TWI791907B - 全氟環烯烴化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由進行CR1 2 =CR2 -CR3 =CR4 2 [式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]表示之全氟二烯烴(Alkadiene)化合物的環化反應，反應的轉化率高，並且以高收率及高選擇率得到式(1)表示之全氟環烯烴化合物，
Figure 108136677-A0101-11-0001-1
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]。 前述環化反應可於觸媒存在下，在氣相流通連續式進行，或於觸媒存在下且在氣相連續流通式進行。

Description

全氟環烯烴化合物之製造方法
本揭示係關於全氟環烯烴化合物之製造方法。
全氟環烯烴化合物除了期待作為半導體用乾式蝕刻氣體之外，亦期待作為有機合成用建構區塊(Building Block)等之化合物，為具有1個碳-碳雙鍵之環狀化合物。
作為此全氟環烯烴化合物之製造方法，例如於非專利文獻1，藉由以批量反應將六氟丁二烯於300℃加熱64小時，而以47%的收率得到六氟環丁烯。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Fluorine Chemistry, 61 (1993) 57-83
[發明欲解決之課題]
本揭示係以提供一種反應的轉化率高，且可以高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物之方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本揭示包含以下之構成。
項1.一種製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
Figure 02_image005
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 其特徵為具備於觸媒存在下，進行一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應之步驟，
Figure 02_image007
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]。
項2.一種製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
Figure 02_image009
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 其特徵為具備將一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應以氣相連續流通式進行之步驟，
Figure 02_image011
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]。
項3.一種製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
Figure 02_image013
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 其特徵為具備於觸媒存在下，將一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應以氣相連續流通式進行之步驟，
Figure 02_image015
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]。
項4.如項1或3所記載之製造方法，其中，前述觸媒為包含屬於週期表第1族～第12族之金屬元素中之至少1種的氟化物。
項5.如項4所記載之製造方法，其中，前述氟化物為包含選自由鹼金屬、鹼土類金屬及屬於週期表第4族之金屬元素所成之群組中之至少1種的氟化物。
項6.如項1～5中任一項所記載之製造方法，其中，前述環化反應係於270℃以上進行。
項7.如項1～6中任一項所記載之製造方法，其中，前述環化反應步驟除了製造前述一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之外，亦為製造一般式(3)表示之全氟炔烴化合物之步驟，
Figure 02_image017
[式中，R1 ～R4 係與前述相同]。
項8.一種製造方法，其係一般式(3)表示之全氟炔烴化合物之製造方法，
Figure 02_image019
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 其特徵為具備將藉由如項1～7中任一項所記載之製造方法而副生成之全氟環烯烴化合物作為基質使用，而得到前述全氟二烯烴化合物之步驟。
項9.一種組成物，其係含有一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物、與一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的組成物，
Figure 02_image021
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]
Figure 02_image023
[式中，R1 ～R4 係與前述相同]。 其特徵為將組成物全量定為100莫耳%，前述一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物的含量為60～99.9莫耳%。
項10.如項9所記載之組成物，其係作為蝕刻氣體或有機合成用建構區塊使用。 [發明效果]
根據本揭示，反應的轉化率高，且可以高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物。
在本說明書，「含有」為「包含(comprise)」、「實質上僅包含而成(consist essentially of)」及「僅包含而成(consist of)」的任一種皆為包含的概念。又，在本說明書，將數值範圍以「A～B」表示時，係意指A以上B以下。
1.全氟環烯烴化合物之製造方法(其1：觸媒存在下) 本揭示之全氟環烯烴化合物之製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
Figure 02_image025
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 其特徵為具備於觸媒存在下，進行一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應之步驟，
Figure 02_image027
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]。
以往如非專利文獻1所示，亦記載有除了即使為於300℃高溫進行反應的情況下，全氟環烯烴化合物的收率不超過47%無法說是足夠之外，亦有因加熱條件導致無法製造氟環烯烴化合物之例，收率的改善困難。在本揭示，反應的轉化率高，且可高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物。
又，在本揭示，氣相連續流通式的情況特別是對經濟上有利。氣相連續流通式的情況，與一次性置入原料之批量式進行比較，由於經常供給原料，不會隨著時間的經過一同減少原料濃度，可維持較快速之反應速度。因此，可達成在每一單位時間較高的生產量。
作為在一般式(1)及(2)中，以R1 ～R4 表示之全氟烷基，並未特別限制，可列舉碳數1～6(尤其是1～4)之全氟烷基，可列舉三氟甲基、五氟乙基等。
在一般式(1)及(2)，作為R1 ～R4 ，從反應的轉化率、所得之全氟環烯烴化合物的高收率及高選擇率等之觀點來看，較佳為皆為氟原子。尚，R1 ～R4 可為相同亦可為相異。
由以上，所欲製造之一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，例如可列舉
Figure 02_image029
等。
又，作為滿足如以上般的條件之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物，例如可列舉CF2 =CFCF=CF2 、CF2 =CFCF=CFCF3 、CF3 CF=CFCF=CFCF3 、CF(CF3 )=CFCF=CF2 、C(CF3 )2 =CFCF=CF2 、CF(CF3 )=CFCF=CF(CF3 )、C(CF3 )2 =CFCF=CF(CF3 )、 C(CF3 )2 =CFCF=C(CF3 )2 、CF2 =C(CF3 )C(CF3 )=CF2 等。此等之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物亦可單獨使用，亦可組合2種以上使用。這般的全氟二烯烴化合物可採用公知或市售品。又，亦可依據日本特開2001-192345號公報等之常法合成。
在本揭示，作為環化反應之觸媒，雖並未特別限制，但從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，較佳為包含屬於週期表第1族～第12族之金屬元素中之至少1種的氟化物，更佳為包含鹼金屬、鹼土類金屬、屬於週期表第4族之金屬元素等之至少1種的氟化物，再更佳為包含鈉、鎂、鋯等之至少1種的氟化物。環化反應的觸媒中可僅包含1種上述之金屬元素，亦可包含2種以上。
作為滿足這般的條件之環化反應的觸媒，例如可列舉NaF、MgF2 、ZrF4 等。作為此等之環化反應的觸媒使用之氟化物亦可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
如以上之環化反應的觸媒的使用量可定為觸媒量，雖並未特別限制，但從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，相對於每一小時之全氟二烯烴化合物供給速度的觸媒重量比(W/F)較佳為0.1～200g･sec./cc，更佳為0.5～150g･sec./cc。尚，複數使用環化反應的觸媒時，較佳為以該合計量成為上述範圍內的方式進行調整。上述之W/F雖為特定尤其是氣相反應時之觸媒量者，但即使採用液相反應的情況，氟化物的使用量亦可定為觸媒量，可適當進行調整。
在本揭示之製造方法，環化反應步驟除了基質之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物、與環化反應的觸媒之外，亦可以傳熱或薄化觸媒濃度為目的，將金屬鎳(尤其是金屬鎳珠)或活性炭等，以W/F成為0.1～200g･sec./cc，尤其是成為0.5～150g･sec./cc的方式使用。上述之W/F雖為特定尤其是氣相反應時之觸媒量者，但即使採用液相反應的情況，亦可適當調整金屬鎳或活性炭的使用量。
本揭示之製造方法雖亦可於液相中進行，但較佳為以氣相中，尤其是以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行時，可簡略化裝置、操作等，並且對經濟為有利。
在本揭示之製造方法中，環化反應步驟較佳為加熱來進行。具體而言，較佳為於系統中使基質之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物、與環化反應的觸媒接觸後進行加熱。此時之加熱溫度從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，較佳為270℃以上，更佳為320～800℃。
在本揭示之製造方法中，在環化反應步驟之環境並未特別限制，例如反應環境較佳為惰性氣體環境(氮氣體環境、氬氣氣體環境等)，反應時間(在到達最高溫度之維持時間)可定為反應充分進行的程度。
在本揭示之製造方法中，不僅可製造一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，亦製造一般式(3)表示之全氟炔烴化合物，
Figure 02_image031
[式中，R1 ～R4 係與前述相同]。 尚，針對一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的細節進行後述。
因此，反應結束後，如有必要可依據常法，進行純化處理，而得到一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物。
又，針對藉由本揭示之製造方法製造之一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，如有必要亦可依據常法，進行純化處理後，將該全氟環烯烴化合物作為基質使用，而得到一般式(3)表示之全氟炔烴化合物。針對使此時之方法或條件等，可採用日本特開2014-058488號公報所記載者。亦可採用較佳之具體例。
具體而言，將一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物作為基質使用，藉由使用異構化觸媒之異構化，可得到一般式(3)表示之全氟炔烴化合物。此步驟雖可以氣相中，尤其是以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行，但亦可藉由批量式反應進行。
作為在異構化反應之觸媒，由於為低吸濕性故於大氣中容易操作，較佳為使用以高活性、高選擇率得到之氟化鈉。將氟化鈉本身作為觸媒時，雖可為粉末狀，但以粒狀者於氣相連續流通式反應較佳。又，亦可使用將氟化鈉載持在氧化鋁、多孔性氟化鋁、活性炭、二氧化矽、沸石等之載體者。又，亦可於氟化鈉混合其他成分使用。
異構化反應的溫度通常較佳為200～800℃，更佳為400～600℃。
2.全氟環烯烴化合物之製造方法(其2：氣相連續流通式) 在本揭示之製造方法中，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
Figure 02_image033
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 即使藉由具備將一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應以氣相連續流通式進行之步驟的方法，亦可製造全氟環烯烴化合物。
Figure 02_image035
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]。 即使在此方法，亦可反應的轉化率高，且可高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物。
作為一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物及一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物，可採用於上述「1.全氟環烯烴化合物之製造方法(其1：觸媒存在下)」所說明者。較佳之具體例亦相同。
在本揭示，較佳為使用環化反應的觸媒。作為這般的觸媒，從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，較佳為包含屬於週期表第1族～第12族之金屬元素中之至少1種的氟化物，更佳為包含鹼金屬、鹼土類金屬、屬於週期表第4族之金屬元素等之至少1種的氟化物，再更佳為包含鈉、鎂、鋯等之至少1種的氟化物。環化反應的觸媒中，可僅包含1種上述之金屬元素，亦可包含2種以上。這般的環化反應的觸媒，可採用於上述「1.全氟環烯烴化合物之製造方法(其1：觸媒存在下)」所說明者。較佳之具體例或含量亦相同。使用觸媒時，其使用量可定為觸媒量，雖並未特別限制，但從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，相對於每一小時之全氟二烯烴化合物供給速度的觸媒重量比(W/F)較佳為0.1～200g･sec./cc，更佳為0.5～150g･sec./cc。尚，複數使用環化反應的觸媒時，較佳為以該合計量成為上述範圍內的方式進行調整。
在本揭示之製造方法中，環化反應步驟除了基質之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物、與環化反應的觸媒之外，亦可以傳熱或薄化觸媒濃度為目的，將金屬鎳(尤其是金屬鎳珠)或活性炭等，以W/F成為0.1～200g･sec./cc，尤其是成為0.5～150g･sec./cc的方式使用。
本揭示之製造方法係以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行時，可簡略化裝置、操作等，並且對經濟為有利。
在本揭示之製造方法中，環化反應步驟較佳為加熱來進行。具體而言，較佳為使基質之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物、如有必要與環化反應的觸媒接觸後進行加熱。此時之加熱溫度從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，較佳為270℃以上，更佳為280～800℃。尚，針對加熱溫度，未使用觸媒的情況，特佳為280～800℃，使用觸媒的情況，特佳為320～800℃。
在本揭示之製造方法中，在環化反應步驟之環境並未特別限制，例如反應環境較佳為惰性氣體環境(氮氣體環境、氬氣氣體環境等)，反應時間(在到達最高溫度之維持時間)可定為反應充分進行的程度。
在本揭示之製造方法中，不僅可製造一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，亦製造一般式(3)表示之全氟炔烴化合物。
Figure 02_image037
[式中，R1 ～R4 係與前述相同] 尚，針對一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的細節進行後述。
因此，反應結束後，如有必要可依據常法，進行純化處理，而得到一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物。
又，針對藉由本揭示之製造方法製造之一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，如有必要亦可依據常法，進行純化處理後，將該全氟環烯烴化合物作為基質使用，而得到一般式(3)表示之全氟炔烴化合物。針對此時之方法或條件等，可採用上述者。
3.全氟環烯烴化合物之製造方法(其3：觸媒存在下且氣相連續流通式) 在本揭示之製造方法中，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
Figure 02_image039
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 即使為具備於觸媒存在下，將一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應以氣相連續流通式進行之步驟的方法，亦可製造全氟環烯烴化合物。
Figure 02_image041
[式中，R1 ～R4 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基] 即使在此方法，亦可反應的轉化率高，且可高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物。
作為一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物、一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物及觸媒，可採用於上述「1.全氟環烯烴化合物之製造方法(其1：觸媒存在下)」所說明者。較佳之具體例亦相同。
在本揭示之製造方法中，環化反應步驟除了基質之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物、與環化反應的觸媒之外，亦可以傳熱或薄化觸媒濃度為目的，將金屬鎳(尤其是金屬鎳珠)或活性炭等，以W/F成為0.1～200g･sec./cc，尤其是成為0.5～150g･sec./cc的方式使用。
本揭示之製造方法係以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行時，可簡略化裝置、操作等，並且對經濟為有利。
在本揭示之製造方法中，環化反應步驟較佳為加熱來進行。具體而言，較佳為使基質之一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物、與環化反應的觸媒接觸後進行加熱。此時之加熱溫度從反應的轉化率特別高，且可更高收率及高選擇率得到全氟環烯烴化合物的觀點來看，較佳為270℃以上，更佳為320～800℃。
在本揭示之製造方法中，在環化反應步驟之環境並未特別限制，例如反應環境較佳為惰性氣體環境(氮氣體環境、氬氣氣體環境等)，反應時間(在到達最高溫度之維持時間)可定為反應充分進行的程度。
在本揭示之製造方法中，不僅可製造一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，亦可製造一般式(3)表示之全氟炔烴化合物。
Figure 02_image043
[式中，R1 ～R4 係與前述相同] 尚，針對一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的細節進行後述。
因此，反應結束後，如有必要可依據常法，進行純化處理，而得到一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物。
又，針對藉由本揭示之製造方法製造之一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，如有必要亦可依據常法，進行純化處理後，將該全氟環烯烴化合物作為基質使用，而得到一般式(3)表示之全氟炔烴化合物。針對此時之方法或條件等，可採用上述者。
4.全氟環烯烴組成物 如以上般進行，雖可得到一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，但如上述般，亦有以含有一般式(1)表示之全氟二烯烴化合物、與一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的全氟環烯烴組成物的形態得到的情況。
Figure 02_image045
[式中，R1 ～R4 係與前述相同] 在此本揭示之全氟環烯烴組成物，一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物亦可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為一般式(3)表示之全氟炔烴化合物，例如可列舉CF3 C≡CCF3 、CF3 C≡CCF2 CF3 、CF3 C≡CCF(CF3 )2 、CF3 C≡CC(CF3 )3 、CF3 CF2 C≡CCF2 CF3 、CF3 CF2 C≡CCF(CF3 )2 、CF3 CF2 C≡CC(CF3 )3 、(CF3 )2 CFC≡CCF(CF3 )2 、(CF3 )2 CFC≡CC(CF3 )3 、(CF3 )3 CC≡CC(CF3 )3 等。一般式(3)表示之全氟炔烴化合物亦可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在此本揭示之全氟環烯烴組成物，將本揭示之全氟環烯烴組成物的總量定為100莫耳%，一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物的含量較佳為60～99.9莫耳%，更佳為70～99.8莫耳%，再更佳為80～99.7莫耳%。又，一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的含量，同樣係將本揭示之全氟環烯烴組成物的總量定為100莫耳%，較佳為0.1～40莫耳%，更佳為0.2～30莫耳%，再更佳為0.3～20莫耳%。
又，根據本揭示之製造方法，除了可製造上述一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物及一般式(3)表示之全氟炔烴化合物之外，亦可製造一般式(4A)表示之全氟烯烴化合物，
Figure 02_image047
[式中，R1 ～R4 係與前述相同] 或一般式(4B)表示之氟烯烴化合物等。
Figure 02_image049
[式中，R1 ～R4 係與前述相同]
因此，本揭示之全氟環烯烴組成物中亦可包含一般式(4A)表示之全氟烯烴化合物，或一般式(4B)表示之氟烯烴化合物。本揭示之全氟環烯烴組成物中，包含一般式(4A)表示之全氟烯烴化合物時，其含量從蝕刻劑性能的點來看，將全氟環烯烴組成物的總量定為100莫耳%，較佳為0.05莫耳%以下，更佳為0.03莫耳%以下。又，從製造成本的點來看，較佳為0.0001莫耳%以上，更佳為0.0002莫耳%以上。又，本揭示之全氟環烯烴組成物中，包含一般式(4B)表示之氟烯烴化合物時，其含量從蝕刻劑性能的點來看，將全氟環烯烴組成物的總量定為100莫耳%，較佳為0.3莫耳%以下，更佳為0.2莫耳%以下。又，從製造成本的點來看，較佳為0.001莫耳%以上，更佳為0.002莫耳%以上。
尚，根據本揭示之製造方法，即使為作為全氟環烯烴組成物得到的情況，如上述，由於亦可以特別高收率且高選擇率得到一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物，由於可減少全氟環烯烴組成物中之一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物以外的成分，故可削減用以得到一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之純化的勞力。
這般的本揭示之全氟環烯烴組成物，與上述之全氟環烯烴化合物單獨的情況相同，除了用以形成半導體、液晶等之最先端的微細構造之蝕刻氣體之外，亦可有效利用在有機合成用建構區塊等之各種用途。尚，所謂有機合成用建構區塊，係指可成為具有反應性高之骨架的化合物的前驅體之物質。例如，使本揭示之本揭示的全氟環烯烴組成物與CF3 Si(CH3 )3 等之含氟有機矽化合物進行反應時，可變換成導入CF3 基等之氟烷基，可成為洗淨劑或含氟醫藥中間體之物質。
以上，雖說明本揭示之實施形態，但只要不脫離申請專利範圍之趣旨及範圍，可進行形態或詳細之多種變更。 [實施例]
於以下顯示實施例，使本揭示之特徵變明確。本揭示並非被限定於此等實施例者。
實施例1：觸媒NaF；W/F= 30g･sec./cc；350℃ 作為觸媒，係藉由將氟化鈉(NaF)填充在金屬製管狀反應器。將此反應管加熱至350℃，以W/F成為30g･sec./cc的方式，將六氟丁二烯(CF2 CF=CFCF2 )供給反應管，以氣相連續流通式進行反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為99.2莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為98.1莫耳%、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為1.60莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.00272莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.0492莫耳%(E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.245莫耳%。
實施例2：觸媒NaF；W/F= 30g･sec./cc；400℃ 除了將加熱溫度定為400℃之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為99.3莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為98.3莫耳%，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為0.696莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.00215莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.0410莫耳%(E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.956莫耳%。
實施例3：觸媒NaF；W/F= 90g･sec./cc；400℃ 除了將W/F定為90g･sec./cc，將加熱溫度定為400℃之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為98.9莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為98.3莫耳%、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為0.941莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.0238莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.0391莫耳% (E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.695莫耳%。
實施例4：觸媒MgF2 ；W/F= 30g･sec./cc；350℃ 除了使用MgF2 作為觸媒之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為99.7莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為98.3莫耳%，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為1.21莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.00220莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.0440莫耳%(E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.414莫耳%。
實施例5：觸媒MgF2 ；W/F= 30g･sec./cc；400℃ 除了使用MgF2 作為觸媒，將加熱溫度定為400℃之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為99.8莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為99.0莫耳%、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為0.340莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.00190莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.00440莫耳%(E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.654莫耳%。
實施例6：觸媒ZrF4 ；W/F=15g･sec./cc；350℃ 除了使用ZrF4 作為觸媒，將W/F定為15g･sec./cc之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為99.1莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為95.3莫耳%、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為3.71莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.0163莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.0851莫耳%(E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.923莫耳%。
實施例7：觸媒ZrF4 ；W/F=30g･sec./cc；350℃ 除了使用ZrF4 作為觸媒之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為99.5莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為96.3莫耳%，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3 C≡CCF3 )為2.68莫耳%，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2 CF3 )為0.0127莫耳%(E體及Z體的合計量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )為0.118莫耳%(E體及Z體的合計量)，其他副生成物以合計為0.916莫耳%。
實施例8：無觸媒；W/F= 30g･sec./cc；300℃ 除了未使用觸媒，並將加熱溫度定為300℃之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為97.9莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為77.8莫耳%，其他副生成物以合計為22.2莫耳%。
實施例9：無觸媒；W/F= 30g･sec./cc；400℃ 除了觸媒未使用觸媒，並將加熱溫度定為400℃之外，其他與實施例1進行同樣反應。約經過1小時後，將來自反應管之流出氣體以氣相層析分析時，轉化率為98.1莫耳%，各成分的選擇率係1,2,3,3,4,4-六氟-1-環丁烯(c-C4 F6 )為67.4莫耳%，其他副生成物以合計為32.6莫耳%。
將結果示於表1。
Figure 02_image051
Figure 108136677-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
    Figure 108136677-A0305-02-0028-1
     [式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]其特徵為具備在觸媒存在下，進行一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應之步驟，CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)[式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]，前述觸媒係包含屬於週期表第1族~第12族之金屬元素中之至少1種的氟化物。
  2. 一種製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
    Figure 108136677-A0305-02-0028-2
     [式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]其特徵為具備將一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應以氣相連續流通式進行之步驟，CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)[式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]，前述步驟係於觸媒非存在下，或於包含屬於週期表第1族~第12族之金屬元素中之至少1種的氟化物之觸媒的存在下進行。
  3. 一種製造方法，其係一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之製造方法，
    Figure 108136677-A0305-02-0029-3
     [式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]其特徵為具備在觸媒存在下，將一般式(2)表示之全氟二烯烴化合物的環化反應以氣相連續流通式進行之步驟，CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)[式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷 基]，前述觸媒係包含屬於週期表第1族~第12族之金屬元素中之至少1種的氟化物。
  4. 如請求項1~3中任一項所記載之製造方法，其中，前述氟化物為包含選自由鹼金屬、鹼土類金屬及屬於週期表第4族之金屬元素所成之群組中之至少1種的氟化物。
  5. 如請求項1~3中任一項所記載之製造方法，其中，前述環化反應係於270℃以上進行。
  6. 如請求項1~3中任一項所記載之製造方法，其中，前述環化反應步驟除了製造前述一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物之外，亦為製造一般式(3)表示之全氟炔烴化合物之步驟，CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)[式中，R1~R4係與前述相同]。
  7. 一種製造方法，其係一般式(3)表示之全氟炔烴化合物之製造方法，CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)[式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]其特徵為具備將藉由如請求項1~6中任一項所記載之製造方法而副生成之全氟環烯烴化合物作為基質使用，而 得到前述全氟烯烴化合物之步驟。
  8. 一種組成物，其係含有一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物、與一般式(3)表示之全氟炔烴化合物的組成物，
    Figure 108136677-A0305-02-0031-4
     [式中，R1~R4係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)[式中，R1~R4係與前述相同]其特徵為將組成物全量定為100莫耳%，前述一般式(1)表示之全氟環烯烴化合物的含量為60~99.9莫耳%。
  9. 如請求項8所記載之組成物，其係作為蝕刻氣體或有機合成用建構區塊(Building block)使用。
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