塔の分離段数のような多数の相互
に関連する設計パラメータに依存する。蒸留システムの操作圧力は、約１５から
約３５０psia、通常約５０から３００psiaの範囲でありうる。塔頂コンデンサー
の温度及び熱移動領域は、塔頂生成物を実質的に完全に凝縮するのに十分である
か、又は、必要に応じて、部分的な凝縮により所望の還流比を達成するのに十分
である。

【００４０】 効果的な抽出剤の量は大きく変化する。一般に、抽出剤の量を増加すると、塔
頂のＨＦＣ−又はハロカーボン気流の純度は高まる。典型的には、ＨＦＣ−３２
に対する抽出剤の比は、重量基準で約１／１から１０／１まで変化する。しかし
、より高い比率を使用することができる。

【００４１】 塔の操作温度が圧力及び蒸留塔の設計特性、例えば第一の混合物に対する抽出
剤の比の関数であるため、本発明の方法で与えられたステップで使用される温度
は変化しうる。

【００４２】 本発明の方法は、図１を参照してよりよく理解されるうる。図１は、本抽出蒸
留法の態様を実施するために使用されうるシステムを概略的に例示する。この方
法では、ＨＦＣ−３２が、炭化水素抽出剤を用いてＨＦＣ−３２及びハロカーボ
ンを含む第一の混合物から分離される。

【００４３】 ＨＦＣ−３２及びハロカーボン不純物を含む第一の混合物は、導管１を介して
抽出塔２へ供給される。少なくとも１種の液体炭化水素抽出剤は、導管３を通し
て抽出塔２へ供給され、混合物１よりも上の位置で塔２に導入される。炭化水素
抽出剤及びハロカーボンを含む第二の混合物を塔２の底部から除去し、スチーム
で加熱されたリボイラー４に移す。ある場合には、リボイラー４を抽出塔２に付
属させる。第二の混合物を、導管５を通して供給タンク６に供給する。補充の液
体炭化水素抽出剤も導管７を通して供給タンク６へ供給し、これにより炭化水素
抽出剤のリサイクル物を形成する。ポンプ８は、この炭化水素抽出剤リサイクル
物を、ストリッピング混合物塔９に移動させる。ストリッピング塔９は、炭化水
素抽出剤を他の物質から分離する。炭化水素抽出剤は、塔９から除去され、スチ
ームで加熱された第二のリボイラー１０に供給される。ある場合には、リボイラ
ー１０を塔９に付属させる。ポンプ１１は、リボイラー１０からの炭化水素抽出
剤を、冷水式冷却器１２を経て、次いで冷却器１３に移動する。必要であれば、
過剰量の炭化水素抽出剤を、冷却器１２に到達する前にパージすることができる
。典型的には、冷却器１３を約−２５℃の温度で操作する。冷却器１３を出た後
、炭化水素抽出剤は、導管３を通り、抽出塔２へ供給される。

【００４４】 ハロカーボンは、排出ガスとしてストリッピング塔９の頂部から出て行き、コ
ンデンサー１４に導入される。このコンデンサーは、典型的には、約−２５℃の
温度で操作される。還流条件下では、ポンプ１５はハロカーボンの一部をストリ
ッピング塔９に戻す。ハロカーボンの残りの部分は、導管１６を通してシステム
から除去される。

【００４５】 ハロカーボン及び他の化合物を実質的に含まないＨＦＣ−３２の排出ガスは、
抽出塔２から除去される。ＨＦＣ−３２は、導管１７を通してコンデンサー１８ に移される。コンデンサー１８は、典型的には、約−２５℃の温度で操作される
。還流条件下では、ポンプ１９は、ＨＦＣ−３２の一部を抽出塔２へ戻す。ＨＦ
Ｃ−３２は、導管２０を通して系から除去される。

【００４６】 （実施例） 以下の例は、本発明のある態様を例示するために提供され、本発明の範囲を制
限するものではない。以下の例において、各塔の段は、１００％の操作効率及び
能率を基準にした。塔の設計を違えること及び条件操作することが、各蒸留の性
能を最大にするために、異なった抽出剤を使用する場合に行われる。すべての例
で、全理論段数には、コンデンサー及びリボイラーを含み、コンデンサーを段の
Ｎｏ．１として数えた。

【００４７】 例１ 本発明のこの例では、低沸点溶剤蒸留塔（low boiler distillation column）
及び抽出蒸留塔を使用し、１０lb／時の粗製ＨＦＣ−３２からなる供給気流を精
製した。粗製供給物は、０．０００２２lb／時のＣＦＣ−１２、即ち、重量で２
２パーツ・パー・ミリオン（ppmw）の濃度のＣＦＣ−１２、及び、０．００２２
９lb／時のＨＦＣ−１４３ａ、即ち、２２９ppmwの濃度のＨＦＣ−１４３ａを含
んでいた。他の供給物の不純物は、６７８ppmwのＨＦＣ−２３（ＣＨＦ₃）、６ ３ppmwのＨＦＣ−４１（ＣＨ₃Ｆ）、４６ppmwのＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ₂）
、１３ppmwのＨＣＣ−４０（ＣＨ₃Ｃｌ）、６ppmwのＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ₂Ｆ
ＣＦ₃）、４ppmwのＨＦＣ−１３４（ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂）、及び０．２ppmwのＨＦ Ｃ−１５２ａ（ＣＨＦ₂ＣＨ₃）であった。低沸点溶剤塔は、２３の理論段数を含
む充填塔である。粗製供給物気流を低沸点溶剤塔の１２段目に導入した。低沸点
溶剤塔のコンデンサー圧力は、１９０psiaに維持した。蒸留物の温度は、１５℃
であり、底部の塔温度は１６℃であった。低沸点溶剤塔の煮沸量は、塔中で少な
くとも４０lb／時の内部還流を与えるように設定された（コンデンサーの効率を
基準に計算した。）。蒸留物の取り出し量は、０．５lb／時に制御した。これら
の条件下で、粗製供給物気流の低沸点不純物は低沸点溶剤塔の頂部から出て行き
、ＨＦＣ−３２及びその近傍の沸点及び高沸点不純物は、底部気流と共に出て行
った。底部気流のサンプルは、以下の組成を示した。該組成は、９９．９７８５
ｗｔ％のＨＦＣ−３２、１７２ppmwのＨＦＣ−１４３ａ、２５ppmwのＨＣＣ−４
０、１２ppmwのＨＣＦＣ−２２、５ppmwのＨＦＣ−１３４ａ、及び１ppmwのＨＦ
Ｃ−１３４であった。

【００４８】 抽出蒸留塔は、５４の理論段数を含む充填塔である。低沸点溶剤塔からの底部
気流を、抽出蒸留塔の３３段目に導入し、ｎ−ヘキサン抽出剤を１５０lb／時で
１３段目に導入した。塔のコンデンサー圧力を８４．７psiaに維持した。蒸留物
の温度は−９℃であり、底部の塔温度は１１０℃であった。これらの操作条件下
で、ＨＦＣ−３２生成物は塔から頂部気流中に出て行き、ＨＦＣ−１４３ａを含
むｎ−ヘキサンは、底部気流に出て行った。抽出剤の流量を、塔頂ＨＦＣ−３２
生成物中でＨＦＣ−１４３ａが２５ppmw未満の組成となるように設定した。２８
lb／時の、リボイラーへの気流の塔煮沸量は、ＨＦＣ−３２塔頂生成物中の抽出
剤が５ppmw未満の組成となるのに十分な還流を与えるように設定された。蒸留物
の量は、蒸留物の塔頂気流中で９lb／時のＨＦＣ−３２を回収するように制御さ
れた。塔の直径を、０．５９以下のＦ−ファクターを有するように選択した。９
９．９９８ｗｔ％の純度のＨＦＣ−３２が、抽出蒸留塔に供給されたＨＦＣ−３
２の９９．８９％回収率で回収された。ＨＦＣ−３２生成物は、１６ppmwのＨＦ
Ｃ−１４３ａ、１ppmwのＨＣＣ−４０、及び２ppmwのｎ−ヘキサンを含んでいた
。

【００４９】 例２ 本発明のこの例では、低沸点溶剤蒸留塔及び抽出蒸留塔を使用し、２０lb／時
の粗製ＨＦＣ−３２よりなる供給気流を精製した。粗製供給物は、０．００１４
８lb／時のＣＦＣ−１２、即ち、重量で７４パーツ・パー・ミリオン（ppmw）の
濃度のＣＦＣ−１２、及び、０．００２７０lb／時のＨＦＣ−１４３ａ、即ち、
１３５ppmwの濃度のＨＦＣ−１４３ａを含んでいた。供給物の他の不純物は、３
１ppmwのｎ−ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）、２１ppmwのＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ₂）
、７ppmwのＨＣＣ−４０（ＣＨ₃Ｃｌ）、１ppmwのＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ₂ＦＣ
Ｆ₃）、及び１ppmwのＣＦＣ−１３（ＣＣｌＦ₃）であった。低沸点溶剤塔は、理
論段数２３を含む充填塔であった。粗製供給物気流を低沸点溶剤塔の１２段目に
導入した。低沸点溶剤塔のコンデンサー圧力を１９０psiaに維持した。蒸留物の
温度は、１５℃であり、底部の塔温度は１６℃であった。低沸点溶剤塔の煮沸量
は、塔中で少なくとも４０lb／時の内部還流を与えるように設定された（コンデ
ンサーの効率を基準にして計算した。）。蒸留物の取り出し量は、０．２lb／時
に制御した。これらの条件下で、粗製供給物気流中の低沸点不純物は、低沸点溶
剤塔の頂部から出て行き、一方、ＨＦＣ−３２及びその近傍の沸点及び高沸点不
純物は、底部気流と共に出て行った。底部気流のサンプルは、以下の組成を示し
た。該組成は、９９．９８２３ｗｔ％のＨＦＣ−３２、１２１ppmwのＨＦＣ−１
４３ａ、２４ppmwのｎ−ヘキサン、２０ppmwのＨＣＦＣ−２２、７ppmwのＨＣＣ
−４０、及び５ppmwのＣＦＣ−１２であった。

【００５０】 抽出蒸留塔は、５４の理論段数を含む充填塔である。低沸点溶剤塔からの底部
排出物を、抽出蒸留塔の３３段目に導入し、ｎ−ヘキサン抽出剤を１５０lb／時
で１３段目に導入した。塔のコンデンサー圧力を８４．７psiaに維持した。蒸留
物の温度は−９℃であり、底部の塔温度は１２０℃であった。これらの操作条件
下で、ＨＦＣ−３２生成物は塔から頂部気流中に出て行き、ＣＦＣ−１２及びＨ
ＦＣ−１４３ａを含むｎ−ヘキサンは、底部気流中に出て行った。抽出剤の流量
を、塔頂ＨＦＣ−３２生成物中でＨＦＣ−１４３ａが４０ppmw未満の組成となる
ように設定した。２８lb／時の、リボイラーへの気流の塔煮沸量は、ＨＦＣ−３
２塔頂生成物中の抽出剤が５ppmw未満の組成となるのに十分な還流を与えるよう
に設定された。蒸留物の量は、蒸留物の塔頂気流中で１９．５lb／時のＨＦＣ−
３２を回収するように制御された。塔の直径を、０．５９以下のＦ−ファクター
を有するように選択した。９９．９９６４ｗｔ％の純度のＨＦＣ−３２が、抽出
蒸留塔に供給されたＨＦＣ−３２の９８．７５％回収率で回収された。ＨＦＣ−
３２生成物は、３０ppmwのＨＦＣ−１４３ａ及び６ppmwの他の未知不純物を含ん
でいた。ＣＦＣ−１２は生成物中では、検出限界以下であった。

【００５１】 例３〜１６、比較例１〜４ 以下の例は、上述のＮＲＴＬ相互作用パラメータを使用して計算した理論的な
例である。これらの例は、１０００lb／時の、選択されたハロカーボン不純物を
含む粗製ＨＦＣ−３２に基づく。他の不純物が供給物中に存在することは一切考
慮しなかった。また、上記ＮＲＴＬ相互作用パラメータを使用する計算された理
論的な比較例が含まれる。

【００５２】

【表９】 表９−比較例−抽出剤を用いない蒸留

【００５３】

【表１０】 表１０−抽出剤としてｎ−ヘキサンを用いたHFC-32からのハロカーボンの除去

【００５４】

【表１１】 表１１−抽出剤としてｎ−ペンタンを用いたHFC-32からの CFC-12及びHFC-143aの除去

【００５５】

【表１２】 表１２−抽出剤としてメタノール、塩化メチレン、及びアセトンを用いた HFC-32からのハロカーボンの除去

【００５６】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の一側面を実施するために使用されうる抽出蒸留システムの概
略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーラー バリー アシェール アメリカ合衆国 19342 ペンシルベニア 州 グレン ミルズ カーター ウェイ 104 (72)発明者 ミラー ラルフ ニュートン アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ヒルストリーム ロード 39 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD13 BB11 BB12 BB14 BB16 BB49 EA02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と、クロロジフルオロメ
   タン（ＣＦＣ−１２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）
   、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロエタン（
   ＨＦＣ−１２５）よりなる群から選択されるハロカーボンと、を含む第一の混合
   物の少なくとも１つのハロカーボンからジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を分
   離するための方法であって、 該第一の混合物を、 ５から９の炭素原子を有し、約３０℃より高く、約１５５℃未満の標準沸点
   を有する炭化水素を含む炭化水素抽出剤、 約６０℃より高く、約１００℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_xＨ_2x+1ＯＨ［ 式中、ｘは１から３である。］によって表されるアルコール、及び、約５０℃よ
   り高く、約１１０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_yＨ_2y+1ＣＯＣ_zＨ_2z+1［式中、
   ｙ及びｚは１又はそれより大きく、ｙ＋ｚは多くて５である。］によって表され
   るケトンを含む酸素を含有する抽出剤、及び、 約３９℃より高く、約１５０℃未満の標準沸点を有し、式Ｃ_sＨ_2s+2-tＣｌ_t ［式中、ｓは１又は２であり、ｔは２から４である。］によって表されるクロロ
   カーボンを含むクロロカーボン抽出剤 よりなる群から選択される抽出剤と接触させ、第二の混合物を形成する工程、 該第二の混合物を抽出蒸留することにより第二の混合物の少なくとも１つのハ
   ロカーボンからジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を分離する工程、及び 少なくとも１つのハロカーボンを実質的に含まないジフルオロメタン（ＨＦＣ
   −３２）を回収する工程、 の各工程 を具備する（但し、該ハロカーボンがペンタフルオロエタンＨＦＣ−１２５であ
   る場合、該クロロカーボン抽出剤は塩化メチレンではない。）ことを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】 該炭化水素抽出剤が５から７の炭素原子を有し、約３０℃よ
   り高く、約１１０℃未満の標準沸点を有する炭化水素よりなる群から選択される
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該炭化水素抽出剤が、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、
   ３−メチルペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、
   シクロヘキサン及びｎ−ヘプタンよりなる群から選択されることを特徴とする請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 該酸素を含有する抽出剤が、メタノール、エタノール、プロ
   パノール、イソ−プロパノール、プロパノン、及びブタノンよりなる群から選択
   されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 該クロロカーボン抽出剤が塩化メチレンであることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 該第二の混合物から回収されるジフルオロメタン（ＨＦＣ−
   ３２）が、約５０ppmw未満のハロカーボンを含むことを特徴とする請求項１に記
   載の方法。
7. 【請求項７】 該第二の混合物から回収されるジフルオロメタン（ＨＦＣ−
   ３２）が、約０．１ppmw未満のハロカーボンを含むことを特徴とする請求項１に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 前記分離ステップの抽出蒸留から得られる抽出剤の少なくと
   も一部を、前記接触ステップの第二の混合物の分離に使用するためにリサイクル
   することをさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 該抽出蒸留が、約１５から３５０psiaまでの圧力で行われる
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 該抽出蒸留が、約１／１から約１０／１の還流比を用いて
    行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 該第一の混合物のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）及び
    ハロカーボンが共沸組成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。