TW202311209A - 烯烴之製造方法 - Google Patents

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江藤友亮
中村新吾
松永𨺓行
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本揭示之課題為藉由異構化來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴。一種烯烴之製造方法，其係碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴異構化反應之步驟。

Description

烯烴之製造方法
本揭示關於烯烴之製造方法。
非專利文獻1揭示一種1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之製造方法，其係使用鹼金屬的氟化物，由1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯來製造1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation) (1987) vol.23 P.1651,ISOMERIC COMPOSITION OF THE PRODUCTS FROM THE REACTION OF POLY-AND PERFLUORO-1-ALKENES WITH ALKALI-METAL FLUORIDES IN APROTIC SOLVENTS,Filyakova,T.I.; Kodess,M.I.; Peschanskii,N.V.; Zapevalov,A.Ya.; Kolenko,I.P.
[發明所欲解決之課題]
本揭示之課題為藉由異構化來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴。 [解決課題之手段]
本揭示包含以下的構成。
項1. 一種烯烴之製造方法，其係碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴異構化反應之步驟。
項2. 如前述項1記載之製造方法，其係1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3)之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3)異構化反應之步驟。
項3. 如前述項1或2記載之製造方法，其中，在氣相中進行前述使異構化反應之步驟。
項4. 一種組成物，含有： 1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3)、 1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3)及 八氟環丁烷(c-C 4F 8)。
項5. 如前述項4記載之組成物，其係作為蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質、沉積氣體、有機合成用建構單元體或清潔氣體來使用。 [發明的效果]
依據本揭示，可效率良好地藉由異構化來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴。
[實施發明之最佳形態]
本說明書中，「含有」為包含「包含 (comprise)」、「實質上由……組成(consist essentially of)」及「由……組成(consist of)」三者之概念。又，本說明書中，數值範圍以「A~B」表示時，意指A以上B以下。
本發明人進行認真研究之結果發現，藉由在路易斯酸觸媒之存在下進行使作為原料化合物的碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴(較佳為1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3))異構化反應之步驟，可效率良好地進行異構化反應，並能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴(較佳為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3))。
本揭示係基於所述見解，經進一步反覆研究之結果而完成者。
本揭示包含以下的實施形態。
本揭示之碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴異構化反應之步驟。
本揭示之製造方法，較佳為：其係1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯異構化反應之步驟。
本揭示之製造方法，較佳為：在氣相或液相中進行前述使異構化反應之步驟。
本揭示之組成物，含有： 1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3)、 1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3)及 八氟環丁烷(c-C 4F 8)。
本揭示之組成物，較佳為：作為蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質、沉積氣體(deposit gas)、有機合成用建構單元體(building block)或清潔氣體來使用。
本揭示為藉由滿足上述要件，而可效率良好地進行異構化反應，並能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴(較佳為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯)。
本揭示中，所謂「轉化率」，意指相對於供給至反應器之原料化合物(碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴)的莫耳量，來自反應器出口的流出氣體所包含的原料化合物以外之化合物(碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴等)的合計莫耳量之比例(mol%)。
本揭示中，所謂「選擇率」，意指相對於來自反應器出口的流出氣體中的原料化合物以外之化合物(碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴等)的合計莫耳量，該流出氣體所包含的目的化合物(碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴)的合計莫耳量之比例(mol%)。
本揭示之烯烴之製造方法，可將碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴在路易斯酸觸媒之存在下效率良好地進行異構化反應，並能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴。
(1)原料化合物 本揭示之原料化合物為碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴。
原料化合物的烯烴較佳為全氟烯烴。全氟烯烴為具有全氟烷基(其係全部的氫原子被氟原子所取代而成者)的烯烴。
原料化合物的烯烴較佳為具有全氟烷基。
全氟烷基為全部的氫原子被氟原子所取代而成的烷基。全氟烷基較佳為碳數1~20的全氟烷基，又較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。
全氟烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的全氟烷基。全氟烷基，較佳為三氟甲基(CF 3-)及五氟乙基(C 2F 5-)。
原料化合物的烯烴，就可效率良好地進行異構化反應，並能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造目的化合物的烯烴(較佳為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯)之觀點而言，碳數較佳為4~8，又較佳為4。
原料化合物的烯烴，較佳為1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯。
原料化合物的碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。亦可使用市售品的烯烴。
(2)異構化反應 本揭示之使異構化反應之步驟，作為觸媒為使用路易斯酸觸媒，來將碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴進行異構化反應。
使異構化反應之步驟中，原料化合物的烯烴，就可效率良好地進行異構化反應，並能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴(較佳為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯)之觀點而言，較佳為碳數4化合物(C 4化合物)~碳數8化合物(C 8化合物)，又較佳為C 4化合物。
使異構化反應之步驟中，使用路易斯酸觸媒，原料化合物的烯烴係較佳為1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯，被異構化的目的化合物的烯烴為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯。
路易斯酸觸媒(氟化觸媒、或非氟化觸媒) 本揭示之使異構化反應之步驟中，作為觸媒為使用路易斯酸觸媒，進行原料化合物的烯烴的異構化反應，來製造出目的化合物的被異構化的碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴(較佳為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3))。
使異構化反應之步驟中，較佳為在氣相中進行。
使異構化反應之步驟中，作為觸媒較佳為使用氟化路易斯酸觸媒或非氟化路易斯酸觸媒。
路易斯酸觸媒較佳為氯化鋁觸媒、氧化鉻觸媒、氧化鋁觸媒、矽鋁氧化物觸媒、沸石觸媒等。路易斯酸觸媒之方面，未被氟化的路易斯酸觸媒及被氟化的路易斯酸觸媒均可採用。
氯化鋁觸媒 氯化鋁觸媒亦可被氟化。藉由使氯化鋁與氟化劑反應，而可得到氟化氯化鋁。
氧化鉻觸媒 氧化鉻觸媒，較佳為以CrO m來表示氧化鉻時，較佳為1.5＜m＜3，又較佳為2＜m＜2.75，更佳為2＜m＜2.3。若以CrO m・nH 2O來表示氧化鉻時，n值較佳為3以下，又較佳為1~1.5。
被氟化的氧化鉻觸媒，較佳為以藉由氧化鉻觸媒之氟化來進行調製。氟化較佳為使用HF、碳化氟等來進行。可依據例如日本特開平05-146680號公報記載之方法來合成被氟化的氧化鉻觸媒。
氧化鋁觸媒 氧化鋁觸媒較佳為α-氧化鋁、活性氧化鋁等。活性氧化鋁較佳為ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、η-氧化鋁、擬γ-氧化鋁、γ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁等。又，亦可為包含氧化鋁與其他的化合物的複合氧化物。
複合氧化物較佳為矽鋁氧化物觸媒。矽鋁氧化物觸媒為包含氧化矽(SiO 2)及氧化鋁(Al 2O 3)的複合氧化物觸媒，將氧化矽及氧化鋁之總量設為100質量%，使用氧化矽之含有量較佳為20質量%~90質量%之觸媒，又較佳為50質量%~80質量%。
氧化鋁觸媒及矽鋁氧化物觸媒，藉由進行氟化，將可顯示出更強的活性。將氧化鋁觸媒使用於觸媒反應前，較佳為事先進行氟化而以氟化氧化鋁觸媒來使用。將矽鋁氧化物觸媒使用於觸媒反應前，較佳為事先進行氟化而以氟化矽鋁氧化物觸媒來使用。
用於將氧化鋁觸媒及矽鋁氧化物觸媒氟化的氟化劑，較佳為使用F 2、HF等的無機氟化劑、六氟丙烯等的碳化氟系的有機氟化劑等。
將氧化鋁觸媒及矽鋁氧化物觸媒進行氟化之方法，較佳為在室溫(25℃)~400℃左右之溫度條件下、在大氣壓下，使氟化劑流通來進行氟化之方法。
沸石觸媒 沸石觸媒可廣泛地採用習知種類的沸石。沸石觸媒較佳為鹼金屬或鹼土類金屬的結晶性含水矽鋁酸鹽。沸石的結晶形態，較佳為A型、X型、LSX型等。沸石中的鹼金屬或鹼土類金屬，較佳為鉀、鈉、鈣、鋰等。
沸石觸媒，藉由進行氟化，將可顯示出更強的活性。將沸石觸媒使用於觸媒反應前，較佳為事先進行氟化而以氟化沸石觸媒來使用。
用於將沸石觸媒氟化的氟化劑，較佳為使用F 2、HF等的無機氟化劑、六氟丙烯等的碳化氟系的有機氟化劑等。
將沸石觸媒進行氟化之方法，較佳為在室溫(25℃)~400℃左右之溫度條件下、在大氣壓下，使氟化劑流通來進行氟化之方法。
氧化鈦觸媒 氧化鈦觸媒較佳為以二氧化鈦作為主成分者，亦可包含其他的金屬氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫化物等的各種不揮發性物質的一種或二種以上。氧化鈦觸媒中較佳為包含70質量%以上的二氧化鈦。
二氧化鈦較佳為銳鈦礦型二氧化鈦，比表面積較佳為5m 2/g~100m 2/g，細孔容積較佳為0.2mL/g~ 0.4mL/g。觸媒的形狀，以成形加工為球狀者為較佳。可使用例如CS-200、CS-300、CS-950等的市售品。
作為觸媒，就異構化反應之活性為高、可更增大反應之轉化率之同時，可容易降低觸媒之劣化、且即使是橫跨長時間進行異構化反應時亦可容易抑制觸媒之劣化之觀點而言，較佳為使用被氟化的氧化鈦觸媒。
氧化鈦觸媒 氧化鐵觸媒較佳為使用氧化鐵、氟化氧化鐵、氟化鐵等的鐵觸媒。
上述觸媒，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
觸媒之氟化 本揭示之使異構化反應之步驟中，作為觸媒，較佳為使用被氟化的金屬氧化物觸媒。藉由將觸媒氟化，觸媒會顯示出強活性，並可容易降低觸媒之劣化，藉由調整細孔容積，即使是橫跨長時間進行異構化反應時亦可容易抑制觸媒之劣化。
將金屬氧化物觸媒氟化之方法，較佳為使金屬氧化物與氟化劑產生反應。具體而言，對金屬氧化物流通氟化劑而能夠進行氟化。將構成前述被氟化的金屬氧化物的金屬氧化物，設定作為此時的金屬氧化物。
氟化劑較佳為氫氟碳(R23：三氟甲烷、R32：二氟甲烷、R41：單氟甲烷)、氫氯氟碳(R22：氯二氟甲烷、R21：二氯單氟甲烷)、氯氟碳(R13：氯三氟甲烷、R11：三氯單氟甲烷)等。相較於氟化氫，氟化劑容易增大氟化金屬氧化物觸媒的細孔容積、容易減低觸媒之劣化，而容易抑制長時間進行上述異構化反應時的觸媒之劣化。氟化劑，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
氟化之條件並未特別限制，就容易減低觸媒之劣化、即使是橫跨長時間進行異構化反應時亦可容易抑制觸媒之劣化之觀點而言，溫度較佳為50℃~600℃，又較佳為100℃~500℃。
氟化之條件，由於相同之理由，壓力較佳為0kPa~1,000kPa，又較佳為0.1kPa~500kPa。
氟化之條件，由於相同之理由，時間較佳為0.1小時~24小時，又較佳為1小時~12小時。
觸媒之使用例 本揭示之使異構化反應之步驟中，就轉化率、選擇率及產率之觀點而言，觸媒之中較佳為使用氟化或非氟化的氧化鉻觸媒、氟化或非氟化的氧化鋁觸媒等。
若觸媒為使用氟化或非氟化的路易斯酸觸媒之情形時，較佳為使擔持於載體。載體較佳為碳、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鋯(ZrO 2)、氧化矽(SiO 2)、氧化鈦(TiO 2)等。碳為使用活性碳、非晶形碳、石墨、金剛石等。
使異構化反應之步驟中，在觸媒之存在下使原料化合物進行異構化反應時，較佳為使觸媒以固體狀態(固相)來與原料化合物接觸。觸媒的形狀可設為粉末狀，以顆粒(pellet)狀並採用於氣相連續流通式之反應為較佳。
藉由BET法測定的觸媒的比表面積(以下亦有稱為「BET比表面積」之情形)，較佳一般為10m 2/g~ 3,000m 2/g，又較佳為10m 2/g~2,500m 2/g，更佳為20m 2/g~ 2,000m 2/g，特佳為30m 2/g~1,500m 2/g。若觸媒的BET比表面積為前述範圍時，觸媒粒子的密度將不會過小，故可效率良好地進行異構化反應，並能以更高轉化率、產率及/或高選擇率來得到目的化合物。
異構化反應之反應溫度 本揭示之使異構化反應之步驟中，反應溫度之下限值，就可更有效率地自原料化合物來進行異構化反應、可更提升轉化率、可更高選擇率地得到目的化合物之觀點而言，較佳為10℃以上，又較佳為20℃以上，更佳為30℃以上。
使異構化反應之步驟中，異構化反應之上限值，就可更有效率地進行異構化反應、可更提升轉化率、可更高選擇率地得到目的化合物之觀點，且可更加抑制因為反應生成物之分解或聚合而導致選擇率降低之觀點而言，較佳為200℃以下，又較佳為150℃以下，更佳為100℃以下。
使異構化反應之步驟中，較佳為室溫(25℃左右)之反應溫度。
異構化反應之反應時間 本揭示之使異構化反應之步驟中，異構化反應之反應時間，例如，若採用氣相流通式之情形時，觸媒對原料化合物之接觸時間(W/F)[W：金屬觸媒之重量(g)、F：原料化合物之流量(cc/sec)]，就藉由異構化反應之轉化率為特高、可更高產率及更高選擇率地得到目的化合物之觀點而言，較佳為1g・sec./cc~120g・sec./cc，又較佳為5g・sec./cc~60g・sec./cc，更佳為10g・sec./cc~50g・sec./cc。上述的W/F，特別是以採用氣相流通式反應之情形時所特定的反應時間。
若採用批次式反應之情形時，亦可適宜地設定接觸時間。
上述的接觸時間，意指原料化合物(基質)及觸媒進行接觸之時間。
異構化反應之反應壓力 本揭示之使異構化反應之步驟中，異構化反應之反應壓力，就可更有效率地進行異構化反應之觀點而言，較佳為-0.05MPa~2MPa，又較佳為-0.01MPa~1MPa，更佳為常壓~0.5MPa。
本揭示中，關於壓力，在未特別標示時，將壓力設為表壓(gage pressure)。
異構化反應之反應容器 本揭示之使異構化反應之步驟中，作為投入原料化合物與觸媒並使異構化反應之反應器，只要是能承受上述溫度及壓力者即可，形狀及構造並未特別限定。異構化反應之反應器，較佳為立式反應器、臥式反應器、多管型反應器等。異構化反應之反應器之材質，較佳為玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
氣相反應 本揭示之使異構化反應之步驟中，較佳為藉由氣相反應來將原料化合物(基質)連續性地饋入至反應器中，並以從反應器連續性地取出目的化合物之流通式及批次式之任一方式亦可實施。
就抑制當目的化合物停留於反應器中而會抑制異構化反應之進行之理由而言，較佳為以流通式來實施。
氣相連續流通式 本揭示之使異構化反應之步驟中，較佳為在氣相中進行，又較佳為以使用固定床反應器的氣相連續流通式來進行。若以氣相連續流通式來進行之情形時，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。
使異構化反應之步驟中，進行異構化反應時的環境，就抑制觸媒劣化之觀點而言，較佳為惰性氣體環境下、氟化氫氣體環境下等。惰性氣體較佳為氮、氦、氬等。惰性氣體之中，就抑制成本之觀點而言，較佳為使用氮。惰性氣體之濃度，較佳設為導入反應器之氣體成分的0莫耳%~50莫耳%。
使異構化反應之步驟中，藉由配合觸媒適當調整反應溫度與反應時間(接觸時間)，則能夠以更高選擇率得到目的化合物。
(3)目的化合物 本揭示之目的化合物為碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴(被異構化的烯烴)。
使異構化反應之步驟中，使原料化合物的烯烴反應，該C-C雙鍵會移動至旁邊的2位，而製造出在2位具有雙鍵的烯烴。
目的化合物的烯烴較佳為全氟烯烴。全氟烯烴為具有全氟烷基(其係全部的氫原子被氟原子所取代而成者)的烯烴。
目的化合物的烯烴，較佳為具有碳數1~20的全氟烷基，又較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。
全氟烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的全氟烷基。全氟烷基，較佳為三氟甲基(CF 3-)及五氟乙基(C 2F 5-)。
目的化合物的烯烴，就可效率良好地自原料化合物的烯烴(較佳為1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯)進行異構化反應，並能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造之觀點而言，較佳為碳數4化合物(C 4化合物)~碳數8化合物(C 8化合物)，又較佳為C 4化合物。
目的化合物的烯烴，較佳為1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯。
目的化合物的烯烴，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。亦可使用市售品的烯烴。
較佳的異構化反應 本揭示之使異構化反應之步驟中，較佳為使作為原料化合物的烯烴的1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯異構化，來製造出做為目的化合物的烯烴的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯。
異構化反應結束後，因應所需依循常規方法，進行純化處理，而可得到目的化合物。
(4)包含烯烴的組成物 本揭示之組成物，作為較佳的態樣，係含有： 1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3)、 1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3)及 八氟環丁烷(c-C 4F 8)。
組成物係較佳可作為蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質、沉積氣體、有機合成用建構單元體或清潔氣體來使用。
藉由本揭示之製造方法，使異構化反應之步驟中，將可得到作為被異構化的烯烴的碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴。亦有以含有目的化合物的碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴、與原料化合物的碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴的組成物之形態來得到之情形。
組成物之中，將組成物之總量設為100mol%，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之含有量較佳為80mol%以上99.9mol%以下，又較佳為90mol%以上99.9 mol%以下，更佳為95mol%以上99.9mol%以下，特佳為99mol%以上99.9mol%以下。
組成物之中，將組成物之總量設為100mol%，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之含有量較佳為80mol%以上，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯及八氟環丁烷之含有量較佳為20mol%以下。
藉由本揭示之製造方法，將能夠以特高選擇率來得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，其結果，可減少組成物中的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯以外的成分。因此，藉由本揭示之製造方法，可效率良好地進行用來得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之純化。
組成物係較佳作為用來形成半導體、液晶等的最先端的微細構造之蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質等使用。包含烯烴的組成物係較佳可有效利用於沉積氣體、有機合成用建構單元體、清潔氣體等的各種用途。
所謂「沉積氣體」，係使耐蝕刻性聚合物層堆積的氣體。
所謂「有機合成用建構單元體」，意指可成為具有反應性高的骨架之化合物的前驅物之物質。使包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之組成物、與CF 3Si(CH 3) 3等的含氟有機矽化合物反應時，可能轉換為導入CF 3基等的氟烷基而可成為清潔劑或含氟醫藥中間體之物質。
以上，說明本揭示之實施形態。
本揭示之實施態樣，在不脫離發明申請專利範圍的主旨及範圍內，形態或細節可能有多樣化的變更。 [實施例]
以下例舉實施例具體地說明本揭示。
本揭示不被該等實施例所限定。
實施例 原料化合物：1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3) 目的化合物：1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3) 氣相層析儀：島津製作所公司製，製品名「GC-2014」 NMR：JEOL公司製，製品名「400YH」
(1)藉由批次反應的異構化反應 於金屬製反應容器中添加觸媒，蓋上蓋子使成為密閉系後，饋入1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(原料化合物)。之後，以25℃(室溫)攪拌，開始異構化反應。適當地進行採樣，將反應系內組成無變化之時間點，設為氟化結束。
之後，使用氣相層析儀，藉由氣相層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析，並使用NMR，進行利用NMR光譜之構造解析。藉由質量分析、構造解析，確認作為目的化合物、作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之生成。
表1：實施例1、批次反應(觸媒之氟化：有) 於金屬製反應容器中添加作為觸媒的氧化鋁，蓋上蓋子使成為密閉系後，饋入氟化劑的R22(氯二氟甲烷)，之後以室溫攪拌，使進行觸媒之氟化。
反應結束後，從質量分析、構造解析之結果，確認作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之生成。
異構化反應時生成了八氟環丁烷(c-C 4F 8、C318)。
表1：實施例2~12、批次反應(觸媒之氟化：無) 於金屬製反應容器中添加作為觸媒的氧化鋁、氧化鈦、Fe 2O 3、矽鋁氧化物、沸石、氧化鉻或氯化鋁，蓋上蓋子使成為密閉系後，饋入1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯。
反應結束後，從質量分析、構造解析之結果，確認作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之生成。
異構化反應時生成了八氟環丁烷(c-C 4F 8、C318)。
將各實施例之結果表示於下述的表1。
從實施例之結果(表1)可得知：在路易斯酸觸媒之存在下，使1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯進行異構化反應，則能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯。
Figure 02_image001
(2)藉由氣相流通式反應的異構化反應 氣相流通式反應時，將壓力設為常壓，以1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(原料化合物)與路易斯酸觸媒之接觸時間(W/F 0)成為11g・sec/cc(%)、22g・sec/cc(%)、或44g・sec/cc(%)之方式，來使原料化合物流通於反應器中。
使反應以氣相連續流通式來進行。
將反應器以25℃(室溫)、或以100℃加熱，來開始異構化反應。
反應開始後，於1小時後收集通過除害塔(detoxifying tower)的餾出部分。
之後，使用氣相層析儀，藉由氣相層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析，並使用NMR，進行利用NMR光譜之構造解析。藉由質量分析、構造解析，確認作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之生成。
表2：實施例1~18、氣相反應(觸媒之氟化：有) 於作為反應管的SUS配管中添加觸媒，在氮環境下、乾燥後，將壓力設為常壓，將溫度昇溫至300℃。在溫度於300℃呈一定後，使氟化劑的R22(氯二氟甲烷)流通1小時。之後，將溫度降至25℃(室溫)，開始異構化反應。在成為25℃(室溫)後，以W/F成為44g・sec/cc之方式來流通1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯。
反應結束後，從質量分析、構造解析之結果，確認作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之生成。
異構化反應時生成了八氟環丁烷(c-C 4F 8、C318)。
表2：實施例19~21、氣相反應(觸媒之氟化：無) 於作為反應管的SUS配管中添加觸媒。在氮環境下、乾燥後，將壓力設為常壓，於室溫下，並以W/F成為44g・sec/cc之方式來流通1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯。將反應器以25℃(室溫)、或以100℃加熱，來開始異構化反應。
反應結束後，從質量分析、構造解析之結果，確認作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯之生成。
異構化反應時生成了八氟環丁烷(c-C 4F 8、C318)。
將各實施例之結果表示於下述的表2。
表2中，接觸時間(W/F)，意指使流通的原料氣體以何種程度之速度流動，亦即，使觸媒及原料氣體接觸之時間。
從實施例之結果(表2)可得知：在路易斯酸觸媒之存在下，使1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯進行異構化反應，則能以高轉化率、產率及/或高選擇率來製造作為目的化合物的1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯。
Figure 02_image003

Claims (5)

  1. 一種烯烴之製造方法，其係碳數4以上且在2位具有雙鍵的烯烴之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使碳數4以上且在1位具有雙鍵的烯烴異構化反應之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其係1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3)之製造方法，包含下述之步驟：在路易斯酸觸媒之存在下，使1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3)異構化反應之步驟。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，在氣相中進行前述使異構化反應之步驟。
  4. 一種組成物，含有： 1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(CF 3-CF=CF-CF 3)、 1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF 2=CF-CF 2-CF 3)及 八氟環丁烷(c-C 4F 8)。
  5. 如請求項4之組成物，其係作為蝕刻氣體、冷媒、熱傳介質、沉積氣體、有機合成用建構單元體或清潔氣體來使用。
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