JP7360055B2 - アルケンの製造方法 - Google Patents
アルケンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7360055B2 JP7360055B2 JP2021117230A JP2021117230A JP7360055B2 JP 7360055 B2 JP7360055 B2 JP 7360055B2 JP 2021117230 A JP2021117230 A JP 2021117230A JP 2021117230 A JP2021117230 A JP 2021117230A JP 7360055 B2 JP7360055 B2 JP 7360055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- octafluoro
- butene
- isomerization reaction
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 51
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- WSJULBMCKQTTIG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)=C(F)C(F)(F)F WSJULBMCKQTTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 22
- ZVJOQYFQSQJDDX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,4-octafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZVJOQYFQSQJDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000004341 Octafluorocyclobutane Substances 0.000 claims description 9
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 96
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 65
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- -1 compound alkene Chemical class 0.000 description 8
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 8
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099364 dichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/06—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a four-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本開示は、アルケンの製造方法に関する。
非特許文献1には、アルカリ金属のフッ素化物を用いて、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンから、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン製造する方法が開示されている。
Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation) (1987) vol.23 P.1651, ISOMERIC COMPOSITION OF THE PRODUCTS FROM THE REACTION OF POLY- AND PERFLUORO-1-ALKENES WITH ALKALI-METAL FLUORIDES IN APROTIC SOLVENTS, Filyakova, T. I.; Kodess, M. I.; Peschanskii, N. V.; Zapevalov, A. Ya.; Kolenko, I. P.
本開示は、異性化に依り、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンを製造する事を課題とする。
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．
炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンの製造方法であって、
炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンを、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、製造方法。
炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンの製造方法であって、
炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンを、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、製造方法。
項２．
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）の製造方法であって、
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）を、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、前記項1に記載の製造方法。
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）の製造方法であって、
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）を、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、前記項1に記載の製造方法。
項３．
前記異性化反応させる工程を、気相で行う、前記項1又は2に記載の製造方法。
前記異性化反応させる工程を、気相で行う、前記項1又は2に記載の製造方法。
項４．
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有する、組成物。
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有する、組成物。
項５．
エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる、前記項4に記載の組成物。
エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる、前記項4に記載の組成物。
本開示に依れば、異性化に依り、効率良く、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンを製造する事が出来る。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A～B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、原料化合物である炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケン、好ましくは、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）を、異性化反応させる工程を、ルイス酸触媒の存在下で行う事に依り、効率良く、異性化反応を進める事が出来、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン、好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）を、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造出来る事を見出した。
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
本開示は、以下の実施形態を含む。
本開示の炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンの製造方法は、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンを、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む。
本開示の製造方法は、好ましくは、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンの製造方法である。
本開示の製造方法は、好ましくは、前記異性化反応させる工程を、気相又は液相で行う。
本開示の組成物は、
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有する。
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有する。
本開示の組成物は、好ましくは、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる。
本開示は、上記要件を満たす事に依り、効率良く、異性化反応が進み、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン、好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で、製造する事が出来る。
本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物（炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケン）のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物（炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン等）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物（炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン等）の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物（炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
本開示のアルケンの製造方法は、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンを、ルイス酸触媒の存在下で、効率良く、異性化反応を進める事が出来、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造できる事が出来る。
（1）原料化合物
本開示の原料化合物は、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンである。
本開示の原料化合物は、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンである。
原料化合物のアルケンは、好ましくは、パーフルオロアルケンである。パーフルオロアルケンは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基を有するアルケンである。
原料化合物のアルケンは、好ましくは、パーフルオロアルキル基を有する。
パーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数1～20、より好ましくは、炭素数1～12、更に好ましくは、炭素数1～6、特に好ましくは、炭素数1～4、最も好ましくは、炭素数1～3のパーフルオロアルキル基である。
パーフルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状、又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）である。
原料化合物のアルケンは、効率良く、異性化反応が進み、目的化合物のアルケン、好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で、製造する事が出来る点で、炭素数は4～8が好ましく、4がより好ましい。
原料化合物のアルケンは、好ましくは、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンである。
原料化合物の、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンは、単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。市販品のアルケンを使用しても良い。
（2）異性化反応
本開示の異性化反応させる工程は、触媒として、ルイス酸触媒を用いて、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンを、異性化反応する。
本開示の異性化反応させる工程は、触媒として、ルイス酸触媒を用いて、炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンを、異性化反応する。
異性化反応させる工程は、原料化合物のアルケンは、効率良く、異性化反応が進み、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン、好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で、製造する事が出来る点で、好ましくは、炭素数4化合物（C4化合物）～炭素数8化合物（C8化合物）であり、より好ましくは、C4化合物である。
異性化反応させる工程は、ルイス酸触媒を用いて、原料化合物のアルケンは、好ましくは、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンであり、異性化される目的化合物のアルケンは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンである。
ルイス酸触媒（フッ素化触媒、又は非フッ素化触媒）
本開示の異性化反応させる工程は、触媒として、ルイス酸触媒を用いて、原料化合物の、アルケンの異性化反応を行い、目的化合物の、異性化される炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン（好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3））を製造する。
本開示の異性化反応させる工程は、触媒として、ルイス酸触媒を用いて、原料化合物の、アルケンの異性化反応を行い、目的化合物の、異性化される炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン（好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3））を製造する。
異性化反応させる工程は、好ましくは、気相で行う。
異性化反応させる工程は、触媒として、好ましくは、フッ素化ルイス酸触媒又は非フッ素化ルイス酸触媒を使用する。
ルイス酸触媒は、好ましくは、塩化アルミニウム触媒、酸化クロム触媒、アルミナ触媒、シリカアルミナ触媒、ゼオライト触媒等である。ルイス酸触媒は、フッ素化されていないルイス酸触媒及びフッ素化されたルイス酸触媒のいずれも採用する。
塩化アルミニウム触媒
塩化アルミニウム触媒は、フッ素化されていても良い。フッ素化塩化アルミニウムは、塩化アルミニウムをフッ素化剤と反応させる事に依り、得る事が出来る。
塩化アルミニウム触媒は、フッ素化されていても良い。フッ素化塩化アルミニウムは、塩化アルミニウムをフッ素化剤と反応させる事に依り、得る事が出来る。
酸化クロム触媒
酸化クロム触媒は、好ましくは、酸化クロムをCrOmで表記した場合に、好ましくは、1.5＜m＜3であり、より好ましくは、2＜m＜2.75であり、更に好ましくは、2＜m＜2.3である。酸化クロムをCrOm・nH2Oで表記した場合に、nの値は、3以下が好ましく、1～1.5がより好ましい。
酸化クロム触媒は、好ましくは、酸化クロムをCrOmで表記した場合に、好ましくは、1.5＜m＜3であり、より好ましくは、2＜m＜2.75であり、更に好ましくは、2＜m＜2.3である。酸化クロムをCrOm・nH2Oで表記した場合に、nの値は、3以下が好ましく、1～1.5がより好ましい。
フッ素化された酸化クロム触媒は、好ましくは、酸化クロム触媒のフッ素化に依り調製する。フッ素化は、好ましくは、HF、フルオロカーボン等を用いて行う。フッ素化された酸化クロム触媒は、例えば、特開平05-146680号公報に記載されている方法に従って合成する。
アルミナ触媒
アルミナ触媒は、好ましくは、α-アルミナ、活性アルミナ等である。活性アルミナは、好ましくは、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、σ-アルミナ、θ-アルミナ等である。また、アルミナと別の化合物とを含む複合酸化物であっても良い。
アルミナ触媒は、好ましくは、α-アルミナ、活性アルミナ等である。活性アルミナは、好ましくは、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、σ-アルミナ、θ-アルミナ等である。また、アルミナと別の化合物とを含む複合酸化物であっても良い。
複合酸化物は、好ましくは、シリカアルミナ触媒である。シリカアルミナ触媒は、シリカ（SiO2）及びアルミナ（Al2O3）を含む複合酸化物触媒であり、シリカ及びアルミナの総量を100質量%として、シリカの含有量は、好ましくは、20質量%～90質量%であり、より好ましくは、50質量%～80質量%の触媒を使用する。
アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒は、フッ素化する事に依り、より強い活性を示す。アルミナ触媒を、触媒反応に用いる前に、好ましくは、予めフッ素化してフッ素化アルミナ触媒として用いる。シリカアルミナ触媒を、触媒反応に用いる前に、好ましくは、予めフッ素化してフッ素化シリカアルミナ触媒として用いる。
アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒をフッ素化するためのフッ素化剤は、好ましくは、F2、HF等の無機フッ素化剤、ヘキサフルオロプロペン等のフルオロカーボン系の有機フッ素化剤等を用いる。
アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒をフッ素化する方法は、好ましくは、室温（25℃）～400℃程度の温度条件下で、大気圧下で、フッ素化剤を流通させてフッ素化する方法である。
ゼオライト触媒
ゼオライト触媒は、公知の種類のゼオライトを広く採用する。ゼオライト触媒は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩である。ゼオライトの結晶形は、好ましくは、A型、X型、LSX型等である。ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくは、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。
ゼオライト触媒は、公知の種類のゼオライトを広く採用する。ゼオライト触媒は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩である。ゼオライトの結晶形は、好ましくは、A型、X型、LSX型等である。ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくは、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。
ゼオライト触媒は、フッ素化する事に依り、より強い活性を示す。ゼオライト触媒を、触媒反応に用いる前に、好ましくは、予めフッ素化してフッ素化ゼオライト触媒として用いる。
ゼオライト触媒をフッ素化するためのフッ素化剤は、好ましくは、F2、HF等の無機フッ素化剤、ヘキサフルオロプロペン等のフルオロカーボン系の有機フッ素化剤等を用いる。
ゼオライト触媒をフッ素化する方法は、好ましくは、室温（25℃）～400℃程度の温度条件下で、大気圧下で、フッ素化剤を流通させてフッ素化する方法である。
酸化チタン触媒
酸化チタン触媒は、二酸化チタンを主成分とするものである事が好ましく、他の金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫化物等の様な不揮発性物質の一種又は二種以上が含まれていても良い。酸化チタン触媒中、二酸化チタンは、好ましくは、70質量%以上含まれる。
酸化チタン触媒は、二酸化チタンを主成分とするものである事が好ましく、他の金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫化物等の様な不揮発性物質の一種又は二種以上が含まれていても良い。酸化チタン触媒中、二酸化チタンは、好ましくは、70質量%以上含まれる。
二酸化チタンは、好ましくは、アナターゼ型二酸化チタンであり、比表面積は、好ましくは、5m2／g～100m2／gであり、細孔容積は、好ましくは、0.2mL／g～0.4mL／gである。触媒の形状は、好ましくは、球状に成形加工されているものである。例えば、CS-200、CS-300、CS-950等の市販されているものを使用する。
触媒としては、異性化反応の活性が高く、反応の転化率をより大きくすると共に、触媒の劣化を低減し易く、長時間に亘って、異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制し易い観点から、好ましくは、フッ素化された酸化チタン触媒を用いる。
酸化チタン触媒
酸化鉄触媒は、好ましくは、酸化鉄、フッ化酸化鉄、フッ化鉄等の鉄触媒を用いる。
酸化鉄触媒は、好ましくは、酸化鉄、フッ化酸化鉄、フッ化鉄等の鉄触媒を用いる。
上記触媒は、単独で用いる事が出来、2種以上を組合せて用いることが出来る。
触媒のフッ素化
本開示の異性化反応させる工程は、触媒として、好ましくは、フッ素化された金属酸化物触媒を使用する。触媒をフッ素化する事に依り、触媒は、強い活性を示し、触媒の劣化を低減し易く、細孔容積を調整する事で、長時間に亘って、異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制出来る。
本開示の異性化反応させる工程は、触媒として、好ましくは、フッ素化された金属酸化物触媒を使用する。触媒をフッ素化する事に依り、触媒は、強い活性を示し、触媒の劣化を低減し易く、細孔容積を調整する事で、長時間に亘って、異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制出来る。
金属酸化物触媒をフッ素化する方法は、好ましくは、金属酸化物とフッ素化剤とを反応させる。具体的には、金属酸化物に対してフッ素化剤を流通させてフッ素化する。この際の金属酸化物としては、前記フッ素化された金属酸化物を構成する金属酸化物とする。
フッ素化剤は、好ましくは、ハイドロフルオロカーボン（R23：トリフルオロメタン、R32:ジフルオロメタン、R41：モノフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（R22：クロロジフルオロメタン、R21：ジクロロモノフルオロメタン）、クロロフルオロカーボン（R13：クロロトリフルオロメタン、R11：トリクロロモノフルオロメタン）等である。フッ素化剤は、フッ化水素と比較すると、フッ素化金属酸化物触媒の細孔容積が大きく成り易く、触媒の劣化を低減し易く、長時間上記の異性化反応をさせた場合の触媒の劣化を抑制し易い。フッ素化剤は、単独で用いる事が出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。
フッ素化の条件は、特に制限はないが、触媒の劣化を低減し易く、長時間に亘って、異性化反応を行っても、触媒の劣化を抑制し易い観点から、温度は、好ましくは、50℃～600℃であり、より好ましくは、100℃～500℃である。
フッ素化の条件は、同様の理由から、圧力は、好ましくは、0kPa～1,000kPaであり、より好ましくは、0.1kPa～500kPaである。
フッ素化の条件は、同様の理由から、時間は、好ましくは、0.1時間～24時間であり、より好ましくは、1時間～12時間である。
触媒の使用例
本開示の異性化反応させる工程は、触媒の中でも、転化率、選択率及び収率の観点から、好ましくは、フッ素化若しくは非フッ素化酸化クロム触媒、フッ素化若しくは非フッ素化アルミナ触媒等を用いる。
本開示の異性化反応させる工程は、触媒の中でも、転化率、選択率及び収率の観点から、好ましくは、フッ素化若しくは非フッ素化酸化クロム触媒、フッ素化若しくは非フッ素化アルミナ触媒等を用いる。
触媒は、フッ素化若しくは非フッ素化ルイス酸触媒を使用する場合は、好ましくは、担体に担持させる。担体、好ましくは、炭素、アルミナ（Al2O3）、ジルコニア（ZrO2）、シリカ（SiO2）、チタニア（TiO2）等である。炭素は、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いる。
異性化反応させる工程は、触媒の存在下に、原料化合物を異性化反応させる時は、好ましくは、触媒を固体の状態（固相）で、原料化合物を接触させる。触媒の形状は、粉末状とする事ができ、好ましくは、ペレット状の方が気相連続流通式の反応に採用する。
触媒のBET法により測定した比表面積（以下、「BET比表面積」と言うこともある。）は、好ましくは、通常10m2／g～3,000m2／gであり、より好ましくは、10m2／g～2,500m2／gであり、更に好ましくは、20m2／g～2,000m2／gであり、特に好ましくは、30m2／g～1,500m2／gである。触媒のBET比表面積が、前記範囲にある場合、触媒の粒子の密度が小さ過ぎる事がない為、効率良く異性化反応を進める事が出来、より高い転化率、収率及び／又は高い選択率で、目的化合物を得る事が出来る。
異性化反応の反応温度
本開示の異性化反応させる工程において、反応温度の下限値は、原料化合物から、より効率的に異性化反応を進行させて、転化率をより向上させ、目的化合物を、より高い選択率で得る事が出来る観点から、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、更に好ましくは、30℃以上である。
本開示の異性化反応させる工程において、反応温度の下限値は、原料化合物から、より効率的に異性化反応を進行させて、転化率をより向上させ、目的化合物を、より高い選択率で得る事が出来る観点から、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、更に好ましくは、30℃以上である。
異性化反応させる工程は、異性化反応の上限値は、異性化反応を、より効率的に進行させて、転化率をより向上させ、目的化合物を、より高い選択率で得る事が出来る観点、且つ反応生成物が分解又は重合する事による選択率の低下をより抑制する観点から、好ましくは、200℃以下であり、より好ましくは、150℃以下であり、更に好ましくは、100℃以下である。
異性化反応させる工程は、好ましくは、室温（25℃程度）の反応温度である。
異性化反応の反応時間
本開示の異性化反応させる工程は、異性化反応させる反応時間は、例えば気相流通式を採用する場合には、原料化合物の触媒に対する接触時間（W／F）［W：金属触媒の重量（g）、F：原料化合物の流量（cc／sec）］は、異性化反応依る転化率が特に高く、目的化合物を、より高収率及び高選択率に得る事が出来る観点から、好ましくは、1g・sec.／cc～120g・sec.／ccであり、より好ましくは、5g・sec.／cc～60g・sec.／ccであり、更に好ましくは、10g・sec.／cc～50g・sec.／ccである。上記のW/Fは特に気相流通式反応を採用した場合の反応時間を特定したものである。
本開示の異性化反応させる工程は、異性化反応させる反応時間は、例えば気相流通式を採用する場合には、原料化合物の触媒に対する接触時間（W／F）［W：金属触媒の重量（g）、F：原料化合物の流量（cc／sec）］は、異性化反応依る転化率が特に高く、目的化合物を、より高収率及び高選択率に得る事が出来る観点から、好ましくは、1g・sec.／cc～120g・sec.／ccであり、より好ましくは、5g・sec.／cc～60g・sec.／ccであり、更に好ましくは、10g・sec.／cc～50g・sec.／ccである。上記のW/Fは特に気相流通式反応を採用した場合の反応時間を特定したものである。
バッチ式反応を採用する場合も、接触時間を適宜設定する事が出来る。
上記接触時間は、原料化合物（基質）及び触媒が接触する時間を意味する。
異性化反応の反応圧力
本開示の異性化反応させる工程は、異性化反応させる反応圧力は、異性化反応を、より効率的に進行させる点から、好ましくは、-0.05MPa～2MPaであり、より好ましくは、-0.01MPa～1MPaであり、更に好ましくは、常圧～0.5MPaである。
本開示の異性化反応させる工程は、異性化反応させる反応圧力は、異性化反応を、より効率的に進行させる点から、好ましくは、-0.05MPa～2MPaであり、より好ましくは、-0.01MPa～1MPaであり、更に好ましくは、常圧～0.5MPaである。
本開示において、圧力について特に表記が無い場合は、圧力はゲージ圧とする。
異性化反応の反応容器
本開示の異性化反応させる工程は、原料化合物と触媒とを投入して、異性化反応させる反応器は、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。異性化反応させる反応器は、好ましくは、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等である。異性化反応させる反応器の材質は、好ましくは、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等である。
本開示の異性化反応させる工程は、原料化合物と触媒とを投入して、異性化反応させる反応器は、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。異性化反応させる反応器は、好ましくは、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等である。異性化反応させる反応器の材質は、好ましくは、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等である。
気相反応
本開示の異性化反応させる工程は、好ましくは、気相反応に依り、反応器に原料化合物（基質）を連続的に仕込み、反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施する事が出来る。
本開示の異性化反応させる工程は、好ましくは、気相反応に依り、反応器に原料化合物（基質）を連続的に仕込み、反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施する事が出来る。
目的化合物が反応器に留まると、異性化反応の進行が抑制される事から、好ましくは、流通式で実施する。
気相連続流通式
本開示の異性化反応させる工程は、好ましくは、気相で行い、より好ましくは、固定床反応器を用いた気相連続流通式で行う。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できると共に、経済的に有利である。
本開示の異性化反応させる工程は、好ましくは、気相で行い、より好ましくは、固定床反応器を用いた気相連続流通式で行う。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できると共に、経済的に有利である。
異性化反応させる工程は、異性化反応を行う際の雰囲気は、触媒の劣化を抑制する点から、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、フッ化水素ガス雰囲気下等である。不活性ガスは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。不活性ガスの中でも、コストを抑える観点から、好ましくは、窒素を用いる。不活性ガスの濃度は、好ましくは、反応器に導入される気体成分の0モル%～50モル%とする。
異性化反応させる工程は、触媒に合わせて反応温度と反応時間（接触時間）とを適宜調整する事で、目的化合物をより高い選択率で得る事が出来る。
（3）目的化合物
本開示の目的化合物は、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン（異性化されたアルケン）である。
本開示の目的化合物は、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケン（異性化されたアルケン）である。
異性化反応させる工程において、原料化合物のアルケンを反応させて、そのC-C二重結合が、隣の2位に移動し、2位に二重結合を有するアルケンを製造する。
目的化合物のアルケンは、好ましくは、パーフルオロアルケンである。パーフルオロアルケンは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基を有するアルケンである。
目的化合物のアルケンは、好ましくは、炭素数1～20、より好ましくは、炭素数1～12、更に好ましくは、炭素数1～6、特に好ましくは、炭素数1～4、最も好ましくは、炭素数1～3のパーフルオロアルキル基を有する。
パーフルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状、又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）である。
目的化合物のアルケンは、原料化合物のアルケン、好ましくは、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンから、効率良く、異性化反応が進み、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で、製造する事が出来る点で、好ましくは、炭素数4化合物（C4化合物）～炭素数8化合物（C8化合物）であり、より好ましくは、C4化合物である。
目的化合物のアルケンは、好ましくは、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンである。
目的化合物のアルケンは、単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。市販品のアルケンを使用しても良い。
好ましい異性化反応
本開示の異性化反応させる工程は、好ましくは、原料化合物のアルケンとして、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、異性化し、目的化合物のアルケンとして、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを製造する。
本開示の異性化反応させる工程は、好ましくは、原料化合物のアルケンとして、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、異性化し、目的化合物のアルケンとして、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを製造する。
異性化反応終了後は、必要に応じて常法に従って、精製処理を行い、目的化合物を得ることができる。
（4）アルケンを含む組成物
本開示の組成物は、好ましい態様として、
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有する。
本開示の組成物は、好ましい態様として、
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有する。
組成物は、好ましくは、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる。
本開示の製造方法に依り、異性化反応させる工程において、異性化されたアルケンとして、炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンを得る事が出来る。目的化合物の炭素数4以上で、2位に二重結合を有するアルケンと、原料化合物の炭素数4以上で、1位に二重結合を有するアルケンとを含有する組成物の形で得られる事もある。
組成物においては、組成物の総量を100mol%として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンの含有量は、好ましくは、80mol%以上99.9mol%以下であり、より好ましくは、90mol%以上99.9mol%以下であり、更に好ましくは、95mol%以上99.9mol%以下であり、特に好ましくは、99mol%以上99.9mol%以下である。
組成物は、組成物の総量を100mol%として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンの含有量は、好ましくは、80mol%以上であり、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン及びオクタフルオロシクロブタンの含有量は、好ましくは、20mol%以下である。
本開示の製造方法に依れば、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを高い選択率で得る事が出来、その結果、組成物中の1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン以外の成分を少なくする事が可能である。その為、本開示の製造方法に依れば、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを得る為の精製を効率良く行う事が出来る。
組成物は、好ましくは、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成する為のエッチングガス、冷媒、熱移動媒体等として用いられる。アルケンを含む組成物は、好ましくは、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
デポジットガスとは、エッチング耐性ポリマー層を堆積させるガスである。
有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを含む組成物とCF3Si(CH3)3等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF3基等のフルオロアルキル基を導入して、洗浄剤や含フッ素医薬中間体と成り得る物質に変換する事が可能である。
以上、本開示の実施形態を説明した。
本開示の実施態様は、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
以下に実施例を挙げ、本開示を具体的に説明する。
本開示は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
原料化合物：1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）
目的化合物：1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）
ガスクロマトグラフィー：島津製作所社製、製品名「GC-2014」
NMR：JEOL社製、製品名「400YH」
原料化合物：1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）
目的化合物：1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）
ガスクロマトグラフィー：島津製作所社製、製品名「GC-2014」
NMR：JEOL社製、製品名「400YH」
（1）バッチ反応に依る異性化反応
金属製反応容器に触媒を加え、蓋をして密閉系にした後、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（原料化合物）を仕込んだ。その後、25℃（室温）で撹拌し、異性化反応を開始した。適宜サンプリングを行い、反応系内で組成に変化が無くなった時をフッ素化終了とした。
金属製反応容器に触媒を加え、蓋をして密閉系にした後、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（原料化合物）を仕込んだ。その後、25℃（室温）で撹拌し、異性化反応を開始した。適宜サンプリングを行い、反応系内で組成に変化が無くなった時をフッ素化終了とした。
その後、ガスクロマトグラフィーを用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）により質量分析を行い、NMRを用いてNMRスペクトルによる構造解析を行った。質量分析、構造解析に依り、目的化合物として、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンの生成を確認した。
表1：実施例1、バッチ反応（触媒のフッ素化有り）
金属製反応容器に触媒として、アルミナを加え、蓋をして密閉系にした後、フッ素化剤のR22（クロロジフルオロメタン）を仕込み、その後室温で撹拌し、触媒のフッ素化を進行させた。
金属製反応容器に触媒として、アルミナを加え、蓋をして密閉系にした後、フッ素化剤のR22（クロロジフルオロメタン）を仕込み、その後室温で撹拌し、触媒のフッ素化を進行させた。
反応終了後、質量分析、構造解析の結果から、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンが生成した事が確認出来た。
異性化反応には、オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8、C318）が生成された。
表1：実施例2～12、バッチ反応（触媒のフッ素化無し）
金属製反応容器に、触媒として、アルミナ、酸化チタン、Fe2O3、シリカアルミ、ゼオライト、酸化クロム、又は塩化アルミニウムを加え、蓋をして密閉系にした後、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを仕込んだ。
金属製反応容器に、触媒として、アルミナ、酸化チタン、Fe2O3、シリカアルミ、ゼオライト、酸化クロム、又は塩化アルミニウムを加え、蓋をして密閉系にした後、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを仕込んだ。
反応終了後、質量分析、構造解析の結果から、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンが生成した事が確認出来た。
異性化反応には、オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8、C318）が生成された。
各実施例の結果を以下の表1に示す。
実施例の結果（表1）から、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、ルイス酸触媒の存在下、異性化反応を行い、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造することが出来た。
（2）気相流通式反応に依る異性化反応
気相流通式反応の時は、圧力を常圧とし、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（原料化合物）とルイス酸触媒との接触時間（W／F0）を、11g・sec／cc（%）、22g・sec／cc（%）、又は44g・sec／cc（%）と成る様に、反応器に原料化合物を流通させた。
気相流通式反応の時は、圧力を常圧とし、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（原料化合物）とルイス酸触媒との接触時間（W／F0）を、11g・sec／cc（%）、22g・sec／cc（%）、又は44g・sec／cc（%）と成る様に、反応器に原料化合物を流通させた。
反応は気相連続流通式で進行させた。
反応器を、25℃（室温）、又は100℃で加熱して、異性化反応を開始した。
反応開始後、1時間後に除害塔を通った留出分を集めた。
その後、ガスクロマトグラフィーを用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）により質量分析を行い、NMRを用いてNMRスペクトルによる構造解析を行った。質量分析、構造解析に依り、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンの生成を確認した。
表2：実施例1～18、気相反応（触媒のフッ素化有り）
反応菅であるSUS配管に触媒を加え、窒素雰囲気下、乾燥した後、圧力を常圧、温度を300℃まで昇温した。温度が300℃で一定になった後、フッ素化剤のR22（クロロジフルオロメタン）を1時間流通させた。その後、温度を25℃（室温）まで下げ、異性化反応を開始した。25℃（室温）に成った後、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、W/Fを44g・sec/ccと成る様に流通させた。
反応菅であるSUS配管に触媒を加え、窒素雰囲気下、乾燥した後、圧力を常圧、温度を300℃まで昇温した。温度が300℃で一定になった後、フッ素化剤のR22（クロロジフルオロメタン）を1時間流通させた。その後、温度を25℃（室温）まで下げ、異性化反応を開始した。25℃（室温）に成った後、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、W/Fを44g・sec/ccと成る様に流通させた。
反応終了後、質量分析、構造解析の結果から、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンが生成した事が確認出来た。
異性化反応には、オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8、C318）が生成された。
表2：実施例19～21、気相反応（触媒のフッ素化無し）
反応菅であるSUS配管に触媒を加えた。窒素雰囲気下、乾燥した後、圧力を常圧、室温で、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、W/Fを44g・sec/ccと成る様に流通させた。反応器を、25℃（室温）、又は100℃で加熱して、異性化反応を開始した。
反応菅であるSUS配管に触媒を加えた。窒素雰囲気下、乾燥した後、圧力を常圧、室温で、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、W/Fを44g・sec/ccと成る様に流通させた。反応器を、25℃（室温）、又は100℃で加熱して、異性化反応を開始した。
反応終了後、質量分析、構造解析の結果から、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンが生成した事が確認出来た。
異性化反応には、オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8、C318）が生成された。
各実施例の結果を以下の表2に示す。
表2において、接触時間（W／F）は、流通する原料ガスをどの程度の速度で流すか、即ち、触媒及び原料ガスが接触する時間を意味する。
実施例の結果（表2）から、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテンを、ルイス酸触媒の存在下、異性化反応を行い、目的化合物として、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテンを高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造することが出来た。
Claims (2)
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）の製造方法であって、
気相で、10℃以上、100℃以下の反応温度で、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）を、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、製造方法。
気相で、10℃以上、100℃以下の反応温度で、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）を、ルイス酸触媒の存在下で、異性化反応させる工程を含む、製造方法。
1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）；
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有し、
エッチングガス用、冷媒用、熱移動媒体用、デポジットガス用、有機合成用ビルディングブロック用、又はクリーニングガス用である、組成物。
1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CF-CF2-CF3）；及び
オクタフルオロシクロブタン（c-C4F8）；を含有し、
エッチングガス用、冷媒用、熱移動媒体用、デポジットガス用、有機合成用ビルディングブロック用、又はクリーニングガス用である、組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021117230A JP7360055B2 (ja) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | アルケンの製造方法 |
| PCT/JP2022/027340 WO2023286753A1 (ja) | 2021-07-15 | 2022-07-12 | アルケンの製造方法 |
| CN202280047528.7A CN117597322A (zh) | 2021-07-15 | 2022-07-12 | 烯烃的制造方法 |
| TW111126041A TW202311209A (zh) | 2021-07-15 | 2022-07-12 | 烯烴之製造方法 |
| KR1020247004380A KR20240032960A (ko) | 2021-07-15 | 2022-07-12 | 알켄의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021117230A JP7360055B2 (ja) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | アルケンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023013218A JP2023013218A (ja) | 2023-01-26 |
| JP7360055B2 true JP7360055B2 (ja) | 2023-10-12 |
Family
ID=84919476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021117230A Active JP7360055B2 (ja) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | アルケンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7360055B2 (ja) |
| KR (1) | KR20240032960A (ja) |
| CN (1) | CN117597322A (ja) |
| TW (1) | TW202311209A (ja) |
| WO (1) | WO2023286753A1 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002505311A (ja) | 1998-03-05 | 2002-02-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | パーフルオロシクロブタンを精製する方法 |
| JP2010120923A (ja) | 2008-05-08 | 2010-06-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6052132B2 (ja) * | 1979-03-31 | 1985-11-18 | ダイキン工業株式会社 | パ−フルオロ−２−ブテンの製造法 |
| JPS55133321A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-17 | Daikin Ind Ltd | Preparation of perfluoro-2-butene |
| US4684760A (en) * | 1986-02-24 | 1987-08-04 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation |
| US4749819A (en) * | 1987-03-27 | 1988-06-07 | Shell Oil Company | Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule |
| US5177281A (en) * | 1991-12-27 | 1993-01-05 | Mobil Oil Corporation | Double bond isomerization of 1-olefin containing feeds using ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-35 |
| US5304695A (en) * | 1993-02-22 | 1994-04-19 | Mobil Oil Corporation | Double bond isomerization of olefin-containing feeds with minimal oligomerization using permanently surface acidity deactivated zeolite catalysts |
-
2021
- 2021-07-15 JP JP2021117230A patent/JP7360055B2/ja active Active
-
2022
- 2022-07-12 TW TW111126041A patent/TW202311209A/zh unknown
- 2022-07-12 CN CN202280047528.7A patent/CN117597322A/zh active Pending
- 2022-07-12 WO PCT/JP2022/027340 patent/WO2023286753A1/ja active Application Filing
- 2022-07-12 KR KR1020247004380A patent/KR20240032960A/ko active Search and Examination
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002505311A (ja) | 1998-03-05 | 2002-02-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | パーフルオロシクロブタンを精製する方法 |
| JP2010120923A (ja) | 2008-05-08 | 2010-06-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya，1979年，(12) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023013218A (ja) | 2023-01-26 |
| WO2023286753A1 (ja) | 2023-01-19 |
| CN117597322A (zh) | 2024-02-23 |
| KR20240032960A (ko) | 2024-03-12 |
| TW202311209A (zh) | 2023-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7250654B2 (ja) | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 | |
| JP6827246B2 (ja) | ハロゲン化ブテン化合物の製造方法 | |
| US11655199B2 (en) | Methods for producing halogenated alkene compound and fluorinated alkyne compound | |
| WO2014077246A1 (ja) | ドライエッチングガスの製造方法 | |
| JP2024052857A (ja) | ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化アルキン化合物の製造方法 | |
| JP2023174809A (ja) | フルオロオレフィン化合物の製造方法 | |
| JP7360055B2 (ja) | アルケンの製造方法 | |
| KR102566765B1 (ko) | 시클로부텐의 제조 방법 | |
| KR102578063B1 (ko) | 시클로부탄의 제조 방법 | |
| JP7341953B2 (ja) | アルカンの製造方法 | |
| RU2793785C2 (ru) | Способ производства галогенированного алкенового соединения и фторированного алкинового соединения | |
| JP2020059664A (ja) | パーフルオロシクロアルケン化合物の製造方法 | |
| KR102683558B1 (ko) | 할로겐화부텐 화합물의 제조 방법 | |
| RU2779442C1 (ru) | Способ получения перфторциклоалкенового соединения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230911 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7360055 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |