JP5348240B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
1. 一般式:CF2XCFYCH2Z(式中、XはCl、Br、又はIであり、Y及びZは、一方がHであり、他方がF、Cl、Br又はIである。)で表される含フッ素プロパンを、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に気相中で接触させることを特徴とする、化学式:CF3CF=CH2で表される2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、Y及びZの一方がHであって他方がFである化合物である、上記項1に記載の方法。
3. 一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、化学式:CF2ClCF2CH3で表される化合物である上記項2に記載の方法。
4. 一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン1モルに対して、2モル以下のフッ化水素の存在下に反応を行う上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
5. 酸素の存在下において反応を行う上記項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. フッ化水素及び酸素の存在下において反応を行う方法であって、フッ化水素の量が一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン1モルに対して0.1〜2モルであり、酸素の量が、該含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素の合計量を基準として0.1〜21mol%である、上記項1〜5のいずれかに記載の方法。
7. 触媒が、組成式:CrOm(式中、1.5<m<3)で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムである上記項1〜6のいずれかに記載の方法。
CF 2 ClCF 2 CH 3 (HCFC-244cc)の合成
3Lのステンレス製オートクレーブに、CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca) 330g(1.5mol)、エタノール 1500ml、酢酸ナトリウム 291g(3546mmol)、及び活性炭担持パラジウム触媒 15g(パラジウム量10wt%)を仕込んで封をした。
組成式:CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒30 g (フッ素含有量約15wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1 気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/min(0℃、1気圧での流量)で反応器に供給して1時間維持した。その後、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを30cc/min(0℃、1気圧での流量)の速度で供給し、反応器の温度を320℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)
CF3CF2CH3 (HFC-245cb)
CF2ClCF=CH2(HCFO-1233yf)
CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)
触媒量を25gに、供給する無水フッ化水素(HF)ガスの流量を45 cc/min(0℃、1気圧での流量)に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1.5であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
触媒量を20gに、供給する無水フッ化水素(HF) ガスの流量を30 cc/min(0℃、1気圧での流量)に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
反応温度を280℃に変更した以外は実施例3と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
触媒量を15gに、供給する無水フッ化水素(HF)ガスの流量を15 cc/min(0℃、1気圧での流量)に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0.5であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
実施例1で使用したものと同じ触媒20 g (フッ素含有量約15wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1 気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/min(0℃、1気圧での流量)で反応器に供給して1時間維持した。その後、HFの供給を止めて、窒素(N2)ガスとCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスをそれぞれ30 cc/min(0℃、1気圧での流量)の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
実施例1で使用したものと同じ触媒16 g (フッ素含有量約15wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/min(0℃、1気圧での流量)で反応器に供給して1時間維持した。その後、HFの供給を止めて窒素(N2)ガスを60cc/min(0℃、1気圧での流量)の速度で供給し、さらに1時間維持した。次に窒素(N2)ガスの供給を止めてCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを48 cc/min(0℃、1気圧での流量)の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。
電気炉を備えたハステロイ製の直管(直径2.54cm)に、実施例1と同様のフッ素化した酸化クロム触媒を82g充填した。これに触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら400℃に加熱し、1時間400℃に維持した。窒素ガスの導入を止め,酸素(O2)ガスを2.2 cc/min(全ガス流量の8vol%)、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを25 cc/minの流速で反応管入口より導入した。
電気炉を備えたハステロイ製の直管(直径2.54cm)に、実施例1と同様のフッ素化した酸化クロム触媒を8.2g充填した。これに触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら400℃に加熱し、1時間400℃に維持した。窒素ガス導入を止め、無水フッ化水素(HF)ガスを15 cc/min (244cc 1モルに対し0.5モル)、酸素(O2)ガスを3.9 cc/min (全ガス流量の8vol%)、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを30 cc/minの流速で反応管入口より導入した。
組成式FeF2で表される、市販品のフッ化鉄粉末を圧力成型器で直径約2mm、高さ約5mmの円柱状ペレットとした。直径2.54cmハステロイ製直管に、このフッ化鉄触媒ペレットを10g充填して反応管とした。触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら、反応管を400℃に加熱し、400℃に維持した。次に窒素ガス導入を止め、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガス18 cc/minおよび酸素1.6 cc/minの混合ガスを反応管入口より導入した。
用いる触媒量を50gに、供給する無水フッ化水素(HF)ガスの流量を120 cc/min(0℃、1気圧での流量)に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は4.0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表2に示す。
Claims (7)
- 一般式:CF2XCFYCH2Z(式中、XはCl、Br、又はIであり、Y及びZは、一方がHであり、他方がF、Cl、Br又はIである。)で表される含フッ素プロパンを、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に気相中で接触させることを特徴とする、化学式:CF3CF=CH2で表される2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記一般式におけるY及びZの一方がHであり、他方がFである含フッ素プロパンを原料とする場合には、フッ化水素の存在下又は不存在下に反応を行い、前記一般式におけるY及びZの一方がHであり、他方がCl、Br又はIである含フッ素プロパンを原料とする場合には、フッ化水素の存在下に反応を行う、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、Y及びZの一方がHであって他方がFである化合物である、請求項1に記載の方法。
- 一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、化学式:CF2ClCF2CH3で表される化合物である請求項2に記載の方法。
- 一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン1モルに対して、2モル以下のフッ化水素の存在下に反応を行う請求項1に記載の方法。
- 酸素の存在下において反応を行う請求項1に記載の方法。
- フッ化水素及び酸素の存在下において反応を行う方法であって、フッ化水素の量が一般式:CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン1モルに対して0.1〜2モルであり、酸素の量が、該含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素の合計量を基準として0.1〜21mol%である、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、組成式:CrOm(式中、1.5<m<3)で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムである請求項1に記載の方法。
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