TWI829871B - 鹵化丁烯化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造方法，其係以CX1 X2 X3 CX4 =CHCX7 X8 X9 [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 表示為相同或相異之鹵素原子]表示之鹵化丁烯化合物之製造方法，其具備在觸媒的存在下，將以CX1 X2 X3 C≡CCX7 X8 X9 [式中，X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 與前述相同]表示之鹵化丁炔化合物與鹵化氫進行反應之步驟，該製造方法係可以高轉化率且以高選擇率獲得具有7個鹵素原子之丁烯化合物之製造方法。

Description

鹵化丁烯化合物之製造方法
本揭示係有關鹵化丁烯化合物之製造方法。
以七氟丁烯為代表之具有7個鹵素原子之丁烯化合物係除了作為半導體用乾蝕刻氣體以外，亦被期待作為清洗氣體、有機合成用建構組元等之化合物。
作為該具有7個鹵素原子之丁烯化合物之製造方法，例如於非專利文獻1中，使CF3 C≡CCF3 與AgF反應，獲得CF3 CF=C(CF3 )Ag後，於乙腈中與HCl反應，獲得CF3 CF=CHCF3 。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of the American Chemical Society, 91, 1969, p. 6532-6534
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供可以高轉化率且以高選擇率獲得具有7個鹵素原子之丁烯化合物之方法。 [用以解決課題之手段]
本揭示包含以下構成。 項1. 一種製造方法，其係以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物之製造方法， [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 表示為相同或相異之鹵素原子]，其特徵為具備如下之步驟： 在觸媒的存在下，使以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物與鹵化氫進行反應， [式中，X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 與前述相同]。 項2. 如項1之製造方法，其中前述以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物為CF3 CF=CHCF3 ，且前述以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物為CF3 C≡CCF3 。 項3. 如項1或2之製造方法，其中前述觸媒包含：選自氟化或非氟化活性碳觸媒，以及氟化或非氟化路易士酸觸媒所成群組中之至少1種。 項4. 如項1~3中任一項之製造方法，其中，前述觸媒為氟化或非氟化路易士酸觸媒，前述路易士酸觸媒選自氧化鉻觸媒、氧化鋁觸媒、矽鋁觸媒及沸石觸媒所成群組中之至少1種。 項5. 如項1~4中任一項之製造方法，其中對1莫耳之前述以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物，以30~250莫耳之鹵化氫進行反應。 項6. 一種組成物，其係含有以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物，與以通式(3)表示之鹵化丁烷化合物之組成物， [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 表示為相同或相異之鹵素原子]， [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 與前述相同；X5 及X6 之一方表示為氫原子，另一方表示為鹵素原子]， 其特徵為， 將組成物的總量設為100莫耳%，則前述以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物的含量為91.00~99.99莫耳%。 項7. 如項6之組成物，其被使用於清洗氣體、蝕刻氣體或有機合成用建構組元。 [發明效果]
依據本發明，可藉轉化率高且可以高選擇率之方法合成具有7個鹵素原子之丁烯化合物。
本說明書中，「含有」係包含「包括(comprise)」、「實質上僅由~構成(consist essentially of)」及「由~構成(consist of)」之任一者之概念。又，本說明書中，數值範圍以「A~B」表示時，意指A以上B以下。
本揭示中，所謂「選擇率」意指相對於自反應器出口之流出氣體中原料化合物以外之化合物合計莫耳量，該流出氣體中所含之目的化合物之合計莫耳量之比例(莫耳%)。
本揭示中，所謂「轉化率」意指相對於供給至反應器之原料化合物之莫耳量，自反應器出口之流出氣體中所含之原料化合物以外之化合物的合計莫耳量之比例(莫耳%)。
以往，依據非專利文獻1之方法，使CF3 C≡CCF3 與AgF反應，獲得CF3 CF=C(CF3 )Ag後，於乙腈中與HCl反應，獲得CF3 CF=CHCF3 ，必須要2階段之反應，合計收率不過為57%。
由以上，依據以往方法，收率不過為57%，且係步驟數亦多之反應。依據本揭示之製造方法，與以往比較，係轉化率高且可為高選擇率之方法，可合成具有7個鹵素原子之丁烯化合物。
1.鹵化丁烯化合物之製造方法 本揭示之製造方法係以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物之製造方法， [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 表示為相同或相異之鹵素原子]，其具備如下步驟： 在觸媒的存在下，將以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物與鹵化氫進行反應， [式中，X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 與前述相同]。
本揭示之製造方法中，以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物與鹵化氫之反應若於無觸媒下進行，則會相當程度(例如多於9.00莫耳%之量)生成作為副產物之對於以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物1莫耳加成有2莫耳之鹵化氫之以通式(3)表示之鹵化丁烷化合物， [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 與前述相同；X5 及X6 之一方表示為氫原子，另一方表示為鹵素原子]。
另一方面，上述以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物與鹵化氫之反應藉由於觸媒存在下進行，可抑制對於以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物1莫耳加成2莫耳之鹵化氫，可選擇性地獲得對於以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物1莫耳加成1莫耳之鹵化氫的以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物。此係三鹵化甲基(CX1 X2 X3 及CX7 X8 X9 )之強力拉電子基之效應所致者。藉由其強力拉電子效應，由於三鹵化甲基使鄰接之雙鍵或三鍵的電子之電子密度降低，故不易引起對該不飽和鍵之加成反應。鹵化丁炔化合物由於具有三鍵故其反應性高，因此容易進行鹵化氫之加成反應，但鹵化丁烯化合物藉由三鹵化甲基之效應，不與鹵化氫反應而不成為鹵化丁烷化合物，而可選擇性地獲得鹵化丁烯化合物。
作為本揭示之製造方法中可使用之基質的鹵化丁炔化合物，如上述係以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物： [式中，X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 表示為相同或相異之鹵素原子]。
通式(2)中，作為X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 表示鹵素原子可舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為基質的鹵化丁炔化合物，基於可以特別高的轉化率、收率及選擇率製造鹵化丁烯化合物之觀點，較佳X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 均為氟原子。
上述X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 可為相同亦可為相異。
作為滿足如上述條件之基質之鹵化丁炔化合物具體舉例為CF3 C≡CCF3 、CCl3 C≡CCCl3 、CBr3 C≡CCBr3 等。該等鹵化丁炔化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等鹵化丁炔化合物可採用習知或市售品。且亦可依據日本特開2012-001448號公報等之常用方法合成。
作為與鹵化丁炔化合物反應之鹵化氫，舉例為氟化氫、氯化氫、溴化氫等。又，基於反應之轉化率、收率及選擇率之觀點，較佳為氟化氫。該等鹵化氫可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
鹵化氫通常較佳以氣相狀態與鹵化丁炔化合物(基質)一起供給至反應器。與鹵化丁炔化合物(基質)反應之鹵化氫之供給量，相對於鹵化丁炔化合物(基質)1莫耳，較佳為30~250莫耳，更佳為35~240莫耳，又更佳為40~230莫耳。藉由設為該範圍，可更良好地進行鹵化氫之加成反應，且可更抑制鹵化氫之過度加成反應，而可更減低雜質產生，可使生成物之鹵化丁烯化合物之選擇率高，可以高收率回收。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之步驟係鹵化氫之加成反應，於觸媒存在下進行。本揭示之製造方法中使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之步驟(加成反應)，較佳以氣相，特別是使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行時，可使裝置、操作等簡略化，且經濟上亦有利。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之步驟，例如作為基質，係以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物，更佳X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 為氟原子。
亦即，係依據下述反應式之氟化氫之加成反應：
作為本揭示之製造方法中使用之觸媒較佳為氟化或非氟化活性碳觸媒、氟化或非氟化路易士酸觸媒。
作為活性碳觸媒並未特別限定，可舉例為破碎碳、成形碳、顆粒碳、球狀碳等之粉末活性碳。粉末活性碳較佳使用以JIS試驗(JIS Z8801)顯示4網眼(4.75mm) ~100網眼(0.150mm)之粒度之粉末活性碳。該等活性碳可採用習知或市售品。
為了使活性碳藉由氟化而顯示更強活性，亦可使用於用於反應之前，預先使活性碳氟化之氟化活性碳。亦即作為活性碳觸媒，可使用未經氟化之活性碳及氟化活性碳之任一者。
作為用以使活性碳氟化之氟化劑，除了例如HF等之無機氟化劑以外，亦可使用六氟丙烷等之氫氟碳(HFC)、氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氫氯氟碳(HCFC)等之有機氟化劑。
作為使活性碳氟化之方法可舉例為例如於室溫(25℃)~400℃左右之溫度條件下於大氣壓下流通上述氟化劑而氟化之方法。
作為路易士酸觸媒並未特別限定，舉例為氧化鉻觸媒、氧化鋁觸媒、矽鋁觸媒、沸石觸媒等。該等路易士酸觸媒可採用未經氟化之路易士酸觸媒及經氟化之路易士酸觸媒之任一者。
關於氧化鉻觸媒並未特別限定，以CrOm 表示氧化鉻時，較佳1.5＜m＜3，更佳為2＜m＜2.75，又更佳為2＜m＜2.3。且，以CrOm ・nH2 O表示氧化鉻時，亦可以n之值為3以下，特佳為1~1.5般水合。
經氟化之氧化鉻觸媒可藉由使上述氧化鉻觸媒氟化而調製。該氟化例如可使用HF、氟碳等進行。此等經氟化之氧化鉻觸媒例如可依據日本特開平05-146680號公報記載之方法合成。
以下，顯示氧化鉻觸媒及經氟化氧化鉻觸媒之合成方法之一。
首先，混合鉻鹽之水溶液(硝酸鉻、氯化鉻、鉻礬、硫酸鉻等)與氨水而可獲得氫氧化鉻之沉澱。藉由此時之沉澱反應之反應速度可控制氫氧化鉻之物性。反應速度較快較佳。反應速度係受反應溶液溫度、氨水混合方法(混合速度)、攪拌狀態等而左右。
該沉澱經過濾洗淨後，可進行乾燥。乾燥例如可於空氣中於70~200℃進行1~100小時。該階段之觸媒有時稱為氫氧化鉻狀態。其次，可使該觸媒解碎。基於顆粒之強度、觸媒活性等之觀點，較佳以使經解碎之粉末(例如粒徑為1000μm以下，特別是46~1000μm之粒徑品為95%)之粉體密度成為0.6~1.1g/ml，較佳0.6~1.0g/ml之方式調整沉澱反應速度。粉體之比表面積(利用BET法之比表面積)於例如200℃、80分鐘之脫氣條件下，較佳為100m2 /g以上，更佳為120m2 /g以上。又比表面積之上限為例如220 m2 /g左右。
於該氫氧化鉻之粉體中根據需要混合3重量%以下之石墨，藉由打錠機可形成顆粒。顆粒之尺寸及強度可適當調整。
成形之觸媒於惰性環境中，例如於氮氣流中燒成，可成為非晶質之氧化鉻。該燒成溫度較佳為360℃以上，基於抑制結晶化之觀點，較佳為380~460℃。且燒成時間可為例如1~5小時。
經燒成之觸媒比表面積，基於觸媒活性之觀點，較佳為例如170 m2 /g以上，更佳為180m2 /g以上，又更佳為200m2 /g以上。又比表面積之上限通常較佳為240m2 /g左右，更佳為220m2 /g左右。
其次，藉由使氧化鉻氟化可獲得經氟化之氧化鉻。氟化溫度只要設為不使產生之水凝集之溫度範圍即可，只要將不因熱反應而使觸媒結晶化之溫度設為上限即可。氟化溫度可設為例如100~460℃。氟化時之壓力並未限制，但較佳以供於觸媒反應時之壓力進行。
作為氧化鋁觸媒舉例為例如α-氧化鋁、活性氧化鋁等。作為活性氧化鋁舉例為ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、η-氧化鋁、擬γ-氧化鋁、γ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁等。
又，作為複合氧化物亦可使用矽鋁觸媒。矽鋁觸媒係包含氧化矽(SiO2 )及氧化鋁(Al2 O3 )之複合氧化物觸媒，可使用將氧化矽及氧化鋁總量設為100質量%，例如氧化矽含量為20~90質量%，特別是50~80質量%之觸媒。
氧化鋁觸媒及矽鋁觸媒藉由氟化，成為顯示更強活性，故亦可在用於反應之前預先使氧化鋁觸媒氟化作為氟化氧化鋁觸媒使用，亦可使矽鋁觸媒氟化作為氟化矽鋁觸媒使用。
作為用以使氧化鋁觸媒及矽鋁觸媒氟化之氟化劑，可使用例如F2 、HF等之無機氟化劑，六氟丙烷等之氟碳系有機氟化劑等。
作為使氧化鋁觸媒及矽鋁觸媒氟化之方法，可舉例為例如於室溫(25℃)~400℃左右之溫度條件下於大氣壓下流通上述氟化劑而氟化之方法。
作為沸石觸媒可廣泛採用習知種類之沸石。例如較佳為鹼金屬或鹼土類金屬之結晶性含水鋁酸矽酸鹽。沸石之結晶形並未特別限定，可舉例為A型、X型、LSX型等。沸石中之鹼金屬或鹼土類金屬並未特別限定，可舉例為鉀、鈉、鈣、鋰等。
沸石觸媒由於藉由氟化而顯示更強活性，故亦可在用於反應之前預先使沸石觸媒氟化作成氟化沸石觸媒使用。
作為用以使沸石觸媒氟化之氟化劑可使用例如F2 、HF等之無機氟化劑、六氟丙烷等之氟碳系之有機氟化劑。
作為使沸石觸媒氟化之方法，可舉例為例如於室溫(25℃)~400℃左右之溫度條件下於大氣壓下流通上述氟化劑而氟化之方法。
上述觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等中，基於轉化率、選擇率及收率之觀點，較佳為氟化或非氟化活性碳觸媒、氟化或非氟化氧化鉻觸媒、氟化或非氟化氧化鋁觸媒等，更佳為氟化或非氟化活性碳觸媒、氟化或非氟化氧化鉻觸媒等。
又，使用上述氟化或非氟化路易士酸觸媒作為觸媒之情況，亦可擔持於載體上。作為此等載體舉例為例如碳、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鈦(TiO2 )等。作為碳，可使用活性碳、不定形碳、石墨、金剛石等。
本揭示之製造方法中，於觸媒存在下使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之際，較佳為例如使觸媒以固體狀態(固相)與鹵化丁炔化合物接觸。該情況下，觸媒形狀亦可為粉末狀，但較佳於氣相連續流通式反應中採用顆粒狀之情況較佳。
觸媒之利用BET法測定之比表面積(以下有時亦稱為「BET比表面積」)通常較佳為10~3,000m2 /g，更佳為10~2500m2 /g，又更佳為20~2000m2 /g，特佳為30~1500 m2 /g。觸媒之BET比表面積落於此範圍之情況，由於觸媒粒子之密度不會過小，故能以更高選擇率獲得鹵化丁烯化合物。又，鹵化丁炔化合物之轉化率亦可更為提高。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之步驟中，反應溫度之下限值，基於更有效率地進行鹵化氫之加成反應、更提高轉化率、以更高選擇率獲得目的化合物的鹵化丁烯化合物之觀點，通常較佳為180℃以上，更佳為200℃以上。又，使用路易士酸觸媒作為觸媒之情況，反應溫度之下限值，基於同樣理由，較佳為280℃以下，更佳為320℃以下。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之反應溫度之上限值，基於更有效率地進行鹵化氫之加成反應、更提高轉化率、以更高選擇率獲得目的化合物的鹵化丁烯化合物之觀點，且基於更抑制因反應生成物分解或聚合所致之選擇率降低之觀點，通常較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，又更佳為400℃以下。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之反應時間，於例如採用氣相流通式之情況，原料化合物對於觸媒之接觸時間(W/F)[W：金屬觸媒之重量(g)，F：原料化合物之流量(cc/sec)]，基於反應轉化率特別高，能以更高收率及高選擇率獲得鹵化丁烯化合物之觀點，較佳為1.5~30g・sec./cc，更佳為1.8~20g・sec./cc，又更佳為2.0 ~10g・sec./cc。上述之W/F於採用氣相流通式反應之情況之反應時間雖經特定，但採用批式反應之情況，接觸時間亦可適當設定。又，所謂上述接觸時間，意指基質與觸媒接觸之時間。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之反應壓力，基於更有效率地進行鹵化氫之加成反應之觀點，較佳為-0.05MPa~2MPa，更佳為-0.01MPa~1MPa，通常又更佳為常壓~0.5MPa。又，本揭示中，關於壓力無特別表明之情況為錶壓。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫之反應中，作為投入鹵化丁炔化合物及觸媒並使之反應的反應器，若為可耐受上述溫度及壓力者，則形狀及構造未特別限定。作為反應器舉例為例如縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。作為反應器之材質舉例為例如玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫之反應(鹵化氫之加成反應)亦可藉由於反應器中連續饋入基質，自該反應器連續抽出目的化合物之流通式及批示之任一方式實施。目的化合物積存於反應器時，由於可能進而進行脫離反應，故較佳以流通式實施。本揭示之使鹵化丁炔化合物與鹵化氫反應之步驟較佳以氣相進行，特佳以使用固定床反應器之氣相連續流通式進行。以氣相連續流通式進行之情況，可簡略裝置、操作等，就經濟上有利。
關於本揭示之進行鹵化丁炔化合物與鹵化氫之反應之際的環境，基於抑制觸媒劣化之觀點，較佳於惰性氣體環境下、氟化氫氣體環境下等。該惰性氣體舉例為氮氣、氦氣、氬氣等。該等惰性氣體中，基於抑制成本之觀點，較佳為氮氣。該惰性氣體之濃度，較佳設為導入反應器之氣體成分之0~50莫耳%。
如此所得之本揭示之目的化合物係以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物。 [式中，X1 、X2 、X3 、X4 、X7 、X8 及X9 表示為相同或相異之鹵素原子]。
通式(1)中之X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 與上述通式(2)中之X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 對應。且通式(1)中，作為X4 所示之鹵素原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。因此，欲製造之通式(1)表示之鹵化丁烯化合物具體舉例為例如CF3 CF=CHCF3 、CCl3 CCl=CHCCl3 、CBr3 CBr=CHCBr3 等。
鹵化丁炔化合物與鹵化氫之反應(鹵化氫之加成反應)結束後，根據需要，可依據常用方法進行純化處理，獲得目的化合物之鹵化丁烯化合物。又，依據本揭示之製造方法，如上述抑制對於鹵化丁炔化合物1莫耳加成2莫耳鹵化氫，可選擇性獲得對於鹵化丁炔化合物1莫耳加成1莫耳鹵化氫之鹵化丁烯化合物。
如此所得之鹵化丁烯化合物可有效利用於用以形成半導體、液晶等之最先端之微細構造之蝕刻氣體等之各種用途。
2.鹵化丁烯組成物 如上述，雖可獲得鹵化丁烯化合物，但有時亦以含有對於鹵化丁炔化合物1莫耳加成1莫耳鹵化氫之鹵化丁烯化合物與對於鹵化丁炔化合物1莫耳加成2莫耳鹵化氫之鹵化丁烷化合物之鹵化丁烯組成物之形態。
該本揭示之鹵化丁烯組成物中，鹵化丁烯化合物係以上述通式(1)表示之鹵化丁烯化合物，鹵化丁烷化合物係以上述通式(3)表示之鹵化丁烷化合物。
通式(1)及(3)中，作為以X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 及X9 表示之鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
將該本揭示之鹵化丁烯組成物總量設為100莫耳%，以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物之含量較佳為91.00~99.99莫耳%，更佳為92.00~ 99.98莫耳%。又以通式(3)表示之鹵化丁烷化合物之含量較佳為0.01~9.00莫耳%，更佳為0.02~8.00莫耳%。
又，依據本揭示之製造方法，可作為鹵化丁烯組成物之情況下，由於如上述以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物能以提高反應轉化率、且以高收率且高選擇率獲得，故鹵化丁烯組成物中之以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物以外之成分可減少，故可削減用以獲得以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物之純化勞力。
如此之本揭示之鹵化丁烯組成物除了可有效利用於用以形成半導體、液晶等之最先端之微細構造之蝕刻氣體以外，亦可有效利用於有機合成用建構組元等之各種用途。又，所謂有機合成用建構組元意指可成為具有反應性高的骨架之化合物的前驅物的物質。例如本揭示之鹵化丁烯組成物與CF3 Si(CH3 )3 等之含矽有機矽化合物反應時，導入CF3 基等之氟烷基並轉變為能成為洗淨劑或含氟醫藥中間物之物質。
以上，說明本揭示之實施形態，但在不脫離申請專利範圍之主旨及範圍內，形態或細節可能有多種變更。 [實施例]
以下顯示實施例，而明確出本揭示之特徵。本揭示並非限定於該等實施例。
實施例1~6及比較例1~2之鹵化丁烯化合物之製造方法中，原料化合物係以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物中，X1 、X2 、X3 、X7 、X8 及X9 為氟原子，鹵化氫為氟化氫，依據下述反應式： 藉由氟化氫之加成反應獲得鹵化丁烯化合物。
實施例1~4：使用活性碳觸媒之氟化氫加成反應 於反應管的SUS配管(外徑：1/2吋)添加10g作為觸媒之活性碳觸媒(大阪氣體化學(股)製：比表面積1200m2 /g)。於氮氣環境下，於200℃乾燥2小時後，以使壓力為常壓，CF3 C≡CCF3 (基質)及氟化氫與活性碳觸媒之接觸時間(W/F)成為2g・sec/cc之方式，於反應管中流通CF3 C≡CCF3 (基質)及氟化氫氣體。
反應係以氣相連續流通式進行。
反應管於200℃、250℃、300℃或400℃加熱，開始氟化氫加成反應。
以與CF3 C≡CCF3 (基質)接觸之氟化氫氣體之莫耳比(HF/CF3 C≡CCF3 比)為150，接觸時間(W/F)為 2g・sec/cc之方式，調整基質與氟化氫氣體之流量，反應開始1小時後收集通過除害塔之餾出分。
隨後，使用氣相層析儀(島津製作所(股)製，商品名「GC-2014」)藉由氣體層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析，使用NMR (JEOL公司製，商品名「400YH」)進行NMR光譜之構造解析。
由質量分析及構造解析之結果，確認生成作為目的化合物之CF3 CF=CHCF3 。實施例1中，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為99.75莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為99.85莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為0.11莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.01莫耳%。實施例2中，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為100.00莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為99.36莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為0.34莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.26莫耳%。實施例3中，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為100.00莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為98.45莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為0.98莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.10莫耳%。實施例4中，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為100.00莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為99.15莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為0.80莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.02莫耳%。
實施例5~6：使用氧化鉻觸媒之氟化氫加成反應 除了使用氧化鉻觸媒(Cr2 O3 )作為觸媒，以反應溫度為350℃，CF3 C≡CCF3 (基質)及氟化氫氣體之與氧化鉻觸媒之接觸時間(W/F)成為4g・sec/cc或5g・sec/cc之方式，調整CF3 C≡CCF3 (基質)及氟化氫氣體之合計流量，將與CF3 C≡CCF3 (基質)接觸之氟化氫氣體之莫耳比(HF/CF3 C≡CCF3 比)設為50或200以外，與實施例1~4同樣進行反應。
由質量分析及構造解析之結果，確認生成作為目的化合物之CF3 CF=CHCF3 。實施例5中，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為97.59莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為99.98莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為0.01莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.00莫耳%。實施例6中，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為80.90莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為99.96莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為0.03莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.00莫耳%。
比較例1~2：未使用觸媒之氟化氫加成反應 除了未使用觸媒，以反應溫度為200℃或350℃，CF3 C≡CCF3 (基質)及氟化氫氣體之與觸媒之接觸時間(W/F)設為20g・sec/cc，與CF3 C≡CCF3 (基質)接觸之氟化氫氣體之莫耳比(HF/CF3 C≡CCF3 比)設為200以外，與實施例1~4同樣進行反應。又，比較例1~2中，所謂W/F設為20g・sec/cc意指與使用觸媒之實施例1~6中將W/F設為20g・sec/cc之情況相同的流量流通CF3 C≡CCF3 (基質)。
由質量分析及構造解析之結果，確認生成作為目的化合物之CF3 CF=CHCF3 。比較例1中，儘管CF3 C≡CCF3 (基質)之流量與實施例1~6比較顯著較多，但自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為1.92莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為90.83莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為8.27莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.82莫耳%。比較例2中，儘管CF3 C≡CCF3 (基質)之流量與實施例1~6比較顯著較多，但自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率為2.17莫耳%，CF3 CF=CHCF3 (目的化合物)之選擇率為85.52莫耳%，CF3 CF2 CH2 CF3 之選擇率為7.83莫耳%，CF3 CFHCFHCF3 之選擇率為0.62莫耳%。因此，自CF3 C≡CCF3 (基質)之轉化率顯著較低，且產生相當程度之雜質的CF3 CF2 CH2 CF3 ，目的化合物的CF3 CF=CHCF3 之選擇率亦低。
結果示於表1。

Claims (10)

  1. 一種鹵化丁烯化合物之製造方法，其係以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物之製造方法，CX1X2X3CX4=CHCX7X8X9 (1)[式中，X1、X2、X3、X4、X7、X8及X9表示為相同或相異之鹵素原子]，其特徵為，具備如下之步驟：在選自氟化或非氟化活性碳觸媒，以及氟化或非氟化氧化鉻觸媒所成群組中之至少1種觸媒的存在下，將以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物與鹵化氫進行反應，CX1X2X3C≡CCX7X8X9 (2)[式中，X1、X2、X3、X7、X8及X9與前述相同]。
  2. 如請求項1之鹵化丁烯化合物之製造方法，其中，前述式(1)中之X4為氟原子，且前述鹵化氫為氟化氫。
  3. 如請求項1或2之鹵化丁烯化合物之製造方法，其中，前述觸媒為氟化或非氟化氧化鉻觸媒。
  4. 一種鹵化丁烯化合物之製造方法，其係以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物之製造方法，CX1X2X3CX4=CHCX7X8X9 (1)[式中，X1、X2、X3、X7、X8及X9表示為相同或相異之鹵素原子；X4表示為氟原子]，其特徵為，具備如下之步驟： 在觸媒的存在下，將以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物與氟化氫進行反應，CX1X2X3C≡CCX7X8X9 (2)[式中，X1、X2、X3、X7、X8及X9與前述相同]。
  5. 如請求項4之鹵化丁烯化合物之製造方法，其中，前述觸媒包含：選自氟化或非氟化活性碳觸媒，以及氟化或非氟化路易士酸觸媒所成群組中之至少1種。
  6. 如請求項4或5之鹵化丁烯化合物之製造方法，其中，前述觸媒為氟化或非氟化路易士酸觸媒，前述路易士酸觸媒選自氧化鉻觸媒、氧化鋁觸媒、矽鋁觸媒及沸石觸媒所成群組中之至少1種。
  7. 如請求項1、2、4或5之鹵化丁烯化合物之製造方法，其中，前述以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物為CF3CF=CHCF3，且前述以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物為CF3C≡CCF3。
  8. 如請求項1、2、4或5之鹵化丁烯化合物之製造方法，其中，對1莫耳之前述以通式(2)表示之鹵化丁炔化合物，以30~250莫耳之鹵化氫進行反應。
  9. 一種鹵化丁烯組成物，其係含有以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物，與以通式(3)表示之鹵化丁烷化合物之鹵化丁烯組成物，CX1X2X3CX4=CHCX7X8X9 (1) [式中，X1、X2、X3、X4、X7、X8及X9表示為相同或相異之鹵素原子]，CX1X2X3CX4X5CHX6CX7X8X9 (3)[式中，X1、X2、X3、X4、X7、X8及X9與前述相同；X5及X6之一方表示為氫原子，另一方表示為鹵素原子]，其特徵為，將組成物的總量設為100莫耳%，則前述以通式(1)表示之鹵化丁烯化合物的含量為91.00~99.99莫耳%。
  10. 如請求項9之鹵化丁烯組成物，其被使用於清洗氣體、蝕刻氣體或有機合成用建構組元。
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