KR20010041583A - 과플루오로시클로부탄의 정제 방법 - Google Patents

과플루오로시클로부탄의 정제 방법 Download PDF

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KR20010041583A
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치엔-핑 차이 카오
베리 아셔 말러
랄프 뉴톤 밀러
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메리 이. 보울러
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Abstract

백만 몰당 10부 미만의 할로겐화된 불순물을 함유하는 PFC-C318 및 그런 거의 순수한 PFC-C318을 생산하는 방법을 개시한다. 이 방법을 조작하는데 있어서, 여러 가지 PFC-C318-함유 공비 및 유사-공비 조성물을 발견하였고 유용성이 있다. 이 조성물에는 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)과 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)과 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 및 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)과 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)가 포함된다. 거의 순수한 PFC-C318를 생산하는 본 발명의 방법은 a) 할로겐화된 불순물로부터 PFC-C318을 분리하는 공비 증류법, 및 b) 에테르, 케톤, 알코올, 탄화수소, 및 염화탄화수소로부터 선택된 동반제를 이용하여 할로겐화된 불순물로부터 PFC-C318을 분리하는 추출 증류법을 포함한다.

Description

과플루오로시클로부탄의 정제 방법 {Processes for Purifying Perfluorocyclobutane}
〈관련 출원에 대한 참조〉
본 발명은 1998년 3월 5일에 출원한 미국 가출원 제 60/076923호의 우선권 이익을 청구한다.
기상의 불소 함유 화합물은 전자 산업에서 반도체 소자를 생산하는 공정에서 사용한다. 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)의 주용도는 반도체 소자 제작 중 규소형 물질을 플라즈마 식각할 때이다. PFC-C318과 같은 플라즈마 식각제는 플라즈마 조건 하에서 조각으로 분해되고, 이 조각 생성물은 반도체 소자의 표면과 상호작용하여 표면을 개질시킴으로써 전기 통로를 부설하고 표면에 집적 표면(integrated surface)을 정의하는 기능을 제공한다.
반도체 생산 분야에서 플라즈마 식각제로 사용되는 PFC-C318과 같은 화학품은 일반적으로 "전자 기체(electronic gases)"로 칭한다. 고순도를 갖는 전자 기체는 이 분야에서 결정적으로 중요한 것이다. 불순한 기체를 반도체 소자 생산 도구에 사용할 때는 전자 기체 내의 아주 적은 양의 불순물도 도선의 폭을 넓게 하여 반도체 소자당 정보량을 적게 한다는 것은 주지의 사실이다. 게다가, 분진, 금속, 수분 및 할로탄소 불순물을 포함하여 이러한 불순물들은 백만분의 일 수준으로 존재한다고 하더라도 고밀도 집적 회로의 생산에서 결함율을 증가시킨다. 결과적으로, 전자 산업에서 매우 높은 순도의 식각제 기체에 대한 요구가 증가하고 있고, 요구 순도를 가진 물질에 대한 시장 가치도 증가하고 있다. 불순물의 식별과 그 제거 방법은 이 분야용 식각제 제조의 중요한 면이다.
PFC-C318은 순수한 상태에서 집적 회로 생산에 귀중한 물성을 나타내고 다양한 생산 단계에서 사용할 수 있다. PFC-C318과 같은 전자 기체가 집적 회로 생산 공정 중에 미치는 영향이 보다 정밀하고 일관성이 있기를 원함으로써 극히 높은 순도의 기체가 그러한 분야에서 매우 중요하게 되었다. PFC-C318 내에 할로겐화된 불순물이 존재하는 것은 이 분야에서 의도한 용도에 좋지 않은 것이다. 99.999 몰퍼센트에 달하는 순도를 갖는 PFC-C318을 생산 가능케 하는 방법이 바람직하며, 전자 기체 분야에 99.9999 몰퍼센트 이상의 순도를 제공하는 방법이 더욱 바람직할 것이다.
미국 특허 제 5,129,997호에 개시된 바와 같이, 클로로디플루오로메탄 (CHClF2, HCFC-22)의 열분해에 의해 PFC-C318을 생산할 수 있다. 이 방법에 의해 생산된 생성물 스트림으로부터 매우 높은 순도를 가진 PFC-C318 생성물을 얻기는 어려운데, 왜냐하면 같이 생성되는 다양한 할로겐화된 불순물들이 분리된 순수 상태에서 PFC-C318에 극히 가까운 비점을 갖거나, 아니면 PFC-C318에 대한 상대 휘발도가 1.0 가까이 되거나 심지어 1.0이 될 정도의 비이상 거동을 보이기 때문이다. PFC-C318에 대한 상대 휘발도가 1.0과 가까운 혹은 동일한 불순물은 불순물이 제거된 PFC-C318 생성물을 회수하는데 있어 통상적인 증류에 의해 PFC-C318로부터 분리하는 것을 비효과적으로 만든다. 그러한 분리는 회수한 PFC-C318 생성물이 할로겐화된 불순물이 거의 없기를 원하고 PFC-318 및 불순물을 포함하는 혼합물로부터 PFC-C318 생성물을 고회수율로 회수할 필요가 있을 때 특히 문제가 된다.
PFC-C318 생성물을 생산하는 통상적인 방법은 PFC-C318 생성물로부터 다양한 할로겐화된 불순물을 제거할 수 없기 때문에 99.999 또는 그 이상의 몰퍼센트 순도를 갖는 PFC-C318 생성물을 생산할 수 없다. 99.999 또는 그 이상의 몰퍼센트 순도를 갖는 PFC-C318의 생산은 본 발명 이전에 알려진 바가 없다.
본 발명은 PFC-C318로부터 할로겐화된 불순물을 제거하는 증류 방법을 제공하여 고순도의 PFC-C318을 고회수율로 생산함으로써 통상적인 증류 방법과 결부된 문제를 해결한다.
발명의 요약
본 발명은 할로겐화된 불순물이 거의 없는, 바람직하게는 할로겐화된 불순물을 백만 몰당 10부 미만 함유한, PFC-C318을 포함한다.
본 발명은 필수적으로 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124); 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134); 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 및 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)로 구성된 공비 조성물을 더 포함한다. 본 발명은 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)을 분리하는 공비 및 추출 증류 방법을 더 포함한다.
본 발명은 과플루오로시클로부탄을 포함하는 공비 및 유사-공비 조성물 및, 과플루오로시클로부탄 및 할로겐화된 불순물들을 포함하는 제 1 혼합물로부터 과플루오로시클로부탄을 분리하여 고순도의 과플루오로시클로부탄을 높은 회수 효율로 얻는 추출 증류 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 방법의 일면을 실시하는데 사용할 수 있는 증류 시스템의 도식도이다.
도 2는 20℃의 온도에서 필수적으로 PFC-C318 및 HCFC-124로 구성된 공비 및 유사-공비 조성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 20℃의 온도에서 필수적으로 PFC-C318 및 HCFC-124a로 구성된 공비 및 유사-공비 조성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 0℃의 온도에서 필수적으로 PFC-C318 및 HFC-134로 구성된 공비 및 유사-공비 조성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 0℃의 온도에서 필수적으로 PFC-C318 및 HFC-134a로 구성된 공비 및 유사-공비 조성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 0℃의 온도에서 필수적으로 PFC-C318 및 HFC-152a로 구성된 공비 및 유사-공비 조성을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은 불순물이 거의 없는 PFC-C318을 포함한다. 불순물이란 PFC-C318 이외의 여하한 할로겐화된 화합물을 의미한다. 거의 없는 또는 거의 순수한이란 본 발명의 방법에 의해 생산된 PFC-C318이 할로겐화된 불순물을 10 백만-몰당-부(ppmm) 미만, 바람직하게는 1 ppmm 미만, 가장 바람직하게는 100 10억-몰당-부(ppbm) 미만 함유하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에는 불순물을 10 ppmm 미만, 바람직하게는 1 ppmm 미만, 더 바람직하게는 100 ppbm 미만 함유한 PFC-C318이 포함된다. PFC-C318 안에 들어있는 그 정도 농도의 불순물을 분석하기 위해 사용할 수 있는 분석 방법은 문헌 ["Examining Purification and Certification Strategies for High-Purity C2F6Process Gas", Micro Marazine, April 1998, p.35~]에 개시되어 있으며 본원에 참고로 인용하였다.
PFC-C318을 생산하는데 사용하는 방법은 동시에 PFC-C318 생성물 스트림 안에 있는 다양한 할로겐화된 불순물을 생성시킬 수 있다. PFC-C318 생산 스트림 안에서 발견할 수 있는 할로겐화된 불순물의 예에는 선형 및 고리형, 포화 및 불포화, 과플루오로카본(PFCs), 클로로플루오로카본(CFCs), 히드로클로로플루오로카본 (HCFCs), 히드로플루오로카본(HFCs), 및 히드로클로로카본(HCCs)이 포함된다. 이들 부류의 할로겐화된 불순물의 대표적인 예에는 PFC-31-10(노르말 또는 이소-C4F10, 과플루오로부탄 이성질체), PFC-41-12(C5F12, 과플루오로펜탄 이성질체), PFC-1318my(시스 및 트란스-CF3CF=CFCF3), PFC-1318c (CF3CF2CF=CF2), PFC-1216(HFP 또는 CF3CF=CF2), PFC-1114(TFE 또는 CF2=CF2)과플루오로이소부텐 (CF2=C(CF3)2), CFC-114(CF2ClCF2Cl), CFC-114a(CFCl2CF3), CFC-216ba(CF3CFClCF2Cl), CFC-217ba(CF3CClFCF3), CFC-1113(CClF=CF2), HCFC-22(CHClF2), HCFC-21(CHCl2F), HCFC-124(CHFClCF3), HCFC-124a(CClF2CHF2), HFC-134(CHF2CHF2), HFC-134a(CH2FCF3), HFC-152a(CH3CF2H), HFC-125(CF3CF2H), HFC-227ca(CF3CF2CHF2), HFC-227ea(CF3CHFCF3), HFC-1225zc(CF3CH=CF2), HFC-236ca(CHF2CF2CHF2), HFC-236ea(CHF2CHFCF3), HFC-236fa(CF3CH2CF3), HCC-30(CH2Cl2), HCC-40(CH3Cl) 및 HCC-160(CH3CH2Cl)이 포함된다.
이 불순물들 중 몇개는 PFC-C318과 공비 또는 유사-공비 혼합물을 형성하여 그러한 생성물 스트림으로부터 거의 순수한 PFC-C318을 고회수율로 얻기가 어려워진다. PFC-C318와 공비 또는 유사-공비 혼합물을 형성하는 그런 불순물은 HCFC-124, HCFC-124a, HFC-134, HFC-134a 및 HFC-152a 각각을 포함한다. HCFC-22의 열분해 중에 생성되어 거의 순수한 PFC-C318 생성물을 얻는데 상당한 문제를 나타내는 다른 할로겐화된 불순물은 PFC-1318my, PFC-31-10, PFC-1318c, CFC-114, 및 CFC-114a를 포함한다.
고회수율이란 제 1 혼합물에 들어있는 PFC-C318 중에서 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 정제 공정의 결과로 1 이상의 할로겐화된 불순물이 거의 없는 PFC-C318 생성물로서 회수되는 것을 의미한다.
공비 조성물이란 순수 화합물처럼 거동하는 2 이상의 화합물들의 함께 끓는 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특징짓는 한가지 방법은 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성된 증기가 증발 또는 증류된 액체와 동일한 조성을 가진다는 점이다; 예를 들면, 조성 변화가 없는 증류액/환류액 혼합물. 함께 끓는 조성물은 동일 성분의 비공비 혼합물과 비교하여 비점이 최대값 또는 최소값을 나타낼 때 공비라고 특징지워진다. 공비 조성물은 또한 일정 온도에서 순수 성분의 증기압에 비하여 혼합물의 증기압이 최소값 또는 최대값을 가지는 것으로 특징지워진다.
유사-공비란 함께 끓는 특성을 갖거나 비등 또는 증발시 분별되지 않는 경향을 갖는 조성물을 의미한다. 그러므로, 발생한 증기의 조성이 원 액체 조성과 동일하거나 또는 거의 동일하다. 비등 또는 증발 동안에 액체 조성은 변한다고 해도 최소한 또는 무시할 정도만 변화한다. 유사-공비 조성물은 또한 주어진 온도에서 조성물의 증기압을 조성물 내 성분들의 몰분율의 함수로 나타낸 도표에서 최대 또는 최소 증기압에 인접한 면적에 의해 특징지을 수 있다. 원 조성물의 약 50 중량%가 증발하거나 끓어서 잉여 조성물이 생성된 뒤에 원 조성물과 잉여 조성물 사이의 차이가 원 조성물에 비해 약 6 중량% 이하, 전형적으로 약 3 중량% 이하라면 그 조성물은 유사-공비 조성물이다.
저비점 공비 조성물이란 여하한 주어진 압력에서 그 조성물의 구성 성분의 여하한 성분이 그 압력에서 성분별로 따로 끓는 온도보다 낮은 온도에서 끓는 조성물을 의미한다. 다르게는, 저비점 공비 조성물이란 여하한 주어진 온도에서 그 공비 조성물의 구성 성분의 여하한 성분이 그 온도에서 성분별로 따로 갖는 증기압보다 높은 증기압을 갖는 조성물을 의미한다.
고비점 공비 조성물이란 공비 또는 유사-공비 조성물이 여하한 주어진 압력에서 그 조성물의 구성 성분의 여하한 성분이 그 압력에서 성분별로 따로 끓는 온도보다 높은 온도에서 끓는다는 것을 의미한다. 달리 말하면, 고비점 공비 조성물이란 여하한 주어진 온도에서 그 공비 조성물의 구성 성분의 여하한 성분이 그 온도에서 성분별로 따로 갖는 증기압보다 낮은 증기압을 갖는 공비 또는 유사-공비 조성물을 의미한다.
공비 또는 유사-공비 조성물을 여러 가지 판단 기준에 의해 선택된 조건에 따라 많은 모습으로 나타날 수 있는 거의 함께 끓는 혼합물로 특징지을 수 있다:
* "공비 조성물"이란 용어는 명확하고도 제한적이기 때문에 이 조성물은 두 화합물의 공비 조성물로 정의할 수 있으며 함께 끓는 조성물이 될 수 있는 이 특유한 조성물을 위해 그 2 이상의 화합물의 유효량을 필요로 한다.
* 서로 다른 압력에서 주어진 공비 또는 유사-공비 조성물의 조성은 적어도 어느 정도까지는 변할 것이고 비점 온도도 그러할 것이라는 것은 해당 분야 기술자들에게 잘 알려진 사실이다. 따라서, 두 화합물의 공비 또는 유사-공비 조성물은 온도 및(또는) 압력에 따라 변화하는 조성을 가진 특유한 형태의 관계를 나타낸다. 그러므로, 흔히 고정된 조성보다는 조성 범위를 이용하여 공비 또는 유사-공비 조성물을 정의한다.
* 두 화합물의 공비 또는 유사-공비 조성물은 주어진 압력에서 비점에 의해 특징지워지는 조성물을 정의함으로써 특징지워지며, 따라서 구체적인 숫자로 된 조성(이것은 사용가능한 분석 기기에 의해 제한을 받고 그 기기에 따라 정확도가 달라진다)에 의해 발명의 범위를 부당히 제한하지 않고, 구별되는 특성을 부여할 수 있다.
공비 액체 조성물이 다른 압력에서 끓게 되면 공비 조성물의 비점 및 각 성분의 양이 바뀔 수 있다는 것은 해당 기술 분야에서 인식된 사실이다. 따라서, 공비 조성물은 성분 간에 존재하는 특유 관계로, 또는 특정 압력에서 고정된 비점을 특징으로 하는 조성물의 각 성분의 정확한 양으로 정의할 수 있다.
계(예를 들어 본 발명의 PFC-C318 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 혼합물)의 상대 휘발도가 1.0에 가까와지면, 그러한 것은 유사-공비 조성물을 형성하는 계를 정의한다는 것이 이 분야에서 인식된 사실이다. 상대 휘발도가 1.0과 동일하다면, 공비 조성물을 형성하는 계를 정의한다. PFC-C318에 대한 상대 휘발도가 1.0에 가까운 또는 1.0과 동일한 불순물은 통상적인 증류에 의해선 PFC-C318로부터 분리하기가 극히 어렵거나 불가능하다. 통상적인 증류란 분리할 혼합물의 성분들만의 상대 휘발도를 이용하여 성분들을 분리하는 것을 의미한다.
여하한 두 화합물의 상대 휘발도를 결정하기 위하여 PTx법이라고 알려진 방법을 사용할 수 있다. 이 과정에서, 일정 온도에서 두 화합물의 여러 조성에 대하여 기지(known) 부피의 셀(cell) 안의 전체 절대 압력을 측정한다. PTx법의 사용법은 널(Harold R. Null)이 쓴 문헌 ["Phase Equilibrium in Process Design," Wiley-Interscience Publisher, 1970]의 124 내지 126쪽에 자세히 기술되어 있으며, 여기에 참고로 인용하였다.
이렇게 측정한 값들은 액상의 비이상성을 나타내는 활성도 계수 방정식 모형 (예를 들어, 비랜덤한 2액체(NRTL) 방정식)을 이용하여 PTx 셀 안의 평형 증기 및 액체 조성으로 전환시킬 수 있다. NRTL 방정식과 같은 활성도 계수 방정식의 사용법은 라이드(Reid), 프라우스니츠(Prausnitz) 및 폴링(Poling)이 쓴 문헌 ["The Properties of Gases and Liquids," 제 4판, McGraw Hill 출판]의 241 내지 387쪽, 및 왈라스(Stanley M. Walas)가 쓴 문헌 ["Phase Equilibria in Chemical Engineering," Butterworth Publishers, 1985]의 165 내지 244쪽에 자세히 기술되어 있다. 상기 두 문헌은 여기에 참고로 인용하였다.
어떠한 이론이나 설명에 구애 받지 않고, PTx 셀 데이타와 함께 NRTL 방정식은 PFC-C318, 할로겐화된 불순물, 및 본 발명의 동반제의 상대 휘발도를 충분히 예측할 수 있고, 따라서 증류탑과 같은 다단 분리 장치에서 이 혼합물의 거동을 예측할 수 있다고 믿는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 PFC-C318 및 HCFC-124가 20℃, 49 psia(제곱 인치당 파운드 절대 압력)에서 26.8 몰% PFC-C318 및 73.2 몰% HCFC-124를 포함하는 공비 조성물을 형성한다는 사실을 발견하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HCFC-124가 0℃, 24.6 psia에서 26.8 몰% PFC-C318 및 73.2 몰% HCFC-124를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HCFC-124가 80℃, 234.1 psia에서 27.5 몰% PFC-C318 및 72.5 몰% HCFC-124를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 26.8 내지 27.5 몰%의 PFC-C318 및 73.2 내지 72.5 몰%의 HCFC-124를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 더 포함하며, 상기 조성물은 24.5 psia에서 0℃ 내지 234.1 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 PFC-C318 및 HFC-134가 0℃, 36.4 psia에서 25.0 몰% PFC-C318 및 75.0 몰% HFC-134를 포함하는 공비 조성물을 형성한다는 사실을 발견하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HFC-134가 -30.0℃, 10.35 psia에서 24.6 몰% PFC-C318 및 75.4 몰% HFC-134를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HFC-134가 80℃, 325.8 psia에서 23.2 몰% PFC-C318 및 76.8 몰% HFC-134를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 24.6 내지 23.2 몰%의 PFC-C318 및 75.4 내지 76.8 몰%의 HFC-134를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 더 포함하며, 상기 조성물은 10.35 psia에서 -30℃ 내지 325.8 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 PFC-C318 및 HFC-134a가 0℃, 43 psia에서 7.4 몰% PFC-C318 및 92.6 몰% HFC-134a를 포함하는 공비 조성물을 형성한다는 사실을 발견하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HFC-134a가 -30℃, 12 psia에서 9.9 몰% PFC-C318 및 90.1 몰% HFC-134a를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HFC-134a가 40℃, 147 psia에서 0.6 몰% PFC-C318 및 99.4 몰% HFC-134a를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 9.9 내지 0.6 몰%의 PFC-C318 및 90.1 내지 99.4 몰%의 HFC-134a를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 더 포함하며, 상기 조성물은 12 psia에서 -30℃ 내지 147 psia에서 40℃의 비점을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 PFC-C318 및 HFC-152a가 0℃, 41 psia에서 23.1 몰% PFC-C318 및 76.9 몰% HFC-152a를 포함하는 공비 조성물을 형성한다는 사실을 발견하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HFC-152a가 -20.0℃, 19 psia에서 22.4 몰% PFC-C318 및 77.6 몰% HFC-152a를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 이 데이타로부터 PFC-C318 및 HFC-152a가 80℃, 349 psia에서 21.3 몰% PFC-C318 및 78.7 몰% HFC-152a를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성한다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 23.1 내지 21.3 몰%의 PFC-C318 및 76.9 내지 78.7 몰%의 HFC-152a를 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 더 포함하며, 상기 조성물은 19 psia에서 -20℃ 내지 349 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 또다른 관점에서, PFC-C318 및 상기 불순물을 포함하는 상기 저비점 공비 조성물을 형성하는 조건 하에서 PFC-C318 및 1 이상의 이러한 할로겐화된 불순물들을 포함하는 혼합물을 증류하고, 증류에서 상기 공비 또는 유사-공비 조성물을 증류 생성물로서 제거함으로써 PFC-C318 및 상기 불순물을 어느 정도 분리할 수 있다. 공비 증류란 증류탑을 공비 또는 유사-공비 조성물을 형성케 하는 조건 하에서 운전하고, 그 형성으로 인해 1 이상 성분 대 또다른 성분의 상대 휘발도가 이 성분들이 증류에 의해 분리될 수 있을 정도로 바뀌게 되는 방법을 의미한다.
예를 들어, PFC-C318 및 HCFC-124를 포함하는 혼합물은 상기 공비 조성물들을 이용하여 부분적으로 정제할 수 있다. 증류탑은 PFC-C318 및 HCFC-124를 포함하는 저비점 공비 조성물을 형성케 하는 압력 및 온도에서 운전할 수 있고, 그 공비 조성물은 탑정 스트림으로서 증류탑으로부터 제거할 수 있다. 제 1 혼합물(분리할 원 PFC-C318/HCFC-124 혼합물) 내 PFC-C318의 농도가 증류 조건에서 형성된 PFC-C318/HCFC-124의 공비 조성물 내 농도보다 크다면, 제 1 혼합물을 증류하여 PFC-C318 생성물을 탑저 스트림으로서 제거할 수 있고, 여기서 탑저 스트림 내 HCFC-124의 농도는 제 1 혼합물 내 HCFC-124의 농도에 비하여 감소하는 한편, PFC-C318/HCFC-124 공비 조성물은 탑정 스트림으로서 증류탑으로부터 제거된다. 반대로, 제 1 혼합물 내 HCFC-124의 농도가 증류 조건에서 형성된 PFC-C318/HCFC-124의 공비 조성물 내 농도보다 크다면, 제 1 혼합물을 증류하여 HCFC-124 생성물을 탑저 스트림으로서 제거할 수 있고, 여기서 탑저 스트림 내 PFC-C318의 농도는 제 1 혼합물 내 PFC-C318의 농도에 비하여 감소하는 한편, PFC-C318/HCFC-124 공비 조성물은 탑정 스트림으로서 증류탑으로부터 제거된다. 한번의 증류에서 제 1 PFC-C318/HCFC-124 혼합물에 비하여 HCFC-124 농도가 감소된 PFC-C318을 얻기 위해선 (또는 제 1 PFC-C318/HCFC-124 혼합물에 비하여 PFC-C318 농도가 감소된 HCFC-124를 얻기 위해선) 동일한 온도와 압력에서 형성된 공비 조성물보다 PFC-C318 (또는 HCFC-124) 농도가 높은 조성물로 시작하는 것이 필요할 것이지만, PFC-C318 (또는 HCFC-124)의 일부분은 PFC-C318/HCFC-124 공비 조성물로서 반드시 남을 것이다.
할로겐화된 불순물로부터 PFC-C318을 분리시키기 위해서 각각의 PFC-C318 공비 조성물(예를 들어, PFC-C318/HCFC-124; PFC-C318/HFC-134; PFC-C318/HCFC-124a; PFC-C318/HFC-134a; PFC-C318/HFC-152a)을 형성시키고 증류하는 방법을 이용할 때, 생성된 PFC-C318-함유 공비 조성물들은 TFE 및 HFP 생산을 위한 열공정의 공급 스트림으로서 유용하다. 다르게는, 증류 생성물 내 PFC-C318은 본 발명의 추출 증류 방법에 의해 할로겐화된 불순물이 거의 없도록 분리할 수 있다.
그러나, 비록 상기 공비 조성물을 증류에 사용하는 것이 PFC-C318 또는 할로겐화된 불순물의 부분 정제에 유용하지만, 공비 증류에 의해서는 PFC-C318/할로겐화된 불순물의 출발 혼합물로부터 거의 순수한 PFC-C318 생성물을 고회수율로 얻기가 어렵다. 더구나, 그런 공비 증류는 많은 경우 PFC-C318과 공비 조성물을 형성하지 않는 다른 불순물을 제거하는 방법을 제공하지 못한다.
PFC-C318 생산 스트림에서 발견되는 많은 다른 할로겐화된 불순물들은 PFC-C318에 대해 1.0에 가까운 상대 휘발도를 가진다. 그러한 할로겐화된 불순물에는 CFC-12, HCC-20, HCFC-22, HFC-32, CFC-114, CFC-114a, CFC-217ba, HFC-227ea, PFC-1318my, PFC-1318c 및 FC-31-10이 포함된다. CFC-114, CFC-114a, PFC-1318my 및 FC31-10은 종종 수백에서부터 수천 백만-몰당-부 또는 그 이상까지 걸치는 농도로 PFC-C318 공정 스트림에 나타나기 때문에 특히 문제가 된다. PFC-C318로부터 이 불순물들을 제거하는 것은 크고 고가의 증류탑을 필요로 할 것이고, 그런 혼합물로부터 거의 순수한 PFC-C318를 고회수율로 얻기는 불가능하지는 않다 하더라도 여전히 극히 어려울 것이다.
본 발명자들은 뜻밖에 PFC-C318/할로겐화된 불순물의 제 1 혼합물 중 1 이상의 성분과 비이상적인 방식으로 행동하는 유효량의 화합물을 이용하여 상기 및 기타 할로겐화된 불순물이 거의 없도록 PFC-C318을 회수할 수 있다는 것을 발견하였다. 이후 동반제라고 칭하는 그러한 화합물들은 증류 조건 하에서 제 1 혼합물 내 1 이상의 할로겐화된 불순물에 대한 PFC-C318의 상대 휘발도를 증가 또는 감소시켜서, PFC-C318 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 할로겐화된 불순물이 거의 없는 PFC-C318을 얻을 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 할로겐화된 불순물로부터 PFC-C318을 분리하는 방법을 더 포함하며, 상기 방법은 1 이상의 동반제의 존재 하에서 PFC-C318 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 혼합물을 추출 증류하는 것을 포함한다. 이 방법은 나아가 동반제의 존재 하에서 PFC-C318 또는 할로겐화된 불순물의 일방의 상대방에 대한 상대 점도를 증가시키는 증류를 포함한다.
동반제란 PFC-C318 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물에 첨가하였을 때 PFC-C318 및 할로겐화된 불순물의 1 이상과 상호작용하여 혼합물 내 이들 중 1 성분 대 다른 성분의 상대 휘발도를 바꿈으로써 PFC-C318과 할로겐화된 불순물이 증류에 의해 분리될 수 있도록 하는 여하한 화합물을 말한다.
유효량의 동반제란 PFC-C318 및 할로겐화된 불순물의 존재 하에서 PFC-C318에 대한 할로겐화된 불순물의 휘발도를, PFC-C318로부터 할로겐화된 불순물을 증류에 의해 분리할 수 있도록 충분히, 증가 또는 감소시키는 1 이상의 동반제의 양을 의미한다. 이 정의는 상대 휘발도의 변화가 계속 존재하는 한 조성물에 적용된 압력에 따라 유효량이 변화할 수 있는 경우를 포함한다.
추출 증류란 동반제를 증류탑 상부 공급점으로 도입하는 한편, 분리를 필요로 하는 혼합물을 동일한, 또는 바람직하게는 동반제 도입점보다 비교적 낮은 증류탑 공급점으로 도입하는 방법을 의미한다. 동반제는 증류탑 내 단 또는 충전물을 지나 아래로 내려가서 분리할 혼합물의 1 이상의 성분과 함께 증류탑의 탑저 스트림으로서 나간다. 동반제가 존재하는 동안에, 분리할 1 이상의 성분들은 혼합물 내 다른 성분 1 이상에 비하여 휘발성이 비교적 더 크거나 더 작아지며, 휘발성이 더 큰 성분이 증류탑 탑정 스트림으로서 나간다. 동반제는 분리할 혼합물과 동일하거나 그보다 높은 지점에서 증류탑으로 공급되어 증류탑을 지나 아래로 내려감으로써 증류에 의한 분리를 가능케 하며, 여기서는 추출 증류제 또는 추출제라고 칭한다.
본 추출 증류법을 더 정의한다면, 본 발명자들은 PFC-C318-함유 스트림에 존재할 수 있는 할로겐화된 불순물 FC-31-10, FC-1318my, FC-1318c, HFC-134, HFC-134a, HCFC-124, HCFC-124a, CFC-114, CFC-114a, CFC-217ba, HCC-20 및 선택적으로 다른 할로겐화된 화합물 중 어떤 1 성분도 추출 증류법에서 동반제를 사용하여 상기 PFC-C318로부터 분리할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 할로겐화된 불순물로부터 PFC-C318를 분리하는데 추출제로 사용할 수 있는 적당한 동반제에는 에테르, 케톤, 알코올, 탄화수소 및 염화탄화수소가 포함된다. 본 발명에 추출제로 사용할 수 있는 적당한 동반제는 30℃ 내지 120℃의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 적당한 에테르에는 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 및 메틸 t-부틸에테르(MTBE)과 같은 디알킬에테르가 포함된다. 적당한 케톤에는 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK)이 포함된다. 적당한 알코올에는 메탄올 및 프로판올이 포함된다. 적당한 탄화수소에는 톨루엔 및 시클로헥산이 포함된다. 적당한 염화탄화수소에는 클로로포름(CHCl3)이 포함된다. 추출 증류에 의해 PFC-C318로부터 할로겐화된 불순물을 분리하는데 사용하는 동반제로서 더 바람직한 것은 THK, MEK 및 1,4-디옥산이다.
상기 추출제가 없으면 PFC-C318에 대한 상기 할로겐화된 불순물의 상대 휘발도로 통상의 증류에 의해 PFC-C318로부터 할로겐화된 불순물을 분리하기가 어렵다. 1 이상의 상기 추출제의 존재 하에서, PFC-C318의 휘발도는 상기 할로겐화된 불순물에 비하여 놀랍게 변화한다. 따라서, 여하한 하나의 추출제의 존재 하에서, PFC-C318은 추출 증류에 의해 상기 할로겐화된 불순물로부터 분리할 수 있고 상기 할로겐화된 불순물이 거의 없는 생성물로 얻을 수 있다. 본 발명은 또한 상기 할로겐화된 불순물로부터 PFC-C318을 제거하여 PFC-C318이 거의 없는 생성물 스트림으로 상기 할로겐화된 불순물을 회수하는 방법을 제공한다.
FC-31-10과 같은 일부 할로겐화된 불순물을 제외하고는, 할로겐화된 불순물은 본 발명의 추출제의 존재 하에서 뜻밖에 PFC-C318보다 휘발도가 작아진다. 추출제의 존재 하에서, 할로겐화된 불순물이 거의 없는 PFC-C318은 따라서 추출 증류탑 탑정 스트림으로 얻을 수 있고, 할로겐화된 불순물은 추출제와 함께 증류탑 탑저 스트림으로 회수된다.
따라서, 본 발명은 PFC-C318과 1 이상의 상기 할로겐화된 불순물을 분리하는 방법을 더 포함하며, 이 방법은 a) PFC-C318과 1 이상의 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물을 동반제와 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및 b) 제 2 혼합물을 증류하여 PFC-C318을 포함하는 증류탑 탑정스트림 및 동반제와 1 이상의 할로겐화된 불순물을 포함하는 증류탑 탑저 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 전술한 할로겐화된 불순물과 대조적으로, 보통 PFC-C318보다 비점이 더 높은 PFC-31-10은 놀랍게도 본 발명의 추출제의 존재 하에서 PFC-C318보다 훨씬 더 휘발도가 높아져서 PFC-31-10을 추출 증류탑의 탑정 스트림으로서 PFC-C318로부터 분리할 수 있고, PFC-31-10이 거의 없는 PFC-C318은 추출 증류탑의 탑저 스트림으로서 얻어진다.
따라서, 본 발명은 PFC-C318과 PFC-31-10을 분리하는 방법을 더 포함하며, 이 방법은 a) PFC-C318과 PFC-31-10을 포함하는 제 1 혼합물을 동반제와 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및 b) 제 2 혼합물을 증류하여 PFC-31-10을 포함하는 증류탑 탑정스트림 및 동반제와 PFC-C318을 포함하는 증류탑 탑저 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 추출 증류 방법의 여러 면을 실행하는데 사용할 수 있는 시스템을 도식적으로 예시한다. PFC-C318 및 FC-31-10을 포함하는 제 1 혼합물이 도관 (1)을 통해 증류탑 (2)로 공급된다. 1 이상의 추출 동반제(예를 들어 THF)가 도관 (3)을 통해 분리할 혼합물(예를 들어 PFC-C318 및 FC-31-10)의 공급점보다 높은 공급점에서 증류탑 (2)로 공급된다. 증류탑에서 나오는 탑정 증류액은 도관 (4)를 통해 응축기 (5)로 보내진다. 응축 증류액의 최소한 일부는 환류 (6)으로서 증류탑 (2)로 돌아간다. 응축 증류액의 잉여분은 도관 (7)을 통해 PFC-C318 및 THF가 거의 없는 FC-31-10 생성물로서 회수된다. PFC-C318 및 THF를 포함하는, FC-31-10이 거의 없는 스트림은 증류탑 (2)의 탑저로부터 도관 (8)을 통해 제거되며 생성물로 회수될 수 있다. 그 대신에, 증류탑 탑저 스트림 (8)은 증류탑 (9)로 공급될 수 있으며, 증류탑 (9)는 동반제로부터 화합물을 제거하도록 운전된다. 증류탑 (9)에서 나오는 증류액은 도관 (10)을 통해 응축기 (11)에 공급된다. 응축기 (11)로부터 어느 정도의 응축된 증류액이 환류로서 도관 (12)를 통해 증류탑 (9)로 돌아가며, 잉여분은 생성물(예를 들어, FC-31-10 및 추출 동반제가 거의 없는 PFC-C318)로서 도관 (13)을 통해 회수된다. 추출 동반제(예를 들어 THF)는 비THF-화합물의 농도가 스트림 (8)에 비해 줄어든 상태로 증류탑 탑저물 (14)로서 얻어진다. 스트림 (14)는 선택적으로 증류탑 (2)로 추출제 공급물로서 돌아가 분리할 혼합물(예를 들어 FC-31-10 및 PFC-C318)의 공급점보다 높은 증류탑 공급점에서 증류탑에 공급될 수 있으며, 또는 선택적으로 스트림 (3)과 혼합될 수 있다.
도 1은 또한 본 발명의 추출 증류 방법의 또다른 실시태양을 실행하는데 사용할 수 있는 시스템을 도식적으로 설명하는데 이용할 수 있다. PFC-C318 및 FC-1318my를 포함하는 제 1 혼합물이 도관 (1)을 통해 증류탑 (2)로 공급된다. 1 이상의 추출 동반제(예를 들어 THF)가 도관 (3)을 통해 분리할 혼합물(예를 들어 PFC-C318 및 FC-1318my)의 공급점보다 높은 공급점에서 증류탑 (2)로 공급된다. 증류탑에서 나오는 탑정 증류액은 도관 (4)를 통해 응축기 (5)로 보내진다. 응축 증류액의 최소한 일부는 환류 (6)으로서 증류탑 (2)로 돌아간다. 응축 증류액의 잉여분은 도관 (7)을 통해 FC-1318my 및 THF가 거의 없는 PFC-C318 생성물로서 회수된다. FC-1318my 및 THF를 포함하는, PFC-C318이 거의 없는 스트림은 증류탑 (2)의 탑저로부터 도관 (8)을 통해 제거되며 생성물로 회수될 수 있다. 그 대신에, 증류탑 탑저 스트림 (8)은 증류탑 (9)로 공급될 수 있으며, 증류탑 (9)는 동반제로부터 화합물을 제거하도록 운전된다. 증류탑 (9)에서 나오는 증류액은 도관 (10)을 통해 응축기 (11)에 공급된다. 응축기 (11)로부터 어느 정도의 응축된 증류액이 환류로서 도관 (12)를 통해 증류탑 (9)로 돌아가며, 잉여분은 생성물(예를 들어, PFC-C318 및 추출 동반제가 거의 없는 FC-1318my)로서 도관 (13)을 통해 회수된다. 추출 동반제(예를 들어 THF)는 비THF-화합물의 농도가 스트림 (8)에 비해 줄어든 상태로 증류탑 탑저물 (14)로서 얻어진다. 스트림 (14)는 선택적으로 증류탑 (2)로 추출제 공급물로서 돌아가 분리할 혼합물(예를 들어 PFC-C318 및 FC-1318my)의 공급점보다 높은 증류탑 공급점에서 증류탑에 공급될 수 있으며, 또는 선택적으로 스트림 (3)과 혼합될 수 있다.
통상의 공비 또는 추출 증류에서는, 증류탑을 나가는 탑정 또는 증류물 스트림을 통상의 환류 응축기를 이용하여 응축시킬 수 있다. 이 응축된 스트림의 적어도 일부분은 증류탑의 정상부로 환류로서 돌아가고, 나머지는 생성물로서 회수되거나 또는 다른 공정으로 돌아갈 수 있다. 응축된 물질 중 환류로서 증류탑 정상부로 돌아가는 것 대 제거되는 물질의 비는 보통 환류비라고 칭한다. 동반제를 이용하는 경우에, 탑저 스트림으로서 증류탑을 나가는 화합물 및 동반제는 이어서 분리탑 또는 다른 증류탑으로 보내서 통상의 증류 또는 기타 공지 방법을 이용하여 분리하고, 원한다면 제 1 증류탑으로 동반제를 재순환시킬 수 있다.
본 방법을 실시하는데 이용할 수 있는 구체적인 조건은 많은 파라미터에 좌우되며, 그 중에서도 증류탑 지름, 공급점, 증류탑 분리단수 같은 것이 있다. 증류계의 운전 압력은 15 내지 500 psia, 보통은 50 내지 400 psia에서 움직일 수 있다. 전형적으로, 분리할 혼합물의 공급 속도에 대하여 추출제의 공급 속도를 증가시키면 제거되는 성분에 대해 회수되는 생성물의 순도가 증가한다. 환류비를 높이면 보통 증류물 스트림에서 추출제 농도가 감소한다. 그러나 일반적으로, 환류비는 1/1 내지 200/1 사이에서 움직인다. 탑 정상부 가까이 위치한 응축기의 온도는 보통 탑 정상부에서 나오는 증류물을 거의 완전히 응축시키기에 충분하거나, 또는 부분 응축에 의해 원하는 환류비를 얻기에 필요한 온도이다.
본 발명에 의해 정제하기에 적당한 C-318을 포함하는 혼합물은 PFC-C318-함유 혼합물을 제조 또는 발생시키는 여하한 생산 공정 또는 발생원으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, PFC-C318은 HCFC-22의 열분해에 의해 제조할 수 있다. 다르게는, PFC-C318을 이용하고 그 공정으로부터 그 PFC-C318을 회수하길 원하는 여하한 생산 공정으로부터 PFC-C318-함유 혼합물을 얻을 수 있다. 원한다면, 통상의 증류를 이용하여 할로겐화된 불순물의 초기량을 줄일 수 있다. 말하자면, 통상의 증류를 이용하여 비교적 대량의 할로겐화된 불순물을 PFC-C318-함유 혼합물로부터 제거할 수 있으며, 상기 혼합물은 차례로 이어서 본 발명의 방법에 따라 처리하여 PFC-C318을 회수 정제할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법의 여러 측면을 예시하기 위해 제공하는 것이고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예들은 앞에서 확인한 NRTL 상호작용 파라미터를 이용한다. 하기 실시예에서, 각 단은 100%의 운전 또는 성능 효율에 기초하고 있다. 각 증류탑의 성능을 최대화하기 위하여 상이한 추출제를 사용하여 증류탑 설계 및 운전 조건을 다르게 한다. 모든 실시예에서, 전체 단은 응축기와 재비기(reboiler)를 포함하며, 응축기를 제 1 단으로 센다. 모든 실시예에서, 스트림 유량은 시간당 파운드(pph) 또는 사간당 몰(mph)로 표시한다; 온도는 섭씨(℃)로 표시한다; 농도는 몰 퍼센트(mole%), 중량 퍼센트 (wt%), 백만몰당 부(ppm-molar), 및 백만당 중량부(ppm-wt)로 표시한다; 응축기에서 제거되거나 증류탑의 재비기로 공급된 열유속은 pcu/hr 또는 pcu/hr로 표시한다; 그리고 압력은 제곱인치당 파운드 절대압(psia)으로 표시한다. 또한, 증류탑 탑저물, 증류물, 응축기, 환류 및 탑정물에 대해서 여러 값들을 나타내었다. 분리하기 위해 증류탑에 공급하는 스트림 및 증류탑에 공급하는 여하한 추출제에 대해서도 값들을 나타내었다. 이 실시예들에서, 회수율이란 증류탑에 공급되는 C318 중에서 C318 생성물 스트림으로 회수되는 퍼센트를 의미한다.
비교예 1, 2, 3
비교예 1 내지 3에서, 980 pph의 PFC-C318 및 20 pph의 C4F10(PFC-31-10)을 포함하는 혼합물을 증류탑으로 공급한 다음, 통상의 증류를 이용하여 증류하였으며, 이 때 조건은 PFC-C318 생성물 스트림은 증류물로서 증류탑으로부터 제거되고 C4F10생성물 스트림은 탑저물로서 제거되도록 하였다. 구체적 증류 조건 및 증류의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 번호 1 2 3
추출제 없음 없음 없음
단수 114 228 144
공급단 58 114 72
환류 온도 (℃) 7.3 7.3 7.3
증류물 온도 (℃) 7.3 7.3 7.3
탑저물 온도 (℃) 10.7 10.7 13.5
공급물 온도 (℃) 10.5 10.5 10.5
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7 24.7
증류물 유속 (PPH) 800.0 800.0 975.0
환류 유속 (PPH) 13888.0 28551.0 160531.0
탑저물 유속 (PPH) 200.0 200.0 25.0
응축기 열유속 (PCU/HR) -385645. -770645. -4240779.
재비기 열유속 (PCU/HR) +385000. +770000. +4240000.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 980. 980. 980.
C4F10(PPH) 20. 20. 20.
조성
C4F10(PPM-WT) 20000. 20000. 20000.
C4F10(PPM-MOLAR) 16861. 16861. 16861.
증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 799.40 800.0 975.0
C4F10(PPH) 0.60 0.00 0.0073
조성
C4F10(PPM-WT) 754. 4.1 7.5
C4F10(PPM-MOLAR) 634. 3.4 6.3
PFC-C318 회수율 (%) 81.57 81.63 99.49
탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 180.6 180.0 5.0
C4F10(PPH) 19.40 20.00 19.99
비교예 1에서, 이런 통상의 증류로부터 나온 PFC-C318 생성물 스트림은 634 ppmm의 C4F10을 함유하고 PFC-C318 회수율은 약 82%에 그친다.
비교예 2에서, 증류탑 단수와 재비기 열유속을 비교예 1에 비하여 모두 2 배로 하였다. 이렇게 함에도 불구하고, 생성된 PFC-C318 생성물은 여전히 3 ppmm 이상의 C4F10을 함유하고 PFC-C318 회수율은 약 82%에 그친다.
비교예 3에서, 환류 유속을 비교예 1의 약 10 배로 하여 증류를 하였고, PFC-C318 탑저물 유속은 비교예 1의 약 10 분의 1로 감소시켰다. 비록 회수율은 99%로 증가하였지만, PFC-C318 생성물 스트림은 여전히 6.3 ppmm의 C4F10을 함유한다.
이 비교예들은 통상의 증류에 의해서는 PFC-C318 및 C4F10을 함유하는 제 1 스트림으로부터 고회수율로 거의 순수한 PFC-C318 생성물 스트림을 얻기가 어렵다는 것을 실증한다.
비교예 4, 5
비교예 4, 5에서는 PFC-C318 및 하기 표 2에 나타낸 불순물을 함유한 혼합물을 증류탑으로 공급한다. 상기 혼합물을 통상의 증류를 이용하여 증류하였고, 이 때 조건은 PFC-C318을 함유하는 생성물 스트림은 증류물로서 증류탑으로부터 제거되고 상기 불순물을 함유하는 생성물 스트림은 탑저물로서 제거되도록 하였다. 구체적인 증류 조건 및 증류의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 번호 4 5
추출제 없음 없음
단수 114 228
공급단 58 114
상부 온도 (℃) 7.3 7.3
환류 온도 (℃) 7.3 7.3
증류물 온도 (℃) 7.3 7.3
탑저물 온도 (℃) 10.5 10.5
공급물 온도 (℃) 10.5 10.5
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 800.0 800.0
환류 유속 (PPH) 20360. 41118.
탑저물 유속 (PPH) 200.0 200.0
응축기 열유속 (PCU/HR) -555645. -1100645.
재비기 열유속 (PCU/HR) +555000. +1100000.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 998.9 998.9
CFC-114 (PPH) 1.0 1.0
HCFC-124a (PPH) 0.200E-01 0.200E-01
CFC-217ba (PPH) 0.10 0.10
PFC-1318my (PPH) 0.200E-01 0.200E-01
조성
총 불순물(PPM-WT) 1140.0 1140.0
총 불순물(PPM-MOLAR) 1317.2 1317.2
증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 799.9 800.0
CFC-114 (PPH) 0.345E-01 0.440E-03
HFC-124a (PPH) 0.200E-01 0.200E-01
CFC-217ba (PPH) 0.552E-02 0.117E-03
PFC-1318my (PPH) 0.139E-05 0.439E-10
조성
CFC-114 (PPM-MOLAR) 50.4 0.64
HCFC-124a (PPM-MOLAR) 36.6 36.6
CFC-217ba (PPM-MOLAR) 6.7 0.14
PFC-1318my (PPM-MOLAR) 0.0017 0.548E-07
총 불순물 (PPM-MOLAR) 93.8 37.4
PFC-C318 (WT%) 99.992503 99.997430
PFC-C318 (MOLE%) 99.990620 99.996257
PFC-C318 회수율 (%) 80.09 80.09
탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 198.9 198.9
CFC-114 (PPH) 0.97 1.00
HCFC-124a (PPH) 0.105E-17 0.467E-33
CFC-217ba (PPH) 0.09 0.10
PFC-1318my (PPH) 0.200E-01 0.200E-01
비교예 4의 증류 조건 하에서, PFC-C318는 겨우 80%의 회수율로 증류액 생성물로서 회수되고 여전히 94 ppmm의 총 불순물을 함유하였다.
비교예 5에서는, 비교예 4에 비하여 증류탑 단수와 환류 유속을 모두 2 배로 하였다. 이렇게 함에도 불구하고, PFC-C318은 여전히 겨우 80%의 PFC-C318 회수율로 회수되며 여전히 37 ppmm의 총 불순물을 함유하였다.
이들 비교예는 통상의 증류를 이용하여 PFC-C318 및 PFC-C318 공정 스트림에 흔한 다양한 불순물을 포함하는 제 1 스트림으로부터 높은 회수율로 거의 순수한 PFC-C318 생성물 스트림을 제조하기가 어렵다는 것을 나타낸다.
비교예 6, 7, 8, 9
비교예 6, 7, 8 및 9에서, 394 pph의 PFC-C318 및 606 pph의 HFC-134를 함유하는 스트림을 증류탑으로 공급하였다. 이를 여러 가지 조건을 이용하여 증류하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 번호 6 7 8 9
추출제 없음 없음 없음 없음
단수 62 62 62 62
공급단 30 30 30 30
상부 온도 (℃) -10.1 -10.1 -10.1 -10.1
환류 온도 (℃) -10.2 -10.2 -10.2 -10.2
증류물 온도 (℃) -10.2 -10.2 -10.2 -10.2
탑저물 온도 (℃) -7.3 -7.3 -7.3 -7.3
공급물 온도 (℃) -7.3 -7.3 -7.3 -7.3
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 100.0 900.0 100.0 900.0
환류 유속 (PPH) 2000. 2000. 20000. 20000.
탑저물 유속 (PPH) 900. 100. 900. 100.
응축기 열유속 (PCU/HR) -89975. -124251. -861187. -895463.
재비기 열유속 (PCU/HR) +89896. +123544. +861108. +894755.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 394.0 394.0 394.0 394.0
HFC-134 (PPH) 606.0 606.0 606.0 606.0
조성
PFC-C318 (WT%) 39.4 39.4 39.4 39.4
PFC-C318 (MOLE%) 24.9 24.9 24.9 24.9
증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 39.4 354.7 39.4 354.7
HFC-134 (PPH) 60.6 545.3 60.6 545.3
조성
PFC-C318 (WT%) 39.4 39.4 39.4 39.4
PFC-C318 (MOLE%) 24.9 24.9 24.9 24.9
탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 354.6 39.3 354.6 39.3
HFC-134 (PPH) 545.4 60.7 545.4 60.7
조성
PFC-C318 (WT%) 39.4 39.3 39.4 39.3
PFC-C318 (MOLE%) 24.9 24.9 24.9 24.9
이 비교예들에서 알 수 있는 바와 같이, 광범위한 증류물 유속, 탑저물 유속 및 환류 유속에 대해서도 이 증류의 결과 HFC-134로부터 PFC-C318이 본질적으로 분리되지 않았다. 이는 이 증류탑으로 공급되는 PFC-C318 및 HFC-134 유속이 증류탑 운전 조건에서 PFC-C318 및 HFC-134에 의해 형성된 공비 조성을 포함하기 때문이다. 이 비교예는 PFC-C318 및 HFC-134를 함유하는 공비 조성물을 통상의 증류에 의해 분리하는 것이 무익함을 보여준다.
비교예 10, 11, 12, 13
비교예 10, 11, 12 및 13에서, PFC-C318 및 HFC-134를 포함하는 혼합물을 증류탑으로 공급하였다. 이 증류의 조건 및 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 번호 10 11 12 13
추출제 없음 없음 없음 없음
단수 32 32 32 32
공급단 12 12 12 12
상부 온도 (℃) 1.4 -1.3 -10.0 -10.1
환류 온도 (℃) -5.6 -7.7 -10.2 -10.2
증류물 온도 (℃) -5.6 -7.7 -10.2 -10.2
탑저물 온도 (℃) 10.5 10.5 10.5 10.5
공급물 온도 (℃) 3.7 3.7 3.7 3.7
상부 압력 (PSIA) 24.8 24.8 24.8 24.8
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 338.8 226.5 86.7 82.5
환류 유속 (PPH) 150. 300. 400. 500.
탑저물 유속 (PPH) 661. 774. 913. 917.
응축기 열유속 (PCU/HR) -15741. -17960. -20505. -24961.
재비기 열유속 (PCU/HR) +16067. +18619. +21747. +26225.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 950. 950. 950. 950.
HFC-134 (PPH) 50. 50. 50. 50.
조성
HFC-134 (PPM-WT) 50000. 50000. 50000 50000.
HFC-134 (PPM-MOLAR) 93532. 93532. 93532. 93532.
증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 288.8 176.5 36.7 32.5
HFC-134 (PPH) 50.0 50.0 50.0 50.0
조성
PFC-C318 (WT%) 85.2 77.9 42.3 39.4
PFC-C318 (MOLE%) 74.7 64.3 27.2 24.9
탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 661.2 773.5 913.3 917.5
HFC-134 (PPH) 0.00003 0.00004 0.00005 0.00005
조성
HFC-134 (PPM-MOLAR) 0.1 .01 0.1 0.1
PFC-C318 (WT%) 99.9999 99.9999 99.9999 99.9999
PFC-C318 (MOLE%) 99.9999 99.9999 99.9999 99.9999
PFC-C318 회수율 (%) 69.6 81.4 96.1 96.6
이 실시예들에서, 증류탑 운전 조건은 PFC-C318 농도가 공급 혼합물보다 낮은 PFC-C318/HFC-134 공비 조성물을 형성하도록 하였다. 저비등 HFC-134/PFC-C318 공비 조성물은 증류탑 상부로 가고 그 공비 조성물보다 과잉으로 공급된 PFC-C318는 탑저 스트림으로 회수된다.
비교예 10, 11, 12 및 13 사이에서 환류 유속이 증가함에 따라, 공비 조성물로부터 과잉의 PFC-C318을 분리하는 증류탑 효율이 증가하여, 이 과잉 부분 중에서 탑저물로서 HFC-134가 거의 없는 PFC-C318로 회수될 수 있는 양이 더 많아진다. 하지만, 이렇게 효율이 증가하기 위해선 환류 유속이 상당히 증가하고 얻는 증류액 생성물 유속이 상당히 감소할 필요가 있다. 더우기, 공급된 PFC-C318의 일부가 반드시 PFC-C318/HFC-134 공비 조성물의 일부로서 증류물 속에 남아있어 그러한 공비 증류로부터 PFC-C318의 가능한 회수율을 제한한다.
그럼에도 불구하고, 이 비교예들은 PFC-C318 및 HFC-134를 함유하는 저비등 공비 조성물을 이용하여 PFC-C318 및 HFC-134를 함유하는 제 1 혼합물로부터 HFC-134를 제거함으로써 HFC-134가 거의 없는 PFC-C318 생성물 스트림을 얻을 수 있는 방법을 보여준다.
비교예 14, 15, 16, 17
비교예 14, 15, 16 및 17에서, PFC-C318 및 HFC-134를 포함하는 혼합물을 증류탑으로 공급하였다. 이 증류의 조건 및 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 번호 14 15 16 17
추출제 없음 없음 없음 없음
단수 62 62 62 62
공급단 30 30 30 30
상부 온도 (℃) -8.3 -9.3 -10.1 -10.1
환류 온도 (℃) -9.1 -9.9 -10.2 -10.2
증류물 온도 (℃) -9.1 -9.9 -10.2 -10.2
탑저물 온도 (℃) -4.3 -4.3 -4.3 -4.3
공급물 온도 (℃) -5.2 -5.2 -5.2 -5.2
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 389.2 206.9 126.9 126.9
환류 유속 (PPH) 500. 1000. 1500. 2000.
탑저물 유속 (PPH) 611. 793. 873. 873.
응축기 열유속 (PCU/HR) -44097. -56438. -69704. -91127.
재비기 열유속 (PCU/HR) +43827. +56376. 69760. 91182.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 50. 50. 50. 50.
HFC-134 (PPH) 950. 950. 950. 950.
조성
PFC-C318 (PPM-WT) 50000. 50000. 50000 50000.
PFC-C318 (PPM-MOLAR) 26144. 26144. 26144. 26144.
증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 50.0 50.0 50.0 50.0
HFC-134 (PPH) 339.2 156.9 76.9 76.9
조성
PFC-C318 (WT%) 12.8 24.2 39.4 39.4
PFC-C318 (MOLE%) 7.0 14.0 24.9 24.9
탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 0.00012 0.00016 0.00017 0.00017
HFC-134 (PPH) 610.8 793.1 873.1 873.1
조성
PFC-C318 (PPM-MOLAR) 0.1 .01 0.1 0.1
HFC-134 (WT%) 99.9998 99.9998 99.9998 99.9998
HFC-134 (MOLE%) 99.9999 99.9999 99.9999 99.9999
HFC-134 회수율 (%) 64.3 83.5 91.9 91.9
이 실시예들에서, 증류탑 온도 조건은 HFC-134 농도가 공급 혼합물보다 낮은 PFC-C318/HFC-134 공비 조성물을 형성하도록 하였다. 저비등 HFC-134/PFC-C318 공비 조성물은 증류탑 상부로 가고 그 공비 조성물보다 과잉으로 공급된 HFC-134는 탑저 스트림으로 회수된다.
비교예 14, 15, 16 및 17 사이에서 환류 유속이 증가하고 증류물 유속이 감소함에 따라, 공비 조성물로부터 과잉의 HFC-134를 분리하는 증류탑 효율이 증가하여, 이 과잉 부분 중에서 PFC-C318이 거의 없는 HFC-134로 회수될 수 있는 양이 더 많아진다. 하지만, 이렇게 효율이 증가하기 위해선 환류 유속이 상당히 증가하고 얻는 증류액 생성물 유속이 감소할 필요가 있으므로 증류에 소비되는 에너지가 증가한다. 더우기, 공급된 HFC-134의 일부가 반드시 PFC-C318/HFC-134 공비 조성물의 일부로서 증류물 속에 남아있어 그러한 공비 증류로부터 HFC-134의 가능한 회수율을 제한한다.
그럼에도 불구하고, 이 비교예들은 PFC-C318 및 HFC-134를 함유하는 저비등 공비 조성물을 이용하여 PFC-C318 및 HFC-134를 함유하는 제 1 혼합물로부터 PFC-C318을 제거함으로써 PFC-C318이 거의 없는 HFC-134 생성물 스트림을 얻을 수 있는 방법을 보여준다.
비교예 번호 18 19
추출제 C6F14 C6F14
단수 92 92
추출제 공급단 10 10
공급단 40 40
상부 온도 (℃) 7.3 7.3
환류 온도 (℃) 7.3 7.3
증류물 온도 (℃) 7.3 7.3
탑저물 온도 (℃) 74.8 75.4
추출제 공급 온도 (℃) 10.0 10.0
공급물 온도 (℃) 10.5 10.5
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 25.0 250.0
환류 유속 (PPH) 3000. 3000.
탑저물 유속 (PPH) 100975. 100750.
추출제 유속 (PPH) 100000. 100000.
추출제 유속 (LB-MOLES/HR) 295.8 295.8
응축기 열유속 (PCU/HR) -79435. -85343.
재비기 열유속 (PCU/HR) +1730243. +1746685.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 980. 980.
C4F10(PPH) 20. 20.
추출제 (PPH) 0. 0.
조성
C4F10(PPM-WT) 20000. 20000.
C4F10(PPM-MOLAR) 16861. 16861.
추출 증류탑 증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 25.00 249.97
C4F10(PPH) 0.00 0.03
추출제 (PPH) 0.00 0.00
조성
C4F10(PPM-MOLAR) 64. 104.
PFC-C318 (WT%) 99.99235 99.98764
PFC-C318 (MOLE%) 99.99357 99.98961
추출 증류탑 탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 955. 730.
C4F10(PPH) 20.00 19.97
추출제 (PPH) 100000. 100000.
조성
C4F10(PPM-MOLAR) 17293. 22471.
PFC-C318 (WT%) 97.94891 97.33745
PFC-C318 (MOLE%) 98.27068 97.75294
PFC-C318 회수율 (%) 97.45 74.49
비교예 18 및 19에서, 공급 스트림의 조성은 비교예 1, 2, 및 3과 동일하다. 추출제 공급 유속이 극히 높을 때에도, PFC-C318 생성물 중 C4F10의 농도는 100 ppmm보다 약간 작은 정도에 불과한 수준으로 감소하였다. 비교예 18 및 19는 C6F14를 추출제로 사용하면 비교예 1, 2 및 3에 나타낸 통상의 증류에 비하여 이 분리의 경우 아무런 잇점을 제공하지 않는다는 것을 보여준다. C6F14는 추출 증류에 의해 PFC-C318과 C4F10을 분리하는데 이용하는 추출제로서 효과가 없는 많은 화합물 중의 일례이다.
실시예 20 내지 31
실시예 20 내지 31 각각에서, HFC-C318 및 C4F10을 함유하는 미정제 공급 스트림을 증류탑에 공급하고 하기 표 7에 나타낸 조건 하에서 운전한다. 실시예 20 내지 31 각각에서 공급 스트림 중 HFC-C318 및 C4F10의 농도는 비교예 1, 2, 3, 18 및 19와 동일하다.
실시예 20 내지 31 각각에서, 추출제로서 상이한 화합물을 증류탑에 공급한다. 이 실시예들의 증류탑은 C4F10을 탑정 증류물로서 증류탑으로부터 제거하는 한편, PFC-C318 생성물을 탑저물로서 회수하도록 운전한다. 각 실시예들의 추출제와 증류 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 번호 20 21 22 23 24 25
추출제 아세톤 MEK THF 1,4-디옥산 CHCl3 프로판올
단수 72 72 72 72 72 72
추출제 공급단 15 15 15 5 10 10
공급단 30 30 35 20 20 20
상부 온도 (℃) 37.7 40.5 40.5 40.6 40.3 40.5
환류 온도 (℃) 37.6 40.3 40.3 40.3 40.1 40.3
증류물 온도 (℃) 37.6 40.3 40.3 40.3 40.1 40.3
탑저물 온도 (℃) 53.2 88.9 74.3 70.2 76.0 99.1
추출제 공급온도(℃) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
공급물 온도 (℃) 38.1 38.1 38.1 38.1 38.1 38.1
상부 압력 (PSIA) 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7
응축기 압력 (PSIA) 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7
하부 압력 (PSIA) 67.7 67.7 67.7 67.7 67.7 67.7
증류물 유속 (PPH) 25.9 25.1 25.2 25.0 25.7 25.0
환류 유속 (PPH) 3000. 3000. 3000. 3000. 3000. 3000.
탑저물 유속 (PPH) 5034. 9761. 10344. 13361. 19118. 22239.
추출제 유속 (PPH) 4060. 8786. 9369. 12386. 18144. 21264.
추출제 (LB-MOLES/HR) 69.9 121.9 129.9 140.6 152.0 353.8
응축기열유속(PCU/HR) -72400 -61347 -62079 -61072 -63803 -61537
재비기열유속(PCU/HR) 105352 312053 213459 245962 227529 1004089
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 980. 980. 980. 980. 980. 980.
C4F10(PPH) 20. 20. 20. 20. 20. 20.
추출제 (PPH) 0. 0. 0. 0. 0. 0.
조성
C4F10(PPM-WT) 20000. 20000. 20000. 20000. 20000. 20000.
C4F10(PPM-MOLAR) 16861. 16861. 16861. 16861. 16861. 16861.
추출 증류탑 증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
C4F10(PPH) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
추출제 (PPH) 0.95 0.07 0.16 0.05 0.71 0.05
추출 증류탑 탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 975. 975. 975. 975. 975. 975.
C4F10(PPH) 0.00116 0.00116 0.00116 0.00116 0.00116 0.00116
추출제 (PPH) 4059. 8786. 9369. 12386. 18143. 21264.
조성 (추출제 제외)
C4F10(PPM-MOLAR) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PFC-C318 (WT%) 99.99988 99.99988 99.99988 99.99988 99.99988 99.99988
PFC-C318 (MOLE%) 99.99990 99.99990 99.99990 99.99990 99.99990 99.99990
PFC-C318 회수율 (%) 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49
실시예 번호 26 27 28 29 30 31
추출제 메탄올 MTBE CYANE 톨루엔 DEE 헥산
단수 72 92 92 92 92 92
추출제 공급단 10 15 5 5 5 5
공급단 20 35 25 25 35 35
상부 온도 (℃) 37.7 10.5 10.6 10.5 8.9 10.7
환류 온도 (℃) 37.5 10.3 10.3 10.3 8.8 10.4
증류물 온도 (℃) 37.5 10.3 10.3 10.3 8.8 10.4
탑저물 온도 (℃) 65.2 63.2 52.1 51.4 47.5 85.1
추출제 공급온도(℃) 40.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
공급물 온도 (℃) 38.1 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
상부 압력 (PSIA) 64.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 64.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 64.7 27.7 27.7 27.7 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 25.3 25.1 25.0 25.0 26.5 25.2
환류 유속 (PPH) 3000. 3000. 3000. 3000. 3000. 3000.
탑저물 유속 (PPH) 15679. 20359. 19668. 24543. 29256. 60205.
추출제 유속 (PPH) 14704. 19385. 18694. 23568. 28283. 59231.
추출제 (LB-MOLES/HR) 458.9 219.9 222.1 255.8 381.6 687.4
응축기열유속(PCU/HR) -70007. -69856. -69242. -68832. -81060. -70072.
재비기열유속(PCU/HR) 316004 619018 430629 479421 696617 2617593
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 980. 980. 980. 980. 980. 980.
C4F10(PPH) 20. 20. 20. 20. 20. 20.
추출제 (PPH) 0. 0. 0. 0. 0. 0.
조성
C4F10 (PPM-WT) 20000. 20000. 20000. 20000. 20000. 20000.
C4F10 (PPM-MOLAR) 16861. 16861. 16861. 16861. 16861. 16861.
추출 증류탑 증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
C4F10(PPH) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
추출제 (PPH) 0.30 0.15 0.05 0.00 1.48 0.16
추출 증류탑 탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 975. 975. 975. 975. 975. 975.
C4F10(PPH) 0.00116 0.00116 0.00116 0.00116 0.00116 0.00116
추출제 (PPH) 14704. 19384. 18693. 23568. 28281. 59230.
조성 (추출제 제외)
C4F10(PPM-MOLAR) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PFC-C318 (WT%) 99.99988 99.99988 99.99988 99.99988 99.99988 99.99988
PFC-C318 (MOLE%) 99.99990 99.99990 99.99990 99.99990 99.99990 99.99990
PFC-C318 회수율 (%) 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49
이 실시예들을 비교예 1, 2, 3 및 비교예 18과 19에 대조함으로써, 비교예 20 내지 33의 추출제들이 이 분리의 경우 증류 효율을 상당히 증가시키고, 따라서 PFC-C318로부터 C4F10을 분리하는데 유효한 추출제인 것을 알 수 있다. 실시예 20 내지 33에서, 미정제 공급 스트림에 대해 C4F10의 농도가 상당히 감소한 PFC-C318이 증류탑 하부로부터 PFC-C318로 회수된다. 비교예에서는 PFC-C318 생성물 중 10 ppmm 미만의 C4F10농도를 얻기가 극히 어렵거나 불가능한 반면, 상기 표 7의 실시예에서는 PFC-C318 생성물 중 1 ppmm의 C4F10농도를 높은 PFC-C318 생성물 회수율로 얻는다.
11 개의 추출제를 PFC-C318/C4F10의 분리에 가장 효과적인 것부터 가장 비효과적인 것까지 순서대로 나타내었다. 더 효과적인 것이란 1 ppmm의 C4F10을 함유하는 PFC-C318 생성물을 생산하는데 필요한 추출제의 몰 유속을 더 적게 필요로 하는 것으로 정의한다. 이 기준으로, 가장 효과적인 것부터 가장 비효과적인 것까지의 등급은 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 클로로포름(CHCl3), 메탄올, 메틸-t-부틸에테르(MTBE), 시클로헥산(CYANE), 톨루엔, 디에틸에테르(DEE) 및 n-헥산이다. 이들 추출제 모두는 비교예 1, 2 및 3에서와 같은 통상의 증류에 비하여 PFC-C318 및 C4F10의 표준 상대 휘발도를 거꾸로 하여, 추출 용매의 존재 하에 C4F10가 증류액 스트림으로 회수되도록 하는 한편, PFC-C318은 추출 증류 탑저물로 회수되도록 한다. 선택적으로, 실시예 20 내지 33에 나타낸, 증류탑 하부로부터 PFC-C318과 함께 나가는 추출제는 증류 또는 기타 방법에 의해 PFC-C318로부터 분리할 수 있다.
아세톤이 PFC-C318/C4F10분리에 가장 효과적인 추출제 중에 하나이지만, 아세톤은 PFC-C318과 저비등 공비 조성물을 형성한다. MEK, THF 및 1,4-디옥산은 PFC-C318과 C4F10을 분리하는데 모두 거의 동등하게 효과적이지만, MEK 및 1,4-디옥산은 추출 증류탑에서 PFC-C318과 2액상을 형성하므로 추출제 유량이 더 많이 필요하고 증류탑 운전이 더 어려워진다. 그러므로, 이 분리에 가장 바람직한 추출제는 THF이고, 그 다음이 MEK 및 1,4-디옥산이다.
실시예 32
이 실시예에서는, PFC-C318 및 C4F10을 함유하는 스트림을 추출 증류탑으로 공급하며, THF를 PFC-C318/C4F10공급점보다 위에서 추출제로 증류탑에 공급한다. 추출 증류탑에서 나오는 탑저 스트림은 PFC-C318 및 THF 추출제를 함유하며, 이어서 분리탑으로 공급된다. 분리탑에서, C4F10및 THF 추출제 둘다 거의 없는 PFC-C318을 증류액 생성물로 얻고 한편, THF 추출제는 탑저 생성물로 회수한 다음 추출 증류탑에 추출제 공급물로서 재순환시킨다. 이 증류의 운전 조건 및 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
추출 증류탑 분리탑
단수 72 단수 42
추출제 공급단 15 공급단 35
공급단 35
상부 온도 (℃) 40.5 상부 온도 (℃) 7.4
환류 온도 (℃) 40.3 환류 온도 (℃) 7.3
증류물 온도 (℃) 40.3 증류물 온도 (℃) 7.3
탑저물 온도 (℃) 74.3 탑저물 온도 (℃) 85.6
추출제 공급온도(℃) 40.0 공급물 온도 (℃) 74.3
공급물 온도 (℃) 38.1
상부 압력 (PSIA) 64.7 상부 압력 (PSIA) 24.7
응축기 압력 (PSIA) 64.7 응축기 압력 (PSIA) 24.7
하부 압력 (PSIA) 67.7 하부 압력 (PSIA) 26.7
증류물 유속 (PPH) 25.2 증류물 유속 (PPH) 975.0
환류 유속 (PPH) 3000. 환류 유속 (PPH) 4282.
탑저물 유속 (PPH) 10344. 탑저물 유속 (PPH) 9369.
추출제 유속 (PPH) 9369.
추출제 (LB-MOLES/HR) 129.9
추출 증류탑 공급물 분리탑 공급물
유량 유량
PFC-C318 (PPH) 980. PFC-C318 (PPH) 975.
C4F10(PPH) 20. C4F10(PPH) 0.0117
추출제 (PPH) 0. 추출제 (PPH) 9368.
조성
C4F10(PPM-WT) 20000.
C4F10(PPM-MOLAR) 16861.
추출 증류탑 증류물 분리탑 증류물
유량 유량
PFC-C318 (PPH) 5.00 PFC-C318 (PPH) 975.
C4F10(PPH) 20.0 C4F10(PPH) 0.117E-02
추출제 (PPH) 0.16 추출제 (PPH) 0.176E-04
조성
PFC-C318 (MOLE%) 99.99989
C4F10(PPM-MOLAR) 1.0
추출제 (PPM-MOLAR) 0.05
PFC-C318 회수율 (%) 99.49
추출 증류탑 탑저물 분리탑 탑저물
유량 유량
PFC-C318 (PPH) 975. PFC-C318 (PPH) 0.5
C4F10(PPH) 0.00117 C4F10(PPH) 0.676E-08
추출제 (PPH) 9368. 추출제 (PPH) 9368.
이 실시예는 본 발명의 추출 증류를 이용하여 C4F10및 THF 추출제가 둘다 거의 없는 PFC-C318 생성물을 PFC-C318 고회수율로 생산할 수 있는 방법을 보여준다. 980 pph의 PFC-C318 및 20 pph의 C4F10을 함유하는 공급 스트림으로부터 출발하여, 1.0 ppmm의 C4F10및 0.05 ppmm의 THF를 함유하는 PFC-C318 생성물을 99.5%의 PFC-C318 회수율로 얻는다.
실시예 33
하기 표 9는 CFC-114, HCFC-124a, CFC-217ba 및 PFC-1318my를 포함하는 할로겐화된 불순물을 함유하는 미정제 PFC-C318 공급물을 정제하는, 추출 증류 및 분리 단계를 모두 보여준다. 사용한 추출제는 THF이다. PFC-C318 생성물은 할로겐화된 불순물 및 THF가 둘다 거의 없는 추출 증류탑 증류물로서 회수된다. 할로겐화된 불순물은 THF와 함께 추출 증류탑 탑저물 스트림으로서 회수되고, 이 탑저물 스트림은 이어서 분리탑의 공급물로서 보내진다. 분리탑은 THF로부터 유기 불순물을 제거하고, 유기 불순물은 분리탑 증류물로서 회수되는 한편, THF는 분리탑 탑저물로서 회수되어 추출 증류탑에 추출제 공급물로서 재순환된다.
추출 증류탑 분리탑
단수 72 단수 42
추출제 공급단 40 공급단 25
공급단 55
상부 온도 (℃) 7.4 상부 온도 (℃) 11.3
환류 온도 (℃) 7.3 환류 온도 (℃) 8.6
증류물 온도 (℃) 7.3 증류물 온도 (℃) 8.6
탑저물 온도 (℃) 86.3 탑저물 온도 (℃) 85.6
추출제 공급온도(℃) 5.0 공급물 온도 (℃) 87.2
공급물 온도 (℃) 10.5
상부 압력 (PSIA) 24.7 상부 압력 (PSIA) 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 응축기 압력 (PSIA) 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 하부 압력 (PSIA) 26.7
증류물 유속 (PPH) 993.9 증류물 유속 (PPH) 6.2
환류 유속 (PPH) 5000. 환류 유속 (PPH) 4274.
탑저물 유속 (PPH) 7995. 탑저물 유속 (PPH) 7989.
추출제 유속 (PPH) 7989.
추출제 (LB-MOLES/HR) 110.8
추출 증류탑 공급물 분리탑 공급물
유량 유량
PFC-C318 (PPH) 998.9 PFC-C318 (PPH) 5.0
CFC-114 (PPH) 1.0 CFC-114 (PPH) 1.0
HCFC-124a (PPH) 0.200E-01 HCFC-124a (PPH) 0.220E-01
CFC-217ba (PPH) 0.10 CFC-217ba (PPH) 0.10
PFC-1318my (PPH) 0.200E-01 PFC-1318my (PPH) 0.200E-01
추출제 (PPH) 0.0 추출제 (PPH) 7989.0
조성
전체불순물(PPM-WT) 1140.0
전체불순물(PPM-MOLAR) 1317.2
추출 증류탑 증류물 분리탑 증류물
유량 유량
PFC-C318 (PPH) 993.9 PFC-C318 (PPH) 5.0
추출제 (PPH) 0.678E-06 추출제 (PPH) 0.10
조성 CFC-114 (PPH) 1.0
CFC-114 (PPM-MOLAR) 0.694E-02 HCFC-124a (PPH) 0.200E-01
HCFC-124a (PPM-MOLAR) 0.202E-01 CFC-217ba (PPH) 0.990E-01
CFC-217ba (PPM-MOLAR) 0.966E+00 PFC-1318my (PPH) 0.200E-01
PFC-1318my(PPM-MOLAR) 0.496E-02
추출제 (PPM-MOLAR) 0.189E-02
전체불순물(PPM-MOLAR) 0.100E+01
PFC-C318 (WT%) 99.999899
PFC-C318 (MOLE%) 99.999900
PFC-C318 회수율 (%) 99.50
추출 증류탑 탑저물 분리탑 탑저물
유량 유량
PFC-C318 (PPH) 5.0 PFC-C318 (PPH) 0.385E-17
CFC-114 (PPH) 1.0 CFC-114 (PPH) 0.185E-03
HCFC-124a (PPH) 0.220E-01 HCFC-124a (PPH) 0.200E-02
CFC-217ba (PPH) 0.10 CFC-217ba (PPH) 0.190E-14
PFC-1318my (PPH) 0.200E-01 PFC-1318my (PPH) 0.924E-15
추출제 (PPH) 7989. 추출제 (PPH) 7989.
실시예 34 - 40
하기 표 10은 HFC-134로부터 PFC-C318을 제거하여 거의 순수한 HFC-134를 만드는데 사용하는 상이한 추출 용매의 실시예 7 개를 보여준다. 7 개의 추출제는 PFC-C318/HFC-134 분리에 가장 효과적인 것부터 가장 비효과적인 것까지 순서대로 나타내었다. 더 효과적인 것이란 0.1 ppm의 PFC-C318을 함유하는 HFC-134 탑저 생성물을 생산하는데 필요한 추출제의 몰 유속을 더 적게 필요로 하는 것으로 정의한다. 이 기준으로, 가장 효과적인 것부터 가장 비효과적인 것까지의 등급은 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸-t-부틸에테르(MTBE), 메탄올, 톨루엔, 및 프로판올이다. 추출 용매의 존재 하에 PFC-C318은 증류액 스트림에서 HFC-134 및 추출제가 둘다 거의 없는 PFC-C318 생성물로서 회수되는 한편, HFC-134는 추출제와 함께 추출 증류 탑저물로 회수된다. 선택적으로, 지시한 추출제는 이어서 증류 또는 기타 방법에 의해 HFC-134로부터 분리할 수 있다.
실시예 번호 34 35 36 37 38 39 40
추출제 1,4-디옥산 THF MEK MTBE 메탄올 톨루엔 프로판올
단수 62 62 62 62 62 62 62
추출제 공급단 8 8 8 8 8 8 8
공급단 20 20 25 20 20 20 20
상부 온도 (℃) 7.4 7.4 7.4 7.5 6.5 7.4 7.4
환류 온도 (℃) 7.3 7.3 7.3 7.3 6.5 7.3 7.3
증류물 온도 (℃) 7.3 7.3 7.3 7.3 6.5 7.3 7.3
탑저물 온도 (℃) 30.3 31.1 43.1 29.0 10.0 17.7 21.8
추출제 공급온도(℃) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
공급물 온도 (℃) -5.2 -5.2 -5.2 -5.2 -5.2 -5.2 -5.2
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7 27.7 27.7 27.7 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 50.0 50.0 50.0 50.2 50.3 50.0 50.0
환류 유속 (PPH) 300. 300. 300. 300. 300. 300. 300.
탑저물 유속 (PPH) 2245. 2156. 2382. 2780. 1748. 3540. 4776.
추출제 유속 (PPH) 1295. 1206. 1432. 1830. 798. 2590. 3826.
추출제 (LB-MOLES/HR) 14.7 16.7 19.9 20.8 24.9 28.1 63.7
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 50. 50. 50. 50. 50. 50. 50.
HFC-134 (PPH) 950. 950. 950. 950. 950. 950. 950.
추출제 (PPH) 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.
조성
PFC-C318 (PPM-WT) 50000. 50000. 50000. 50000. 50000. 50000. 50000.
PFC-C318 (PPM-MOLAR) 26144. 26144. 26144. 26144. 26144. 26144. 26144.
추출 증류탑 증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
HFC-134 (PPH) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
추출제 (PPH) 0.124E-4 0.346E-1 0.293E-1 0.143 0.307 0.159E-3 0.544E-8
추출 증류탑 탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 0.00019 0.00019 0.00019 0.00019 0.00019 0.00019 0.00019
HFC-134 (PPH) 950. 950. 950. 950. 950. 950. 950.
추출제 (PPH) 1295. 1206. 1432. 1830. 798. 2590. 3826.
조성 (추출제 제외)
PFC-C318 (PPM-MOLAR) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
HFC-134 (WT%) 99.99998 99.99998 99.99998 99.99998 99.99998 99.99998 99.99998
HFC-134 (MOLE%) 99.99999 99.99999 99.99999 99.99990 99.99999 99.99999 99.99999
PFC-C318 회수율 (%) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 41, 42
하기 표 11은 실시예 41과 42의 운전 조건 및 결과를 모두 보여준다. 이 실시예들은 THF를 추출제로 사용한 추출 증류를 나타내며, PFC-C318 및 HFC-134가 각각 HFC-134 60.6 중량% (75.1 몰%) 및 PFC-C318 39.4 중량% (24.9 몰%)를 함유하는 공급 혼합물로부터 회수된다. 이 공급 조성물은 이 증류 온도에서 HFC-134와 PFC-C318이 형성하는 공비 조성물을 함유한다. 비교예 6, 7, 8 및 9에서 나타낸 바와 같이, 통상의 증류에 의해 상기 HFC-134와 PFC-C318의 공비 조성물을 분리하는 것은 사실상 불가능하다.
하지만, 실시예 41 및 42는 THF를 추출제로 사용하는 추출 증류에 의해 분리가 가능하다는 것을 보여준다. 실시예 41에서, 증류탑 증류물로 회수한 PFC-C318 생성물은 0.1 ppmm의 총 불순물 (HFC-134 더하기 THF) 및 PFC-C318 생성물의 회수량은 증류탑 공급물 중 PFC-C318의 99% 이상이다. 실시예 42에서, HFC-134 생성물은 0.1 ppmm의 PFC-C318을 함유하고, HFC-134 생성물의 회수량은 본질적으로 증류탑 공급물 중 HFC-134의 100%이다.
실시예 번호 41 42
추출제 THF THF
단수 62 62
추출제 공급단 40 15
공급단 50 30
상부 온도 (℃) 7.4 7.4
환류 온도 (℃) 7.3 7.3
증류물 온도 (℃) 7.3 7.3
탑저물 온도 (℃) 49.4 31.4
추출제 공급 온도 (℃) 5.0 5.0
PFC-C318 공급물 온도 (℃) -7.3 -7.3
상부 압력 (PSIA) 24.7 24.7
응축기 압력 (PSIA) 24.7 24.7
하부 압력 (PSIA) 27.7 27.7
증류물 유속 (PPH) 392.0 394.2
환류 유속 (PPH) 1231. 600.
탑저물 유속 (PPH) 2191. 1385.
추출제 유속 (PPH) 1583. 779.
추출제 유속 (LB-MOLES/HR) 22.0 10.8
응축기 열유속 (PCU/HR) -42621. -26149.
재비기 열유속 (PCU/HR) 83981. 43128.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 394.0 394.0
HFC-134 (PPH) 606.0 606.0
조성
HFC-134 (PPM-WT) 606000. 606000.
HFC-134 (PPM-MOLAR) 750956.6 750956.6
추출 증류탑 증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 392.0 394.0
HFC-134 (PPH) 0.999E-05 0.01
추출제 (PPH) 0.706E-05 0.177
조성
HFC-134 (PPM-MOLAR) 0.05 49.7
추출제 (PPM-MOLAR) 0.05 1250
총 불순물 (PPM-MOLAR) 0.10 1300
PFC-C318 (WT%) 99.999996 99.95
PFC-C318 (MOLE%) 99.999990 99.87
PFC-C318 회수율 (%) 99.49 100.00
추출 증류탑 탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 2.0 0.0
HFC-134 (PPH) 606.0 606.0
추출제 (PPH) 1583. 779.
조성 (추출제 제외)
PFC-C318 (PPM-MOLAR) 1680 0.10
HFC-134 (WT%) 99.67 99.99998
HFC-134 (MOLE%) 99.83 99.99999
HFC-134 회수율 (%) 100.00 100.00
실시예 43, 44
실시예 43 및 44에서는, PFC-C318 및 C4F10을 함유하는 스트림을 추출 증류탑으로 공급하고, THF를 추출제로서 PFC-C318/C4F10공급물보다 높은 지점에서 증류탑에 공급한다. 이 증류의 운전 조건 및 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
실시예 번호 43 44
추출제 THF THF
단수 72 72
추출제 공급단 15 15
PFC-C318 공급단 35 35
상부 온도 (℃) 40.5 40.5
환류 온도 (℃) 40.3 40.3
증류물 온도 (℃) 40.3 40.3
탑저물 온도 (℃) 74.3 82.7
추출제 공급 온도 (℃) 40.0 40.0
공급물 온도 (℃) 38.1 38.1
상부 압력 (PSIA) 64.7 64.7
응축기 압력 (PSIA) 64.7 64.7
하부 압력 (PSIA) 67.7 67.7
증류물 유속 (PPH) 25.2 25.2
환류 유속 (PPH) 3000. 3000.
탑저물 유속 (PPH) 10344. 13742.
추출제 유속 (PPH) 9369. 12767.
추출제 유속 (LB-MOLES/HR) 129.9 177.1
응축기 열유속 (PCU/HR) -62079. -62089.
재비기 열유속 (PCU/HR) +213459. +316903.
공급물
유량
PFC-C318 (PPH) 980. 980.
C4F10(PPH) 20. 20.
추출제 (PPH) 0. 0.
조성
C4F10(PPM-WT) 20000. 20000.
C4F10(PPM-MOLAR) 16861. 16861.
추출 증류탑 증류물
유량
PFC-C318 (PPH) 5.00 5.00
C4F10(PPH) 20.0 20.0
추출제 (PPH) 0.16 0.16
추출 증류탑 탑저물
유량
PFC-C318 (PPH) 975. 975.
C4F10(PPH) 0.00116 0.00116
추출제 (PPH) 9369. 12767.
조성 (추출제 제외)
C4F10(PPM-MOLAR) 1.0 0.1
PFC-C318 (WT%) 99.99988 99.99999
PFC-C318 (MOLE%) 99.99990 99.99999
PFC-C318 회수율 (%) 99.49 99.49
실시예 43은 앞선 실시예 22와 동일한 것으로, 1.0 ppmm의 C4F10을 함유한 PFC-C318을 포함하는 추출 증류탑 탑저물 스트림으로서 PFC-C318 생성물을 PFC-C318 회수율 99.5%로 생산한다. 실시예 44에서는, 증류탑으로 들어가는 추출제 유량이 실시예 43에 비하여 증가되었고, 0.1 ppmm의 C4F10을 함유한 PFC-C318을 포함하는 추출 증류 탑저물 스트림으로서 PFC-C318 생성물을 PFC-C318 회수율 99.5%로 생산한다.
실시예 45
이 실시예는 PFC-C318과 HCFC-124; PFC-C318과 HCFC-124a; PFC-C318과 HFC-134; PFC-C318과 HFC-134a; 및 PFC-C318과 HFC-152a를 필수 구성 성분으로 하는 이성분 혼합물 사이에 공비 또는 유사-공비 조성물이 존재함을 실증한다. 각 이성분 쌍의 상대 휘발도를 측정하기 위해, PTx법을 사용하였다. 이 방법에서, 각 이성분 쌍마다, 여러 개의 기지 이성분 조성물에 대해 일정 온도에서 기지 부피의 샘플 셀에서의 전체 절대압을 측정하였다. 이어서 이 측정값들을 NRTL 방정식을 이용하여 평형 증기 및 액상 조성으로 바꾸었다.
이 이성분계에 대한 PTx 셀에서의 측정 증기압 대 조성을 도 3 내지 7에 각각 나타내었다. 실험 데이타 값은 각 도에서 두꺼운 점으로 나타내었고 NRTL 방정식을 이용하여 계산한 데이타로부터 실선을 그렸다.
도 2를 참고로, 도 2는 20℃에서 PFC-C318와 HCFC-124를 필수 성분으로 하는 공비 및 유사-공비 조성물이 형성되는 것을 그래프로 나타내어 도시하고 있으며, 여기에 나타난 것을 보면 26.9 몰%의 PFC-C318 및 73.1 몰%의 HCFC-124로 된 혼합물이 이 온도에서 전 범위의 조성 중 가장 큰 압력을 갖는다. 이 발견에 기초하여, 26.9 몰%의 PFC-C318 및 73.1 몰%의 HCFC-124로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 0℃ 및 24 psia에서 형성되고, 27.5 몰%의 PFC-C318 및 72.5 몰%의 HCFC-124로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 80℃ 및 234 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 26.9 내지 27.5 몰%의 PFC-C318 및 73.1 내지 72.5 몰%의 HCFC-124를 필수 성분으로 하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 24 psia에서 0℃ 내지 234 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.
도 3을 참고로, 도 3은 20℃에서 PFC-C318와 HCFC-124를 필수 성분으로 하는 공비 및 유사-공비 조성물이 형성되는 것을 그래프로 나타내어 도시하고 있으며, 여기에 나타난 것을 보면 22.4 몰%의 PFC-C318 및 67.6 몰%의 HCFC-124a로 된 혼합물이 이 온도에서 전 범위의 조성 중 가장 큰 압력을 갖는다. 이 발견에 기초하여, 33.1 몰%의 PFC-C318 및 66.9 몰%의 HCFC-124a로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 0℃ 및 24 psia에서 형성되고, 33.9 몰%의 PFC-C318 및 66.1 몰%의 HCFC-124a로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 80℃ 및 229 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 33.1 내지 33.9 몰%의 PFC-C318 및 66.9 내지 66.1 몰%의 HCFC-124a를 필수 성분으로 하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 24 psia에서 0℃ 내지 229 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.
도 4를 참고로, 도 4는 0℃에서 PFC-C318와 HFC-134를 필수 성분으로 하는 공비 및 유사-공비 조성물이 형성되는 것을 그래프로 나타내어 도시하고 있으며, 여기에 나타난 것을 보면 25.0 몰%의 PFC-C318 및 75.0 몰%의 HFC-134로 된 혼합물이 이 온도에서 전 범위의 조성 중 가장 큰 압력을 갖는다. 이 발견에 기초하여, 24.6 몰%의 PFC-C318 및 75.4 몰%의 HFC-134로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 -30℃ 및 10 psia에서 형성되고, 23.2 몰%의 PFC-C318 및 76.8 몰%의 HFC-134로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 80℃ 및 326 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 24.6 내지 23.2 몰%의 PFC-C318 및 75.4 내지 76.8 몰%의 HFC-134를 필수 성분으로 하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 10 psia에서 -30℃ 내지 326 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.
도 5를 참고로, 도 5는 0℃에서 PFC-C318와 HFC-134a를 필수 성분으로 하는 공비 및 유사-공비 조성물이 형성되는 것을 그래프로 나타내어 도시하고 있으며, 여기에 나타난 것을 보면 7.4 몰%의 PFC-C318 및 92.6 몰%의 HFC-134a로 된 혼합물이 이 온도에서 전 범위의 조성 중 가장 큰 압력을 갖는다. 이 발견에 기초하여, 9.9 몰%의 PFC-C318 및 90.1 몰%의 HFC-134a로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 -30℃ 및 12 psia에서 형성되고, 0.6 몰%의 PFC-C318 및 99.4 몰%의 HFC-134a로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 40℃ 및 147 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 9.9 내지 0.6 몰%의 PFC-C318 및 90.1 내지 99.4 몰%의 HFC-134a를 필수 성분으로 하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 12 psia에서 -30℃ 내지 약 147 psia에서 40℃의 비점을 갖는다.
도 6을 참고로, 도 6은 0℃에서 PFC-C318와 HFC-152a를 필수 성분으로 하는 공비 및 유사-공비 조성물이 형성되는 것을 그래프로 나타내어 도시하고 있으며, 여기에 나타난 것을 보면 23.1 몰%의 PFC-C318 및 76.9 몰%의 HFC-152a로 된 혼합물이 이 온도에서 전 범위의 조성 중 가장 큰 압력을 갖는다. 이 발견에 기초하여, 22.4 몰%의 PFC-C318 및 77.6 몰%의 HFC-152a로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 -20℃ 및 19 psia에서 형성되고, 21.3 몰%의 PFC-C318 및 78.7 몰%의 HFC-152a로 된 공비 또는 유사-공비 조성물이 80℃ 및 234 psia에서 형성된다는 것을 계산하였다. 따라서, 본 발명은 23.1 내지 21.3 몰%의 PFC-C318 및 76.9 내지 78.7 몰%의 HFC-152a를 필수 성분으로 하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 19 psia에서 -20℃ 내지 349 psia에서 80℃의 비점을 갖는다.

Claims (19)

  1. 할로겐화된 불순물을 백만 몰당 10부 미만 함유하는 과플루오로시클로부탄 (PFC-C318).
  2. 할로겐화된 불순물을 백만 몰당 1부 미만 함유하는 과플루오로시클로부탄 (PFC-C318).
  3. 할로겐화된 불순물을 10억 몰당 100부 미만 함유하는 과플루오로시클로부탄 (PFC-C318).
  4. 필수적으로 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 26.8 내지 27.5 몰퍼센트 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124) 73.1 내지 72.5 몰퍼센트로 구성되고, 24 psia에서 0℃ 내지 234 psia에서 80℃의 비점을 갖는 공비 또는 유사-공비 조성물.
  5. 필수적으로 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 24.6 내지 23.2 몰퍼센트 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134) 75.4 내지 76.8 몰퍼센트로 구성되고, 10 psia에서 -30℃ 내지 326 psia에서 80℃의 비점을 갖는 공비 또는 유사-공비 조성물.
  6. 필수적으로 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 9.9 내지 0.6 몰퍼센트 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 90.1 내지 99.4 몰퍼센트로 구성되고, 12 psia에서 -30℃ 내지 147 psia에서 40℃의 비점을 갖는 공비 또는 유사-공비 조성물.
  7. 필수적으로 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 23.1 내지 21.3 몰퍼센트 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 76.9 내지 78.7 몰퍼센트로 구성되고, 19 psia에서 -20℃ 내지 349 psia에서 80℃의 비점을 갖는 공비 또는 유사-공비 조성물.
  8. 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)을 분리하는데 있어, 제 1 혼합물내 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)의 양이 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 불순물을 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물내 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)의 양보다 많고,
    제 1 혼합물을 증류하여 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 불순물을 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계,
    제 2 혼합물을 증류탑 탑정 스트림으로서 회수하는 단계, 및
    과플루오로시클로부탄(PFC-C318)을 증류탑 탑저 스트림으로서 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 1 이상의 할로겐화된 불순물을 분리하는데 있어, 제 1 혼합물내 할로겐화된 불순물의 양이 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 불순물을 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물내 할로겐화된 불순물의 양보다 많고,
    제 1 혼합물을 증류하여 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 공비 또는 유사-공비 조성물을 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계,
    제 2 혼합물을 증류탑 탑정 스트림으로서 회수하는 단계, 및
    할로겐화된 불순물을 증류탑 탑저 스트림으로서 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 동반제의 존재하에 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 혼합물을 증류하는 것을 포함하는, 할로겐화된 불순물로부터 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)을 분리시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 동반제의 존재하에 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 또는 불순물의 휘발도가 한쪽이 다른 쪽에 비하여 증가된 방법.
  12. 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물을 동반제와 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및
    제 2 혼합물을 증류하고 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)을 포함하는 증류탑 탑정 스트림 및 동반제와 불순물을 포함하는 증류탑 탑저 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는, 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)과 할로겐화된 불순물을 분리시키는 방법.
  13. 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 할로겐화된 불순물을 포함하는 제 1 혼합물을 동반제와 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및
    제 2 혼합물을 증류하고 할로겐화된 불순물을 포함하는 증류탑 탑정 스트림 및 동반제와 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)을 포함하는 증류탑 탑저 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는, 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)과 할로겐화된 불순물을 분리시키는 방법.
  14. 제 12 또는 13 항에 있어서, 제 1 혼합물이 과플루오로시클로부탄(PFC-C318) 및 불순물의 공비 또는 유사-공비 조성물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제 8, 9, 10, 12, 또는 13 항에 있어서, 할로겐화된 불순물이 PFC-31-10(C4F10), PFC-41-12(C5F12), PFC-1318my(cis 및 trans-CF3CF=CFCF3), PFC-1318c (CF3CF2CF=CF2), PFC-1216(CF3CF=CF2), PFC-1114(CF2=CF2)과플루오로이소부텐 (CF2=C(CF3)2), CFC-114(CF2ClCF2Cl), CFC-114a(CFCl2CF3), CFC-216ba(CF3CFClCF2Cl), CFC-217ba(CF3CClFCF3), CFC-1113(CClF=CF2), HCFC-124(CHFClCF3), HCFC-124a(CClF2CHF2), HFC-134(CHF2CHF2), HFC-134a(CH2FCF3), HFC-152a(CH3CF2H), HFC-125(CF3CF2H), HFC-227ca(CF3CF2CHF2), HFC-227ea(CF3CHFCF3), HFC-1225zc(CF3CH=CF2), HFC-236ca(CHF2CF2CHF2), HFC-236ea(CHF2CHFCF3), HFC-236fa(CF3CH2CF3), HCC-30(CH2Cl2), HCC-40(CH3Cl) 및 HCC-160(CH3CH2Cl) 중 1 이상을 포함하는 것인 방법.
  16. 제 10, 12, 또는 13 항에 있어서, 동반제가 에테르, 케톤, 알코올, 탄화수소, 및 염화탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 에테르가 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4 디옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 것; 케톤이 프로파논(아세톤) 및 2-부타논(메틸에틸케톤)으로 구성된 군으로부터 선택된 것; 알코올이 메탄올 및 프로판올로 구성된 군으로부터 선택된 것; 탄화수소가 톨루엔 및 시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 것; 염화탄화수소가 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  18. 제 8, 10, 12, 또는 13 항에 있어서, 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)이 불순물이 거의 없도록 회수하는 방법.
  19. 제 8, 10, 12, 또는 13 항에 있어서, 과플루오로시클로부탄(PFC-C318)이 불순물을 백만 몰당 10부 미만을 함유하도록 회수하는 방법.
KR1020007009773A 1998-03-05 1999-03-05 과플루오로시클로부탄의 정제 방법 KR20010041583A (ko)

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