KR100332392B1

KR100332392B1 - 추출증류법을사용하여테트라플루오로에탄으로부터불순물을분리및제거하는방법

Info

Publication number: KR100332392B1
Application number: KR1019960704993A
Authority: KR
Inventors: 배리 애셔 몰러; 랄프 뉴톤 밀러
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 2002-11-13
Also published as: EP0749407B1; CA2184474A1; BR9507409A; AU3104995A; DE69513960D1; CN1143945A; WO1995024370A1; EP0749407A1; JPH09510214A; US5470442A; MX9603988A; DE69513960T2

Abstract

본 발명은 알콜을 포함하는 추출제를 사용한 추출 증류법을 사용하여 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a)을 서로로부터 그리고(또는) 플루오로카본 불순물로부터 분리하는 방법에 관한 것이다. 적합한 추출제의 예로는 특히 메탄올, 부탄올, 에탄올, 프로판올, 및 그의 이성질체 및 시클릭 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 구성원이 포함된다.

Description

추출 증류법을 사용하여 테트라플루오로에탄으로부터 불순물을 분리 및 제거하는 방법{Separating and Removing Impurities from Tetrafluoroethanes by Using Extractive Distillation}

발명의 분야

본 발명은 알콜을 사용하는 추출 증류법을 사용하여 테트라플루오로에탄으로 부터 불순물을 제거하는 분야에 관한 것이다.

발명의 배경

1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 또는 그의 이성질체인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 통상적인 방법에는 전형적으로는 원치않는 불순물이 포함된다.

히드로플루로카본 134a (HFC-l34a)로도 공지되어 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (CF₃CH₂F), 및 그의 이성질체인 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CF₂HCF₂H 또는 HFC-134)와 같은 고순도의 무염소 (non-clorine-contanining) 플루오로카본을 얻는 방법에 대한 필요성이 있다. 이들 플루오로카본은 여러 다른 분야 중에서도 특히 냉매, 발포제, 세정제, 에어로졸 분사제, 열전달 매체, 소화제, 동력 사이클 작동 유체, 중합 매체, 미립자 제거용 유체, 캐리어 유체, 버프 연마제, 변위 건조제로서 유용하다.

발명의 요약

가수소분해는 테트라풀루오로에탄 생성물, 즉 HFC-134a 및 HFC-134를 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, CFC-114 및(또는) CFC-114a를 수소화탈할로겐화시키므로써 HFC-134a 및 HFC-134를 제조하는 방법은 영국 특허 제1,578,933호, 미국 특허 제4,996,379호 및 게링 (D.G. Ghering) 등의 문헌 (Journal of Chromagraphic Science, 제30 권, 제280 내지 284 페이지 (1992))에 개시되어 있으며, 그의 개시 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로서 채택된다. 출발 물질의 상이한 이성질체 순도 또는 수소화탈할로겐화 동안의 이성질체화로 인해, 생성 혼합물은 전형적으로 134a 및 134 이성질체를 모두 함유한다. 화학 특성으로 인해, 생성물은 다른 불순물 중에서도 특히 다양한 다른 비-테트라플루오로에탄 이성질체 공생성물, 예를 들면 클로로테트라플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디플루오로에탄, 다양한 단일 탄소가 할로겐화된 생성물, 2개의 탄소가 불포화된 할로겐화 생성물을 함유할 수도 있다. 테트라플루오로에탄 생성물 중 비교적 극소량이라도 다른 이성물체 또는 불순물의 존재는 이들 생성물의 여러 응용분야에서 바람직하지 못하며, 예를 들면 약 50 ppm 이상의 HCFC-31 및 HCFC-1112와 같은 화합물은 유해할 수 있다. CFC-12와 같은 클로로플루오로카본 불순물은 환경상 유해한 것으로 생각되며 판매할 수 없도록 규제된다. 테트라플루오로에탄 생성물 중의 특정 불순물 통상의 증류법에 의해 용이하게 제거될 수 있지만, 근사하게 비등하는 소량의 특정의 다른 불순물은 볼가능하지가 않더라도 통상의 방법을 사용해서는 제거하기가 곤란하다.

특히, HFC-134 및 HFC-134a는 통상의 증류법을 사용해서는 서로 분리하기가매우 곤란한 데, 그 이유는 그들이 근사한 대기압 비등점을 갖기 때문이다. (HFC-134a의 경우 -26.5℃, HFC-134의 길우 -19.7℃). 100% 순수한 HFC-134a에 근접하는 경우에 HFC-134에 대한 HFC-134a의 상대 휘발도는 0℃에서 약 1.20이며, 이로 인해 거대하고 고가인 증류탑을 요하므로 분리가 극히 곤란하게 된다.

HFC-134로부터 HFC-134a를 분리하고 HFC-l34a 및(또는) HFC-134로부터 근사하게 비등하는 다른 플루오로카본 불순물을 제거할 수 있는 추출 증류법에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명자들은 특히 1종 이상의 메탄올, 부탄올, 에탄올, 프로판올, 그의 이성 질체 및 시클릭 화합물과 같은 알콜을 포함하거나 또는 주성분으로 하는 추출제를 사용한 추출 증류법을 사용하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a)로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134)를 분리할 수 있다는 사실을 발견하였다. 히드록실 (-OH)기를 함유하는 다른 화합물을 추출제로서 사용할 수도 있지만, 이러한 화합물은 전술한 알콜 보다 덜 바람직하다. 이러한 히드록실 함유 화합물은 비교적 고가의 장치 및 공정 조건을 사용하는 것이 불가피하므로, 예를 들면 이로 인해 에너지 비용이 증가하게 된다.

본 발명자들은 많은 다른 화합물 중에서도 특히 1종 이상의 클로로플루오로 메탄 (HCFC-31), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌 (HCFC-1122), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-l24a), 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-2), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)와 같은 다른 플루오로카본 불순물이 본 발명의 방법을 사용하여 테트라플루오로에탄으로부터 동시에 그리고(또는) 별도의 작업으로 제거될 수 있다는 사실도 발견하였다.

본 발명의 방법에 의해 동일한 화학 화합물의 2종의 이성질체, 즉 정의상 동일 화학 조성을 가지지만 단지 원자 배열만이 상이한 화합물들을 분리할 수 있다는 사실은 놀랍고도 예기치못한 사실이었으며, 이는 효과적인 추출 증류제가 어떤 방식으로든 2종의 화합물과 상이하게 상호작용하여야 하기 때문이다. 여태까지는, 알콜 또는 히드록실 함유 추출제가 이들 2종의 이성질체가 추출 증류법을 사용하여 분리될 수 있도록 2종의 화학 이성질체와 상이하게 상호작용할 것이라는 사실은 알려져 있지 않았다. 또한, 알콜 함유 추출제에 의해 이성질체로부터 다른 플루오로카본 불순물을 동시 제거하는 것이 가능할 수 있다는 것도 놀랍고도 예기치못한 사실이었다.

도면의 간단한 요약

도 1은 본 발명의 방법의 일면을 실시하는 데 사용될 수 있는 추출 증류계의 개략도이다.

도 2는 CFC-115와 HFC-134를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 약 11.2℃에서의 그래프도이다.

도 3은 HFC-134와 HCFC-124a를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 약 -0.2℃에서의 그래프도이다.

도 4는 HFC-152a와 HFC-134를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 약 10℃에서의 그래프도이다.

도 5는 CFC-12와 HFC-134a를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 약 0℃에서의 그래프도이다.

도 6는 CFC-115와 HFC-134a를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 약 25℃에서의 그래프도이다.

도 7는 HFC-134a와 HCFC-1122를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 약 35℃에서의 그래프도이다.

상세한 설명

제1 혼합물의 주성분인 HFC-134a 및 HFC-134는 그들의 분리된 순수 상태에서 각각 약 -26.5℃ 및 약 -19.7℃의 비등점을 가진다. 0℃ 근방의 상대 휘발도는 100% 134a에 근접하는 경우에 약 1.2이고 100% 134에 근접하근 경우에 약 1.3인 것으로 밝혀졌다. 이들 데이타에 의하면, 2종의 테트라플루오로에탄 이성질체를 분리하여 다른 이성질체가 사실상 없는 테트라플루오로에탄 이성질체를 얻기 위해 통상의 증류법을 사용하는 것이 매우 곤란하다는 것을 알 수 있다. "사실상 없는"이란 용어는 목적하는 테트라플루오로에탄 이성질체 생성물이 원치않는 이성질체 또는 다른 불순물을 약 1.0 중량% 미만, 보통은 약 0.05 중량% 미만, 특별한 경우에 약 10 중량ppm 미만 함유하는 것을 의미한다.

HFC-134와 HFC-134a의 상대 휘발도를 측정하기 위해서는, 소위 PTx 방법이 사용되었다. 이 방법에서, 공지의 용적의 셀내의 총괄 절대압은 여러 공지의 2성분 조성물에 대해 일정 온도에서 측정된다. PTx 방법의 사용은 해롤드 알. 널(Harold R. Null)의 문헌 (Phase Equilibrium in Process Design, Wiley-IntersciencePublisher, 1970)에 보다 상세히 기재되어 있으며, 그의 전체 개시 내용을 본 명세서에 참고 내용으로서 채택한다.

이들 측정치는 액상 비-이상상태를 나타내기 위해 비-랜덤, 2액(Non-Random, Two-Liquid (NRTL)) 식과 같은 활성 계수식 모델을 사용하여 PTx 셀내의 평형 증기 및 액체 조성으로 전환될 수 있다. NRTL식과 같은 활성 계수식의 사용은 레이드 (Reid), 프라우스니츠 (Prausnitz) 및 폴링 (Poling)의 문헌 (The Properties of Gases and Liquids, 제4 판, McGraw Hill, 제241 내지 387 페이지) 및 스탠리 엠. 왈라스 (Stanley M. Walas)의 문헌 (Phase Equilibria in chemical Engineering, Butterworth Publishers, 1985년, 제165 내지 244 페이지)에 매우 상세히 기재되어 있으며, 이들 문헌 각각의 전체 개시 내용을 된 명세서에 참고 내용으로서 채택한다.

특정 이론 또는 설명에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, NRTL식에 의해 HFC-134와 HFC-134a의 혼합물 및(또는) 다음의 다른 혼합물이 이상적인 방식으로 거동하는 지의 여부를 충분히 예측할 수 있으며 이러한 혼합물내의 성분의 상대 휘발도를 충분히 예측할 수 있다고 생각된다.

PTx 실험치 및 일련의 상기 계산치의 결과가 하기 표1 내지 3에 나타나있으며, 이는 HFC-134a/HFC-134계, HFC-134a/메탄올계 및 HFC-134/메탄올계에 대한 상대 휘발도를 나타낸다.

표 1

"몰 분율"은 PTx 셀내의 HFC-134a/HFC-134 혼합물의 액상 부분 및 기상 부분내의 HFC-134의 양을 의미한다.

표 2

"몰 분율"은 PTx 셀내의 HFC-134a/메탄올 혼합물의 액상 부분 및 기상 부분내의 HFC-134a의 양을 의미한다.

표 3

"몰 분율"은 PTx 셀내의 HFC-l34/메탄올 혼합물의 액상 부분 및 기상 부분 내의 HFC-134의 양을 의미한다.

상기 표 1, 2 및 3에서, "상대 휘발도"란 상기 표에 나타낸 온도에서 측정된 PTx 셀의 압력을 사용하여 계산한 값이다.

비교적 저농도의 HFC-134에 대한 HFC-134a의 상대 휘발도는 통상의 증류법을 사용하므로써 HFC-134a를 분리하는 것을 충분히 가능하게 하지만, HFC-134a의 순도가 100%에 근접함에 따라 상대 휘발도는 1.0에 근접한다. 상대 휘발도가 1.0에 근접하는 경우 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134a로부터 미량의 HFC-134를 제거하고, 이와는 반대로 HFC-134로부터 미량의 HFC-134a를 제거하는 것이 곤란할 수 있으며, 예를 들면 거대하고 고가인 증류탑을 사용하는 것이 요구될 것이다.

표2 및 3으로부터 메탄올이 HFC-134a 및 HFC-134로부터 용이하게 분리될 수 있다는 것을 알 수 있다. 보다 중요하게는, 표2 및 3으로부터 HFC-134a 또는 HFC-134 중의 메탄올 양이 증가하거나 또는 HFC-134a 또는 HFC-134의 몰 분율이 0에 근접함에 따라 HFC-134a 대 메탄올의 상대 휘발도 및 HFC-134 대 메탄올의 상대 휘발도가 매우 차이가 나기 시작한다는 것을 알 수 있다. 표 2와 표 3을 비교하여 보면, 액상 몰 분율이 HFC-134a의 경우 약 0.94이고 HFC-134의 경우 0.93일 때는 HFC-134a 및 HFC-134 대 메탄올의 상대 휘발도는 거의 동일하다: 5.7 또는 6.0 그러나, HFC-134a 또는 HFC-134의 액상 몰 분율이 약 0.00에 근접함에 따라, HFC-134a 대 메탄올의 상대 휘발도는 HFC-134 대 메탄올의 상대 휘발도의 약 2배이다. 이것은 놀랍고도 예기치못한 결과이며, 이로 인해 HFC-134a 및 HFC-134를 포함하는 혼합물에 메탄올과 같은 추출제를 첨가함으로써 이들 화합물을 분리하기 위해 추출 증류법을 사용하는 것이 가능할 것이라는 사실을 알 수 있다. 유사한 PTx 측정을 HFC-134a 및 에탄올 또는 프로판올, 및 HFC-134 및 에탄올 또는 프로판올의 혼합물들을 사용하여 행하였다. 이들 PTx 측정을 행하여 추출 증류법을 개발하였으며, 이는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.

추출제를 함유하는 본 발명의 알콜을 사용하므로써 통상의 증류법과 관련된 문제점을 해결할 수 있다. "통상의 증류법"이란 분리되는 혼합물의 성분들의 상대 휘발도만이 분리에 사용되는 방법을 의미하는 것을 의도하는 반면에, "추출 증류법" 이란 분리되는 화합물의 상대 휘발도를 증폭 또는 증가시키는 특정 추출제의 능력에 따라 좌우된다. 추출 증류법은 전형적으로는 다른 통상의 이용가능한 장치 중에서도 특히 연속 증류탑을 운전하므로써 행해지며, 이러한 탑에는 최소 2군데의 급송점 (즉, 분리시킬 혼합물을 도입하는 데 사용되는 제2 급송점 위에 위치하는 제1 급송점에 추출제를 도입함)을 갖는 다단 증류탑, 리보일러, 탑에 환류를 복귀시키기 위한 오버헤드 응측기가 포함된다.

HFC-134a와 HFC-134의 상대 휘발도가 근사한 경우에는, 이들은 용이하게 이용가능하고 저렴하며 불소를 함유하지 않는 특정 화합물을 사용하는 추출 증류법에 의해 정제될 수 있다는 사실은 놀랍고도 예기치않은 결과이었다. 또한, 이러한 동일 방법 및 장치를 HFC-134a 및(또는) HFC-134로부터 다른 플루오로카본 불순물을 제거하는 데 동시 또는 개별적으로 사용할 수 있다는 사실도 놀라웠다. 정제된 HFC-134a 및(또는) HFC-134에는 그의 이성질체가 사실상 존재하지 않을 수 있다. 또한, 사실상 그의 이성질체가 없는 테트라플루오로에탄은 전형적으로는 사실상 순수하다. "사실상 순수한" 또는 "정제된"이란 용어는 회수된 테트라플루오로에탄이 중량% 기준으로 순도 약 99% 이상의 테트라플루오로에탄인 것을 의미한다.

본 발명의 일면에 의하면, 추출 증류탑의 상위 급송점에 추출제, 예를 들면 메탄올을 도입하는 반면에, 분리를 요하는 제1 혼합물 (예를 들면, HFC-134 및 HFC-134a를 포함함)은 탑의 상대적으로 하위 급송점에 도입된다. 액상 추출제는 탑의 중심부에 위치하는 단을 하향으로 통과하여 제1 혼합물과 접촉하므로써 제2 혼합물을 형성한다. 추출제의 존재하에서는, HFC-134a는 HFC-134보다 비교적 더 휘발성이므로 HFC-134가 사실상 없는 HFC-134a가 탑정을 빠져나가는 것이 가능하게 된다. 탑정을 빠져나가는 HFC-134a는 통상의 환류 응축기를 사용하여 응축할 수 있다. 이러한 응축된 스트림의 적어도 일부는 환류로서 탑정으로 복귀될 수 있고, 나머지는 유용한 생성물, 예를 들면 사실상 순수한 HFC-134a로서 회수될 수 있다. 필요한 경우, HFC-134a는 추가 정제를 위해 제2 추출 증류탑 및(또는) 제2 통상의 증류탑으로 이송될 수 있다. 예를 들면, 회수된 HFC-134a는 제2 추출 증류탑으로 이송되어 플루오로카본 불순물이 제거될 수 있다.

HFC-134, 추출제 및 다른 플루오로카본 불순물은 탑저로부터 빠져나오는 제 3 혼합물을 이루며, 이는 이어서 통상의 증류법 또는 다른 공지의 방법을 사용하여 분리하기 위해 스트립퍼 또는 통상의 증류탑으로 보내어질 수 있다. 필요한 경우, 추출제는 계속해서 추출 증류탑으로 재순환될 수 있다. 어떤 경우에는 HFC-134는 추출제로부터 분리되고 유용한 생성물로서 회수되는 데, 예를 들면 추출제는 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134로부터 제거 될 수 있다. 또한, 회수된 HFC-134를 제2 또는 제3의 통상의 증류탑 및(또는) 추출 증류탑으로 이송하여 플루오로카본 불순물을 제거하므로써 사실상 순수한 HFC-134를 얻을 수도 있다.

필요한 경우, 추출제는 물 추출법 (water extraction))과 같은 임의의 다른 합당한 방법에 의해 제거될 수 있다. 예를 들면, HFC-134a 또는 HFC-134 및 알콜의 혼합물을 물에 통과시키므로써 알콜이 혼합물로부터 우선적으로 제거된다.

제1 혼합물 중 HFC-134a 및 HFC-134의 양에 따라, HFC-134는 비교적 다량의 HFC-134a를 함유하는 혼합물로부터 제거되거나 또는 그 반대일 수 있으며, 이로 인해 그의 이성질체가 사실상 없는 목적하는 테트라플루오로에탄이 생성된다.

생성물로서 제거되는 물질의 양에 대한 추출 증류탑의 탑정을 빠져나온 후 응축되어 탑으로 복귀되는 물질의 양의 비율은 통상 환류비로소 불리운다. 환류비는 추출 증류탑의 물리적 특성을 한정할 것이다. 일반적으로 환류비의 증가는 따라서 회수된 HFC-134a의 순도를 증가시킬 것이며, 예를 들면 회수된 HFC-134a 중 추출제의 양은 제거되지 않는 경우 감소될 수 있다.

본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 특정 조건은 다른 변수 중에서도 특히 탑경, 선택된 급송점, 탑내의 분리 단수와 같은 수많은 상관된 디자인 변수에 따라 좌우된다. 증류계의 운전 압력은 약 15 내지 350 psia (14.7 psi = 1 기압), 통상은 약 50 내지 300 psia 범위일 수 있다. 전형적으로는, 분리시킬 혼합물에 대한 추출제 급송량의 증가, 또는 환류비의 증가로 인해 생성되는 오버헤드 생성물의 순도가 증가될 것이다. 오버헤드 응축기의 온도 및 열전달 면적은 오버헤드 생성물을 사실상 충분히 응축시키기에 통상 충분하거나, 또는 부분 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기에 임의로 충분하다.

본 발명의 방법의 소정 단계에 사용되는 온도는 증류탑의 압력 및 디자인 특성, 예를 들면 제1 혼합물에 대한 추출제의 비율의 함수이다. 전형적으로는, 온도는 약 200 psia의 운전 압력을 기준으로 하여 약 -25 내지 약 200℃ 범위일 것이다.

제1 혼합물, 즉 HFC-134a 및(또는) HFC-134를 함유하는 혼합물 중 플루오로카본 불순물의 양은 통상의 증류법을 사용하여 감소시킬 수 있다. 통상의 증류법은 그의 이성질체가 사실상 없는 HFC-134a를 생성할 수는 없지만, 통상의 증류법을 사용하여 다른 플루오로카본 불순물의 초기량을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 통상의 증류법을 사용하여 제1혼합물로부터 비교적 다량 또는 벌크량의 불순물, 예를 들면 트리클로로플루오로에탄 (CFC-113)을 제거할 수 있으며, 이는 HFC-134a 및 HFC-134을 분리하기 위해 본 발명의 방법에 따라 차례로 처리된다.

추출제의 유효랑은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 증가된 양의 추출제를 사용하므로써 회수된 테트라플루오로에탄의 순도가 향상될 것이다. 전형적으로는, 추출제 대 테트라플루오로에탄의 비율은 중량 기준으로 약 2.0 내지 약 10 대 1의 범위이지만, 필요에 따라 보다 높은 비율을 사용할 수도 있다.

본 발명의 특정면은 도면을 참조로 하여 보다 잘 이해될 수 있다. 이제 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 증류법의 일면을 행하는 데 사용될 수 있는 계의 개략도이다. HFC-134a 함께 HFC-134, 불순물로서 HCFC-31 빛 HCFC-1122를 포함하는 제1 혼합물은 관 (1)을 거쳐 추출탑 (2)로 급송된다. 1종 이상의 액상 추출제는 관 (3)을 거쳐 추출탑 (2)로 급송되고 혼합물 (1) 위의 위치에서 탑 (3)으로 급송된다. 추출제(들), 다른 플루오로카본 불순물 중에서도 특히 HFC-134, HCFC-31, HCFC-1122를 포함하는 제2 혼합물은 탑 (2)의 탑저로부터 제거되어 스팀 가열되는 리보일러 (4)조 이송된다. 어떤 경우에는, 리보일러 (4)는 추출탑 (2)에 부착된다. 제2 혼합물은 관 (5)를 거쳐 원료 탱크 (6)으로 급송된다. 또한, 보충 액상 추출제는 관 (7)을 거쳐 원료 탱크 (5)으로 급송되므로써 제3 혼합물 또는 추출제 리사이클을 형성한다. 펌프 (8)에 의해 제3 혼합물은 스트립핑 혼합물 탑 (9)로 이송된다. 스트립핑 탑 (9)에서 비추출제로부터 추출제가 분리된다. 추출제는 탑 (9)부터 제거되어 스팀 가열되는 제2 리보일러 (10)으로 급송된다. 어떤 경우에는 리보일러 (10)은 탑 (9)부착된다. 펌프 (11)에 의해 추출제가 리보일러 (10)으로부터 냉각수 냉각기 (12)에 이어서 냉각기 (13)로 이송된다. 필요하다면, 과량의 추출제가 냉각기 (12)에 도달하기 전에 퍼징될 수 있다. 전형적으로는, 냉각기 (13)은 약 -25℃의 온도에서 운전된다. 냉각기 (13)을 빠져나온 후, 추출제는 관 (3)을 거쳐 추출탑 (2)로 급송된다.

HFC-134는 배기 가스로서 스트립핑 탑 (9)의 탑정으로부터 빠져나와 응축기(14)내로 도입되고, 이 응축기는 전형적으로는 약 -25℃의 온도에서 운전된다. 환류 조건하에서는, 펌프 (15)에 의해 HFC-134의 일부는 스트립핑 탑 (9)로 복귀된다. HFC-134의 나머지 부분은 계로부터 관 (16)을 거쳐 제거될 수 있다.

또한, 배기 가스는 추출탑 (2)로부터 제거된다. 배기 가스는 HFC-134 및 다른 플루오로카본 불순물이 사실상 없는 HFC-134a일 수 있다. HFC-134a 생성물은 관 (17)을 거쳐 응축기 (18)로 이송된다. 응축기 (18)은 전형적으로는 약 -23℃의 온도에서 운전된다. 환류 조건하에서는, 펌프 (19)에 의해 HFC-134a 생성물의 일부가 추출탑 (2)로 복귀된다. HFC-134a 생성물은 계로부터 관 (20)을 거쳐 제거될 수 있다.

필요한 경우, 본 발명의 방법의 제2 면은 도 1에 도시된 바와 같이 생성물을 관 (16 및(또는) 20)으로부터 제3 탑으로 이송하므로써 행할 수 있다. 제3 탑은 생성물 조성에 따라 통상의 증류탑 또는 추출 증류탑일 수 있다. 예를 들면 관 (1)내의 제1 혼합물은 HFC-134a, 및 HFC-134, HCFC-31, HCFC-1122, CFC-12 및 CFC-115로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 포함할 수 있다. 관 (20)내의 생성물은 HFC-134a, CFC-12 및 CFC-115를 포함한다. 추출 증류탑 (2)로부터 관 (5)로 빠져나온 제2 혼합물은 HFC-134, 추출제, HCFC-31 및 HCFC-1122를 포함한다. 관 (16)내의 생성물은 HFC-134, HCFC-31 및 HCFC-1122를 포함한다. 관 (16 및 (또는) 20)내의 생성물은 제3 탑으로 이송되어 추가 또는 나머지 할로카본 분순물이 제거될 수 있다.

본 발명의 제3 면에서, 계는 관 (1)내의 제1 혼합물이 HFC-134, 및 HFC-l34a, HFC-152a, CFC-115 및 CFC-12로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 포함하는 것을 제외하고는 도 1의 계와 사실상 동일한 방식으로 운전된다. 이 계에서는, 목적하는 생성물은 추출 증류탑 (2)의 탑저를 HFC-l34/메탄올의 혼합물로서 빠져나온다. HFC-l34/메탄올의 혼합물은 관 (5)를 거쳐 증류탑 (9)로 이송되어 HFC-134와 메탄올이 분리된다. 어떤 경우에는, 관 (16 및(또는) 20)내의 생성물 스트림은 제3의 통상의 증류탑 또는 추출 증류탑으로 이송되어 추가 또는 나머지 할로카본 분순물이 제거된다.

공비 또는 공비물-유사 조성물의 형성을 최소화하는 공정 조건에서 본 발명의 공정을 운전하므로써 통상적으로 최선의 결과가 얻어지지만, 이러한 조성물을 사용하여 HFC-134a 및(또는) HFC-134를 정제할 수 있다. 형성될 수 있는 공비 또는 공비물-유사 조성물로는 특히 1종 이상의 다음 혼합물: 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a)와 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a)와 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a)와 클로로-1,1-디플루오로에틸렌 (HFC-1122); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (CFC-115)와 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34)와 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124a); 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a)와 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34)가 포함된다.

본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 사용되는 하기 용어는 다음 정의를 가지는 것으로 의도된다.

"공비물" 또는 "공비" 조성물이란 용어는 단일 물질로서 거동하는 2종 이상의 물질의 일정하게 비등하는 액상 혼합물을 의미한다. 공비 조성물 또는 혼합물을 특징짓는 한가지 방법은 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 증발 또는 증류된 액체와 동일 조성을 가지며, 예를 들면 혼합물이 조성 변화없이 증류/환류된다는 점이다. 일정하게 비등하는 조성물은 공비되는 것을 특징으로 하며, 이는 이들 조성물이 동일 성분의 비공비 혼합물과 비교할 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 또한 물 분율의 함수로서 플롯되는 경우에 소정의 온도에서 혼합물에 대한 최대 또는 최소 증기압을 특징으로 할 수 있다.

"공비물-유사" 조성물이란 용어는 단일 물질로서 거동하는 3종 이상의 물질의 일정하게 비등하거나 또는 사실상 일정게 비등하는 액상 혼합물을 의미한다. 공비물-유사 조성물을 특징짓는 한가지 방법은 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 증발 또는 증류된 액체와 사실상 동일 조성을 가지며, 예를 들면 혼합물이 사실상의 조성 변화없이 증류/환류된다는 점이다. 공비물-유사 조성물은 또한 최대 또는 최소 증기압에 인접하는 소정 온도에서의 증기압을 물 분율의 함수로서 플롯하므로써 도시되는 면적을 특징으로 할 수 있다.

전형적으로는, 조성물의 약 50 중량%가 증발 또는 비등 등에 의해 제거된후에 원래의 조성과 나머지 조성 사이의 변화가 원래의 조성에 비해 약 6% 미만, 보통은 약 3% 미만인 경우에 조성물은 공비물-유사 조성물이다.

"유효량"이란 용어는 합쳐질 때 공비 또는 공비물-유사 조성물의 형성을 초래하는 본 발명의 조성물의 각 성분의 양을 의미하는 것으로 의도된다. 이 정의에는 공비 또는 공비물-유사 조성물이 계속해서 상이한 압력하에 존재하는 한 조성물에 가해지는 압력에 따라 변할 수 있지만, 가능한 상이한 비등점을 가지는 각 성분의 양이 포함된다. 또한, 유효량에는 본 명세서에서 기재된 것과는 다른 온도 또는 압력에서 공비 또는 공비물-유사 조성물을 형성하는 본 발명의 조성물의 각 성분의, 중량% 단위로 나타내질 수 있는 양이 포함된다. 따라서, 본 발명에는 원래 조성물의 약 5O 중량%가 증발 또는 비등되어 나머지 조성물을 생성한 후에 원래의 조성물과 나머지 조성물 사이의 변화가 전형적으로는 원래의 조성물에 대해 약 6% 미만, 보통은 약 3% 이하이도록, 유효량의 1종 이상의 HFC-134a 및(또는) HFC-134 및 1종 이상의 플루오르화 분자를 주성분으로 하는 공비 또는 공비물-유사 조성물이 포함된다.

실제로, 여러 외관으로 나타날 수 있는 일정하게 비등하는 혼합물은 다음의 몇몇 기준 중 임의의 것에 의해 선택되는 조건에 따라 특징짓는 것이 가능하다:

* 조성물은 특히 HFC-134a ("A")와 플루오르화 할로카본 ("B")의 공비물 또는 HFC-134 ("C")와 플루오르화 할로카본 ("D")의 공비물로서 정의될 수 있는 데, 이는 "공비물"이란 용어가 규정적인 동시에 제한적이며, 일정하게 비등하는 조성물일 수 있는 물질의 이러한 독특한 물질의 조성물에 대해 유효량의 A,B (또는 C.D)를 필요로 하기 때문이다.

* 상이한 압력하에서, 소정의 공비물의 조성이 최소한 어느 정도는 변화할 것이며, 압력의 변화도 최소한 어느 정도는 비등점을 변화시킬 것이라는 사실은 당업자들에게 잘 알려져있다. 따라서, 특히 HFC-134a ("A")와 플루오르화 할로카본 ("B")의 공비물 또는 HFC-134 ("C")와 플루오르화 할로카본 ("D")의 공비물은 독특한 타입의 관계를 나타내지만 온도 및(또는) 압력에 따라 좌우되는 가변 조성을 가진다. 따라서, 고정된 조성 보다는 조성 범위가 공비물을 정의하는 데 종종 사용된다.

* 조성물은 특히 HFC-l34a ("A")와 플루오르화 할로카본 ("B") 또는 HFC-134 ("C')와 플루오르화 할로카본 ("D")의 특정 중량% 관계 또는 몰% 관계로서 정의될 수 있으머, 이러한 특정 값은 단지 하나의 특정 관계만을 나타내고 실제로는 A, B (또는 C, D)에 의해 표현되고 압력의 영향에 의해 변화되는 일련의 이러한 관계가 소정의 공비물에 대해 실제로 존재한다는 겄이 인식된다.

* 특히 HFC-l34a ("A")와 플루오르화 할로카본 ("B")의 공비물 또는 HFC-134 ("C")와 플루오르화 할로카본 ("D")의 공비물은 소정의 압력에서 비등점을 특징으로 하는 공비물로서 조성물을 한정하므로써 특징지워질 수 있으며, 따라서 이용가능할 분석 장비에 의해 제한되고 그 정도로만 정착한 특정 수치 조성물에 의해 본 발명의 범위를 부당하게 제한함이 없이 특성을 확인할 수 있다.

본 발명의 공비 또는 공비물-유사 조성물은 본 발명의 추출 증류법을 실시할때, 통상의 증류 장치를 운전하므로써, 그리고 특히 혼합, 조합을 포함하는 모든 편리한 통상의 방법에 의해 유효량의 성분들을 조합하므로써 형성될 수 있다. 최선의 결과를 위해서 바람직한 방법은 목적하는 성분의 양을 칭량한 후, 이들을 적절한 용기에서 조합하는 것이다.

HFC-134a 및 HFC-134는 통상의 증류법에서 상기 공비 및 공비물-유사 조성물을 사용하는 것을 포함하는 방법에서 이들 공비 및 공비물-유사 조성물을 사용하므로써 정제할 수 있다. 예를 들면, 통상의 증류탑은 이들 공비물이 형성될 수 있는 온도 및 압력에서 운전된다. 공비 또는 공비물-유사 조성물이 최대 또는 최소 비등점을 가지는 지의 여부에 따라, 조성물은 각각 탑저 또는 오버헤드 생성물로서 수집될 것이다. 예를 들면, HFC-134a/HCFC-1122 또는 HFC-134a/CFC-12를 주성분으로 하는 공비 또는 공비물-유사 조성물은 오버헤드 생성물로서 수집되는 반면에, HFC-152a/HFC-134를 주성분으로 하는 조성물은 통상의 증류탑의 탑저에서 수집된다. 오버헤드 조성물의 경우에, 공비 또는 공비물-유사 조성물은 수집되어 응축될 수 있다. 어느 경우에나, 회수된 공비 또는 공비물-유사 조성물은 테트라플루오로에탄 및 플루오르화 할로카본 불순물을 함유한다. 회수된 조성물은 필요한 경우 상술한 본 발명의 방법에 따라 처리되는 제1 혼합물 또는 원료 스트림으로서 사용될 수 있으며, 예를 들면 공비 증류법을 사용하여 벌크량의 플루오로카본 불순물을 제거하고 차례의 추출 증류법을 사용하여 공비물을 분리할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 특정 면을 예시하기 위한 것이나 첨부되는 특히 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 백만 분의 일 (ppm) 농도는 플루오로카본의 중량 단위이며, 즉 달리 언급하지 않는 한 추출제가 없는 것을 기준으로 한다. 다음 실시예에는 상술한 NRTL 상호작용 변수를 사용하였다. 다음 실시예에서, 각 단은 100% 운전 또는 성능 효율을 기준으로 한다. 각 증류법의 성능을 최대화하기 위해 비교예와는 상이한 탑 디자인 및 운전 조건을 추출 증류법에 사용하였디. 각 비교예는 통상의 증류법을 나타내며, 바로 다음의 실시예는 동일한 출발 조성물에 본 발명의 추출 증류법을 사용하는 것을 나타낸다. 모든 실시예 및 비교예에서, 탑 응축기는 제1 단으로서 계수된다.

비교예 1

본 비교예에서는, 62 단 증류탑의 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134 50 중량% 및 HFC-l34a 50 중량%를 함유하는 원료 스트림 2,000 Lb/hr (1 Lb = 453.6g)를 정제하였다. 원료를 34.7 psia의 탑 응축기 압력 및 3 psi 이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5℃의 온도에서 제40 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -5.1℃이고 탑저 온도는 환류랑에 따라 0.1 내지 3.4 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134a 생성물은 탑으로부터 오버헤드 (증류액) 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 생성물은 탑저 스프림으로 빠져나간다. HFC-134a 오버헤드 생성물 중 HFC-134 100 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하고, 환류량을 변화시켜 HFC-134a 생성물 회수율 및 HFC-134 최종 스트림 순도를 변화시켰다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 4에 나타나있다.

표 4

목적하는 순도의 HFC-l34a 93%를 회수하기 위해서는, 150,000 1bs/hr를 넘는 환류량이 필요하다. 증류탑의 탑저를 빠져나가는 HFC-134는 회수된 HFC-l34a와 상응하는 순도를 가지기 위해서는 추가 정제가 요구된다.

실시예 1

본 발명의 본 실시예에서는, 67 단 증류탑의 추출 증류법을 사용하여 HFC-134 50 중량% 및 HFC-l34a 5O 중량%를 함유하는 원료 스트림 2,000 Lb/hr를 정제하였다. 34.7 psia의 탑 응측기 압력 및 3 psi 이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5℃의 온도에서 원료를 제50 단에 도입하고 메탄올 추출제를 제15 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -5.1℃이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 82 내지 87℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134a 생성물은 탑으로부터 오버헤드(증류액) 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 생성물은 메탄올과 함께 탑저 스트림으로 빠져나간다. HFC-134a 오버헤드 생성물 중 HFC-134 10 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하고, 추출제 유속을 변화시켜 탑저 생성물 순도를 변화시켰다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 5에 나타나있다.

표 5

표 5로부터, 추출제로서 메탄올을 사용하므로써 오버헤드 생성물 및 탑저 생성물 모두 사실상 순수하다는 것을 알 수 있는데, 즉 생성물은 10 내지 13 ppm의 불순물을 함유하고 각각의 회수율은 약 100%이다. 본 실시예에서, 오버헤드 스트림은 0.01 ppm 미만의 메탄올을 함유하며, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 1에서, 불순물 농도는 비교한다면 오버헤드 생성물의 경우 100 ppm이고 탑저 생성물의 경우 6.6% (66,000 ppm)이다.

비교예 2

본 비교예에서는, 62 단 증류탑의 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134 1000Lb/hr 및 HFC-152a 5 Lb/hr (표시 농도 : 5000 ppm)을 함유하는 원료 스트림 1005Lb/hr를 정제하였다. 원료를 34.7 psia의 탑 응축기 압력 및 3 psi 이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5℃의 온도에서 제25 단에 도입하였다. 증류액 온도는 1.7℃이고 탑저 온도는 4.0 ℃이었다.

이러한 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 6에 나타나있다. 목표는 HFC-152a를 필요한 만큼의 HFC-134와 함께 탑저에서 제거하여 오버헤드 생성물로서 순수한 HFC-134를 얻는 것이다.

표 6

표 6으로부터, 통상의 증류법이 이들 화합물을 분리하는 데 효과적이지 못하다는 사실을 알 수 있다. 회수 효율은 HFC-152a와 HFC-134 사이에 공비물이 형성되기 때문에 제한된다. 그러나, 본 실시예에 의해, HFC-l52a의 농도가 공비 증류법을 사용하므로써 HFC-152a 및 HFC-134를 포함하는 제1 혼합물로부터 어떻게 감소될 수 있는 지를 알 수 있다.

실시예 2

본 발명의 본 실시예에서는, 57 단 증류탑의 추출 증류법을 사용하여 비교예 2에서와 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 34.7 pasi의 탑 응축기 압력 및 3 psi이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5℃의 온도에서 원료를 제40 단에 도입하고 메탄올 추출제를 제15 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -3.1 ℃이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 82 내지 85℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134 생성물은 탑으로부터 메탄올 추출제와 함께 탑저 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 탑저 생성물 중 HFC-152a 10 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하였다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 7에 나타나있다.

표 7

추출제로서 메탄올을 사용하므로써, 오버헤드 생성물 및 탑저 생성물 모두 사실상 순수하였다. 또한, 오버헤드 생성물은 0.01 ppm 미만의 메탄올을 함유하며, 메탄올은 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 3

본 비교예에서는, 비교예 2에 기재된 증류탑의 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134 1000 Lb/hr 및 HCFC-124a 5 Lb/hr (표시 농도 : 5000 ppm)을 함유하는 원료 스트림 1005 Lb/hr를 정제하였다. 원료를 34.7 psia의 탑 응축기 압력 및 3 psi 이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5℃의 온도애서 제25 단에 도입하였다. 증류의 온도는 1.7℃이고 탑저 온도는 4℃이었다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 8에 나타나있다. 목표는 HCFC-124a를 필요로 하는 HFC-134와 함께 오버헤드 생성물로서 제거하여 탑저에서 순수한 HFC-134를 얻는 것이다.

표 8

표 8에 나타난 환류비를 사용하므로써, HCFC-l24a가 혼합물로부터 효과적으로 제거되지 않는다. 회수 효율은 HFC-134a와 HCFC-l24a 사이에 공비물이 형성되기 때문에 제한된다. 그러나, 본 실시예에 의해, HCFC-124a의 농도가 공비 증류법을 사용하므로써 HFC-134a 및 HCFC-124a를 포함하는 제1 혼합물로부터 어떻게 감소될 수 있는 지를 알 수 있다.

실시예 3

본 발명의 본 실시예에서는, 57 단 증류탑의 추출 증류법을 사용하여 비교예 3에서와 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 원료 및 메탄올 추출제는 실시예 2와 동일 조건하에 급송하였다. 증류액 온도는 1.7℃이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 88 내지 90 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134 생성물은 탑으로부터 오버헤드 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 증류액 생성물 중 HCFC-l24a 10 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하였고, 추출제 유속을 변화시켜 탑저 조성에 영향을 미쳤다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 9에 나타나있다.

표 9

추출제로서 메탄올을 7500 Lb/hr 이상의 유량으로 사용하므로써, 사실상 순수한 HFC-134의 오버헤드 조성을 약 100% 회수율로 얻었다. 또한, 오버헤드 생성물은 예를 들면, 0.9 내지 1.3 ppm 범위의 비교적 소량의 메탄올을 함유하며, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 4

본 비교예에서는, 비교예 2에 기재된 증류탑 및 급송 조건으로 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134 1000 Lb/hr 및 CFC-115 5 Lb/hr (표시 농도: 5000 ppm)을 함유하는 원료 스트림 1005 Lb/hr를 정제하였다. 증류액 온도는 -19 ℃이고 탑저온도는 4 ℃이었다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134 생성물은 탑으로부터 탑저 스트림으로 이동할 것이다. CFC-115 불순물은 HFC-134와 함께 공비물로서 오버헤드 스트림 중에 존재한다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 10에 나타나있다.

표 10

표 10으로부터, HFC-134의 일부가 오버헤드 공비물을 형성하고 오버헤드 생성물 CFC-115의 순도가 비교적 낮다는 것을 알 수 있다. HFC-134 회수 효율은 HFC-134와 CFC-115 사이애 공비물이 형성되기 때문에 제한된다. 그러나, 본 실시예에 의해, CFC-115의 농도가 공비 증류법을 사용하므로써 HFC-134 및 CFC-115를 포함하는 제1 혼합물로부터 어떻게 감소될 수 있는 지를 알 수 있다.

실시예 4

본 발명의 본 실시예에서는, 실시예 2에 기재된 탑 및 급송 조건을 사용하여 추출증류법을 행하여 비교예 4와 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 증류액 온도는 -18 ℃이고 탑저온도는 추출제 유량에 따라 23 내지 49 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134 생성물은 탑으로부터 추출제와 함께 탑저 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 탑저 생성물 중 CFC-115 10 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하고, 추출제 급송 속도를 변화시켜 오버헤드 조성을 변화시켰다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 11에 나타나있다.

표 11

추출제로서 메탄올을 사용하므로써, CFC-115 및 HFC-134의 분리가 비교예 4에 비해 개선될 수 있다. 또한, 오버헤드 생성물은 예를 들면, 1.5 내지 1.8 ppm 범위의 비교적 소랑의 추출제 메탄올을 함유하지만, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 5

본 비교예에서는, 비교예 2에 기재된 증류탑 및 급송 조건으로 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134 1000 Lb/hr 및 CFC-12 5 Lb/hr (표시 농도: 5000 ppm)을 함유하는 원료 스트림 1005 Lb/hr를 정제하였다. 증류액 온도는 -10 ℃이고 탑저 온도는 4 ℃이었다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 12에 나타나있다.

표 12

표 12로부터, HFC-134의 일부가 오버헤드 공비물을 형성하고 오버헤드 생성물 CFC-12의 순도가 비교적 낮다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

본 발명의 본 실시예에서는, 실시예 2에 기재된 탑 및 급송 조건을 사용하여 추출 증류법을 행하여 비교예 5와 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 원료는 제40단에 도입하고 메탄올 추출제는 제15 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -6.0 내지 -7.5 ℃ 범위이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 23 내지 62 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134 생성물은 탑으로부터 추출제와 함께 탑저 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 탑저 생성물 중 CFC-12 1 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하고, 추출제 급송 속도를 변화시켜 오버헤드 조성물을 변화시켰다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 13에 나타나있다.

표 13

추출제로서 메탄올을 사용하므로써, CFC-12 및 HFC-134가 사실상 완전히 분리될 수 있다. 또한, 오버헤드 생성물은 예를 들면, 0.01 내지 0.04 ppm 범위의 비교적 소량치 메탄올을 함유하면, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 6

본 비교예에서는, 62 단 증류탑의 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134a 1000 Lb/hr 및 CFC-12 333 Lb/hr을 함유하는 원료 스트림 1333 Lb/hr를 정제하였다. 원료를 34.7 psia의 탑 응축기 압력 및 3 psi 이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5 ℃의 온도에서 제25 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -13 ℃이고 탑저 온도는 -3이었다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결가가 하기 표 14에 나타나있다.

표 14

HFC-134a는 오버헤드에서 회수될 수 있지만, 회수율 및 순도는 비교적 낮다. HFC-134a 회수 효율은 HFC-134a와 CFC-12 사이에 공비물이 형성되기 때문에 제한된다. 그러나, 본 비교예로부터 CFC-12의 농도가 공비 증류법을 사용하므로써 HFC-134a 및 CFC-12를 포함하는 제1 혼합물로부터 어떻게 감소될 수 있는지를 알 수 있다.

실시예 6

본 발명의 본 실시예에서는, 57 단 증류탑의 추출 증류법을 사용하여 비교예 6에 기재된 바와 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 원료 및 메탄올 추출제는 실시예 2에 기재된 바와 동일한 조건 및 위치에서 도입하였다. 증류액 온도는 -12 내지 -7.5 ℃ 범위내이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 48 내지 77 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134a 생성물은 탑으로부터 추출제와 함께 탑저 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134 탑저 생성물 중 CFC-12 10 ppm의 조성을 충족시키기도록 조건을 설정하고, 추출제 급송 속도를 변화시켜 오버헤드 조성물을 변화시켰다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 15에 나타나있다.

표 15

추출제로서 메탄올을 사용하므로써, CFC-12 및 HFC-134a가 사실상 완전히 분리된다. 또한, 오버헤드 생성물은 예를 들면, 0.34 내지 0.97 ppm 범위의 비교적 소랑의 메탄올을 함유하며, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 7

본 비교예에서는, 비교예 2에 기재된 증류탑 빛 급송 조건으로 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134a 1000 Lb/hr 및 HCFC-31 5 Lb/hr (표시 농도: 5000 ppm)을 함유하는 원료 스트림 1005 Lb/hr를 정제하였다. 증류액 온도는 -5 ℃이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 -2.4 내지 -2.9 ℃이었다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 16에 나타나있다.

표 16

HFC-134a의 오버헤드 생성물로서의 회수율은 50%이었다. HFC-134a의 회수율은 비교적 높은 환류비, 예를 들면 50 대 1을 사용하므로써 약 92%로 증가될 수 있다.

실시예 7

본 발명의 본 실시예에서는, 실시예 2에 기재된 탑 및 급송 조건을 사용하여 추출 증류법을 행하여 비교예 7과 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 원료는 제40단에 도입하고 메탄올 추출제는 제15 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -5.1 ℃이고 탑저 온도는 90 ℃이었다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134a 생성물은 탑으로부터 오버헤드 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134a 오버헤드 생성물 중 HCFC-31 10 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하였다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 17에 나타나있다.

표 17

추출제로서 메탄올을 사용하므로써, 오버헤드 및 탑저 생성물은 모두 사실상 순수한 생성물로서 회수된다. 또한, 오버헤드 생성물은 0.5 ppm의 메탄올을 함유하며, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 8

본 비교예에서는, 비교예 4에 기재된 증류탑으로 통상의 증류법을 사용하였다. 원료는 주성분이 HFC-134가 아니라 HFC-134a인 것을 제외하고는 동일하였다. 운전 조건도 증류액 온도가 -20 ℃이고 탑저 온도가 -2.9 ℃인 것을 제외하고는 동일하였다. HFC-134a 생성물은 탑으로부터 탑저 스트림으로 이동하고, CFC-115 불순물은 HFC-134a와 함께 공비물로서 오버헤드 스트림으로 빠져나간다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 18에 나타나있다.

표 18

표 18로부터, HFC-134a의 일부가 오버헤드 공비물을 형성하고 오버헤드 생성물 CFC-115의 순도가 비교적 낮다는 것을 알 수 있다. HFC-134a의 회수 효율은 HFC-134a와 CFC-115 사이에 공비물이 형성되기 때문에 제한된다. 그러나, 본 비교예에 의해, CFC-115의 농도가 공비 증류법을 사용하므로써 HFC-134a 및 CFC-115를 포함하는 제1 혼합물로부터 어떻게 감소될 수 있는 지를 알 수 있다.

실시예 8

본 발명의 본 실시예에서는, 실시예 4에 기재된 탑 및 급송 조건을 사용하여 추출 증류법을 행하여 비교예 8과 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 원료는 제40판에 도입하고 메탄올 추출제는 제15 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -18 ℃이고 탑저 온도는 추출제 유량에 따라 10 내지 32 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134a 생성물은 탑으로부터 추출제와 함께 탑저 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134a 탑저 생성물 중 CFC-115 10 ppm의 조건을 충족시키도록 조건을 설정하고, 추출제 급송 속도를 변화시켜 오버헤드 조성물을 변화시켰다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 19에 나타나있다.

표 19

표 19로부터, 추출제로서 메탄올을 사용하므로써, CFC-115가 사실상 없는 HFC-134a가 회수될 수 있고 HFC-134a가 사실상 없는 CFC-115가 회수될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 오버헤드 생성물은 예를 들면, 1.5 내지 1.8 ppm 범위의 비교적 소량의 메탄올을 함유하며, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

비교예 9

본 비교예에서는, 비교예 2에 기재된 증류탑 및 급송 조건으로 통상의 증류법을 사용하여 HFC-134a 1000 Lb/hr 및 HCFC-1122 5 Lb/hr (표시 농도:5000 ppm)을 함유하는 원료 스트림 1005 Lb/hr를 정제하였다. 증류액 온도는 환류비에 따라 -5.3 내지 -6.4 ℃이고 탑저 온도는 -2.9 ℃이었다.

이러한 통상의 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표 20에 나타나있다.

표 20

HFC-134a의 회수 효율은 HFC-134a와 CFC-115 사이에 공비물이 형성되기 때문에 제한된다. 그러나, 본 비교예에 의해, CFC-115의 농도가 공비 증류법을 사용하므로써 HFC-134a 및 CFE-115를 포함하는 제1 혼합물로부터 어떻게 감소될 수 있는 지를 알 수 있다.

실시예 9

본 발명의 본 실시예에서는, 57 단 증류탑의 추출 증류법을 사용하여 비교예 9에서와 동일한 원료 스트림을 정제하였다. 34.7 psia의 탑 응축기 압력 및 3 psi이상의 탑 기본 압력을 사용하여 -5 ℃의 온도에서 원료를 제40 단에 도입하고 메탄을 추출제를 제15 단에 도입하였다. 증류액 온도는 -5.1 ℃이고 탑저 온도는 추출제 유랑에 따라 88 내지 91 ℃로 변화하였다. 이들 운전 조건하에서, HFC-134a 생성물은 탑으로부터 오버헤드 스트림으로 이동할 것이다. HFC-134a 오버헤드 생성물 중 HCFC-1122 100 ppm의 조성을 충족시키도록 조건을 설정하였다.

이러한 본 발명의 추출 증류법을 사용한 시험 결과가 하기 표21에 나타나있다.

표 21

추출제로서 메탄올을 사용하므로써, 생성물 회수율은 99.8%로 크게 증가하였다. 또한, 오버헤드 생성물은 0.03 ppm 이하의 메탄올을 함유하며, 이는 필요하다면 물 추출에 의해 제거될 수 있다.

상기 예들로부터, 추출제를 사용하여 HFC-134a와 HFE-134를 서로 분리하고 여러 플루오로카본 불순물을 분리할 수 있다는 것을 알 수 있다. 어떤 경우에는 1종 이상의 추출제를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 추출제의 혼합물을 사용하므로써 본 발명의 방법을 최대화하여 추출제 비용을 최소화시키면서 목적하는 순도의 HFC-134a를 얻을 수 있다. 별법으로, 일련의 1종 이상의 화학적으로 관련되거나 또는 별개의 추출제를 사용하여 본 발명의 방법의 효과를 최대화할 수 있다.

실시예 10

본 실시예에 의해, CFC-115와 HFC-134; HFC-134와 HCFC-124a; HFC-152a와 HFC-134; CFC-12와 HFC-134a; CFC-115와 HFC-134a; HFC-134와 HCFC-1122를 주성분으로 하는 2성분 쌍의 혼합물 사이의 공비 및 공비물-유사 조성물의 존재를 알 수 있다.

각각의 2성분 쌍의 상대 휘발도를 측정하기 위해 소위 PTx 방법을 사용하였다. 이 방법에서, 각각의 2성분 쌍에 대한 공지의 용적의 PTx 셀내의 총괄 절대압은 여러 공지의 2성분 조성물에 대해 일정 온도에서 측정하였다. 이 때, 이들 측정 치는 NRTL식을 사용하여 셀내의 기상 및 액상 조성물을 평형화시키도록 환산되었다. 선택된 기상 및 액상 세트의 시료를 얻고 분석하여 이들 각각의 조성을 입증하였다.

CFC-115/HFC-134; HFC-134/HCFC-l24a; HFC-152/HFC-134; CFC-12/HFC-l34a, CFC-115/HFC-l34a; 및 HFC-134a/HCFC-112계들에 대한 측정 증기압 대 PTx 셀내의 조성이 각각 도 2 내지 7에 도시되어 있다. 실험 데이타점은 각 도면상에 검은 점으로서 각 도면에 도시되어 있으며 곡선은 컴퓨터 모델링을 사용하여 작도하였다.

이제 도 2를 참조하면, 도 2에는 11.2 ℃에서 CFC-115 및 HFC-134를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 형성이 도식적으로 도시되어 있는데, 이는 이 온도에서 조성물 범위 전체에 걸쳐서 최고 압력을 가지는 약 72.4 몰%의 CFC-115 및 27.6 몰%의 HFC-134의 혼합물에 의해 나타내진다. 이러한 발견에 근거하여, 약 93 몰%의 CFC-115 및 7 몰%의 CFC-115 및 약 34.1 몰%의 HFC-134의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 55℃ 및 326 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 약 65 내지 약 93 몰%의 CFC-115 및 약 35 내지 7 몰%의 HFC-134를 주성분으로 하고 비등점이 8.8 psia에서 약 -50 ℃ 내지 326 psia에서 약 55 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물을 제공한다.

이제 도 3을 참조하면, 도 3에는 -0.2 ℃에서 HFC-134 및 HCFC-124a를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 형성이 도식적으로 도시되어 있는데, 이는 이 온도에서 조성물 범위 전체에 걸쳐서 최고 압력을 가지는 약 96.9 몰%의 HFC-134 및 3.1 몰%의 HCFC-l24a의 혼합물에 의해 나타내진다. 이러한 발견에 근거하여, 약 99.9 몰%의 HFC-134 및 0.1 몰%의 HCFC-124a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 -20 ℃ 및 14.4 psia에서 형성되고, 약 91.9 몰%의 HFC-134 및 8.1 몰%의 HCFC-124a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 60 ℃ 및 199 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 약 91 내지 약 99.9 몰%의 HFC-134 및 약 9 내지 0.1 몰%의 HCFC-124a를 주성분으로 하고 비등점이 14.4 psia에서 약 10 ℃ 내지 199 psia에서 약 50 ℃인 공비 또는 공비물-유사 -조성물을 제공한다.

이제 도 4를 참조하면, 도 4에는 10 ℃에서 HFC-152a 및 HFC-134를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 형성이 도식적으로 도시되어 있는데, 이는 이 온도에서 조성물 범위 전체에 걸쳐서 최저 압력을 가지는 약 93.7 몰%의 HFC-134 및 6.3 몰%의 HFC-152a의 혼합물에 의해 나타내진다. 이러한 발견에 근거하여, 약 99.9 몰%의 HFC-134 및 0.1 몰%의 HFC-152a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 -25 ℃ 및 11.5 psia에서 형성되고, 약 83.1 몰%의 HFC-134 및 16.9 몰%의 HFC-152a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 50 ℃ 및 153 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 약 83.1 내지 약 99.99 몰%의 HFC-134 및 약 16.9 내지 0.1 몰%의 HFC-152a를 주성분으로 하고 비등점이 11.5 psia에서 약 -25 ℃ 내지 153 psia에서 약 50 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물을 제공한다.

이제 도 5를 참조하면, 도 5는 0℃에서 CFC-12 및 HFC-134a를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 형성이 도식적으로 도시되어 있는데, 이는 이 온도에서 조성물 범위 전체에 걸쳐서 최고 압력을 가지는 약 58.3 몰%의 CFC-12 및 41.7 몰%의 HFC-134a의 혼합물에 의해 나타내진다. 이러한 발견에 근거하여, 약 62.8 몰%의 CFC-12 및 37.2 몰%의 HFC-l34a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 -50 ℃ 및 6.8 psia에서 형성되고, 약 45.9 몰%의 CFC-12 및 약 53.1 몰%의 HFC-134a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 50 ℃ 및 235 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 약 46.9 내지 약 52.8 몰%의 CFC-12 및 약 -50 ℃ 내지 약 37.2 몰%의 HFC-134a를 주성분으로 하고 비등점이 6.8 psia에서 약 -50 ℃ 내지 235 psia에서 약 50 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물을 제공한다.

이제 도 6을 참조하면, 도 6에서는 25 ℃에서 CFC-115 및 HFC-134a를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 형성이 도식적으로 도시되어 있는데, 이는 이 온도에서 조성물 범위 전체에 걸쳐서 최고 압력을 가지는 약 67.9 몰%의 CFC-115 및 32.1 몰%의 HFC-134a의 혼합물에 의해 나타내진다. 이러한 발견에 근거하여, 약 80.5 몰%의 CFC-115 및 19.5 몰%의 HFC-134a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 -50 ℃ 및 9.4 psia에서 형성되고, 약 63.1 몰%의 CFC-115 및 약 36.9 몰%의 HFC-134a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 60 ℃ 및 330 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서 본 발명은 약 63.1 내지 약 80.5 몰%의 CFC-115 및 약 36.9 내지 약 19.5 몰%의 HFC-134a를 주성분으로 하고 비등점이 9.4 psia에서 약 -50 ℃ 내지 330 psia에서 약 60 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물을 제공한다.

이제 도 7을 참조하면, 도 7에는 35 ℃에서 HFC-134a 및 HCFC-1122를 주성분으로 하는 공비 및 공비물-유사 조성물의 형성이 도식적으로 도시되어 있는 데, 이는 이 온도에서 조성물 범위 전체에 걸쳐서 최고 압력을 가지는 약 15.6 몰%의 HCFC-1122 및 84.4 몰%의 HFC-134a의 혼합물에 의해 나타내진다. 이러한 발견에 근거하여, 약 39.3 몰%의 HCFC-1122 및 60.7 몰%의 HFC-134a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 -50 ℃ 및 5.0 psia에서 형성되고, 약 16.1 몰%의 HCFC-1122 및 약 83.9 몰%의 HFC-134a의 공비 또는 공비물-유사 조성물이 40 ℃ 및 149 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 약 16.1 내지 약 39.3 몰%의 HCFC-1122 및 약 83.9 내지 약 60.7 몰%의 HFC-134a를 주성분으로 하고 비등점이 5.0 psia에서 약 -50 ℃ 내지 149 psia에서 약 40 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물을 제공한다.

본 발명의 특정 면을 특히 상세하게 기재하였지만, 다른 실시양태 및 변형도 첨부되는 특허 청구의 범위에 커버된다는 것을 당업자들은 이해할 것이다.

Claims

1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 플루오로카본 불순물을 포함하는 제1 혼합물에 1종 이상의 알콜로 이루어지는 1종 이상의 추출제를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계,

제2 혼합물을 추출 증류 영역내에서 추출 증류시키므로써 제2 혼합물 중 테트라플루오로에탄 이성질체로부터 1종 이상의 플루오로카본 불순물을 분리하는 단계,

상기 단계들에 의해 임의로 추출제 및 플루오로카본 불순물을 포함하는 제3혼합물을 형성하고 제3 혼합물로부터 추출제를 분리하는 단계, 및

1종 이상의 테트라플루오로에탄 이성질체를 회수하는 단계를 포함하는, 상기 제1 혼합물 중의 테트라플루로로에탄 이성질체를 정제하는 방법.

제2 혼합물을 추출 증류 영역내에서 추출 증류시켜 제2 혼합물 중 1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리함으로써 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수하고, 추출제, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 플루오로카본 불순물을 포함하는 제3 혼합물을 형성하는 단계, 및

임의로 제3 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 단계를 포함하는, 상기 제1 혼합물 중의 테트라플루오로에탄 이성질체를 분리하는 방법.

1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 플루오로카본 불순물을 포함하는 제1 혼합물에 1종 이상의 알코올로 이루어지는 1종 이상의 추출제를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계,

제2 혼합물을 추출 증류 영역내에서 추출 증류시켜 제2 혼합물 중 다른 이성질체 및 플루오로카본 불순물로부터 사실상 단지 한 이성질체만을 분리함으로써 사실상 순수하고 다른 이성질체가 사실상 없는 이성질체를 회수하는 단계, 및

임의로 추출제, 플루오로카본 불순물 및 한 이성질체를 포함하는 제3 혼합물을 탑저 스트림으로 형성하는 단계를 포함하는, 상기 제1 혼합물로부터 정제된 테트라플루오로에탄 이성질체를 제조하는 방법.

제2 혼합물을 추출 증류 영역내에서 추출 증류시켜 제2 혼합물 중 1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리함으로써 추출제, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 사실상 없는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 플루오로카본 불순물을 포함하는 제3 혼합물을 형성하는 단계, 및

제3 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 단계를 포함하는, 상기 제1 혼합물로부터 테트라플루오로에탄 이성질체를 분리하는 방법.

제1항에 있어서, 추출제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 그의 시클릭 및 이성질체 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알콜을 포함하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 회수된 테트라플루오로에탄 이성질체를 증류시켜 사실상 순수한 테트라플루오로에탄을 생성하는 방법.

제1항에 있어서, 회수된 테트라플루오로에탄 이성질체를 물로 추출하여 추출제를 제거하므로써 사실상 순수한 테트라플루오로에탄을 생성하는 방법.

제1항에 있어서, 플루오로카본 불순물이 클로로플루오로메탄 (HCFC-31), 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌 (HCFC-1122), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-l24a), 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12), 및 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.

제3항에 있어서, 추출제, 플루오로카본 불순물 및 한 이성질체를 포함하는제 3 혼합물을 탑저 스트림으로 형성하는 단계 및 제3 혼합물로부터 다른 이성질체가 사실상 없는 상기 이성질체를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 회수된 테트라플루오로에탄 이성질체가 플루오로카본 불순물이 사실상 없는 것인 방법.

제2항에 있어서, 상기 회수된 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 1,1,2,2-테트라플루오로에탄이 사실상 없는 것인 방법.

제3항에 있어서, 상기 회수된 이성질체가 사실상 순수하고 다른 이성질체가 사실상 없는 것인 방법.

제1항에 있어서, 제2 혼합물 중 추출제 대 테트라플루오로에탄의 비율이 약 2 내지 10 대 1인 방법.

제1항에 있어서, 추출 증류를 약 -25 내지 200 ℃ 온도에서 행하는 방법.

제1항에 있어서, 추출 증류를 약 15 내지 350 psia의 압력에서 행하는 방법.

약 65 내지 약 93 몰%의 CFC-115 및 약 35 내지 7 몰%의 HFC-134를 주성분으로 하고 비등점이 8.8 psia에서 약 -50 ℃ 내지 326 psia에서 약 55 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물.

약 91 내지 약 99.9 몰%의 HFC-134 및 약 9 내지 0.1 몰%의 HCFC-124a를 주성분으로 하고 비등점이 14.4 psia에서 약 -20 ℃ 내지 199 psia에서 약 60 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물.

약 46.9 내지 약 62.8 몰%의 CFC-12 및 약 53.1 내지 약 37.2 몰%의 HFC-134a를 주성분으로 하고 비등점이 6.8 psia에서 약 -50 ℃ 내지 235 psia에서 약 50 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물.

약 63.1 내지 약 80.5 몰%의 CFC-115 및 약 36.9 내지 약 19.5 몰%의 HFC-134a를 주성분으로 하고 비등점이 9.4 psia에서 약 -50 ℃ 내지 330 psia에서 약 60 ℃인 공비 또는 공비물-유사 조성물.