CN102105423A - 制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产由化学式CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷与至少一种选自氧化铬、氟化氧化铬和氟化铁的催化剂在气相中接触，其中X是Cl、Br或I；Y和Z中一个是H，且另一个是F、Cl、Br或I。根据本发明的方法，能够在经济有利的条件下很容易生产2，3，3，3-四氟丙烯。

Description

制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技术
由化学式CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)表示的2，3，3，3-四氟丙烯是可用作制冷剂的化合物。
例如，下面列出的专利文献(PTL)1公开了制备HFO-1234yf的方法，其中使由CX3CF2CH3(X是卤原子)表示的化合物与氟化氢在氟氧化铬的存在下接触，氟化氢与起始原料的摩尔比为2-40mol∶1mol。但是，在专利文献1中，CCl3CF2CH3(HCFC-242cb)是具体用作起始原料的唯一化合物，在这种情况下要使用大大过量的氟化氢，即每摩尔起始原料18摩尔的量，导致效率低。
非专利文献(NPL)1提出如下合成路线，其包括通过CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)中Cl和F的1，2-重排而生产CF3CFClCH3(HCFC-244bb)，接着消除HCl，从而产生HFO-1234yf。但是本发明人测试的结果是，没有发生经由该反应路线的反应。所以，HFO-1234yf无法通过非专利文献1中公开的方法获得。
作为另一种制备方法，非专利文献2公开了单步方法，其中使CF3CF2CH2X(X＝Cl或I)与锌(Zn)在乙醇中反应。但是，这个方法不适合于工业规模的生产，因为锌很昂贵，并且产生大量废料。下面列出的专利文献2公开了涉及通过使CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)脱去氟化氢合成CF3CF＝CCl2(HFC-1214ya)，并在负载于例如氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、或其混合物的载体上的钯催化剂的存在下在气相中用氢气还原HFC-1214ya，从而获得含有至少50％HFO-1234yf的混合物的方法。但是，这种方法也没有提供令人满意的产率，并需要进一步改进。
已报导的制备HFO-1234yf的其它方法包括其中四氟丙酸氯甲酯与胺反应的方法(专利文献3)；涉及热分解1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷的方法(专利文献4)；其中氯代三氟乙烯(CClF＝CF2)与氟甲烷(CH3F)在路易斯酸如SbF5的存在下反应的方法(专利文献5)；和涉及热分解四氟乙烯(CF2＝CF2)和氯甲烷(CH3C1)的方法(专利文献6)。此外，下面列出的非专利文献3和4也公开了制备HFO-1234yf的方法。
但是，这些方法不被认为对工业用途有效，因为起始原料很难生产且不易获得，反应条件剧烈，反应试剂昂贵，产率低等。因而，需要容易生产HFO-1234yf的经济适用的方法。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：美国专利第2,996,555号
PTL 2：WO 2008/060614A2
PTL 3：日本未审查专利公开第63-211245号
PTL 4：美国专利第3,996,299号
PTL 5：美国专利申请公开第2006/258891号
PTL 6：美国专利第2,931,840号
非专利文献
NPL 1：J.Phys.Chem.A.2001，105(9)，pp.1622-1625
NPL 2：J.Chem.Soc.，1957，2193-2197
NPL 3：J.Chem.Soc.，1970，3，414-421
NPL 4：J.Flu.Chem.，1997，82，171-174
发明内容
技术问题
鉴于上述现有技术的问题进行本发明。本发明的主要目标是在经济有利的条件下提供容易生产2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
解决问题的方案
本发明人进行广泛的研究从而实现此目标。结果，本发明人发现，根据其中将特定含氟丙烷如由化学式CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)表示的化合物用作起始原料并与特定催化剂在气相中接触的方法，2，3，3，3-四氟丙烯可直接从上述起始原料通过单步反应过程获得，具有良好的选择性和高产率。特别地，本发明人发现当这个反应期间还存在特定量的氧和氟化氢(HF)时，可显著改进用作起始原料的含氟丙烷的转化率，并可以通过抑制催化剂的降解而在延长的时间内维持优异的催化活性。基于这些发现的进一步研究，完成本发明。
本发明提供一种制备2，3，3，3，-四氟丙烯的方法，概述如下。
1.一种生产由化学式CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷与至少一种选自氧化铬、氟化氧化铬和氟化铁的催化剂在气相中接触，其中X是Cl、Br或I；Y和Z中的一个是H，而另一个是F、Cl、Br或I。
2.根据第1项所述的方法，其中所述由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷是化学式中的Y和Z中的一个是H，而另一个是F的化合物。
3.根据第2项所述的方法，其中所述由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷是由化学式CF2ClCF2CH3表示的化合物。
4.根据第1至3项中任一项所述的方法，其中反应在相对于每摩尔由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为不超过2摩尔的氟化氢的存在下进行。
5.根据第1至4项中任一项所述的方法，其中反应在氧的存在下进行。
6.根据第1至5项中任一项所述的方法，其中反应在氟化氢和氧的存在下进行，相对于每摩尔由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷，所述氟化氢的量为0.1～2摩尔，并且相对于含氟丙烷、氟化氢和氧的总量，所述氧的量为0.1～21mol％。
7.根据第1至6项中任一项所述的方法，其中所述催化剂是由化学式CrOm表示的氧化铬，或者为通过氟化所述氧化铬而获得的氟化氧化铬，其中1.5＜m＜3。
在本发明中，由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷用作起始原料，其中X是Cl、Br或I；Y和Z中的一个是H，另一个是F、Cl、Br或I。
在这些由上述化学式表示的含氟丙烷中优选其中Y和Z中一个是H，另一个是F的化合物，因为该反应有效地进行。特别优选其中X＝Cl、Y＝F，并且Z＝H的化合物，即，由化学式CF2C1CF2CH3(HCFC-244cc)表示的化合物。HCFC-244cc是已知化合物，并可通过例如以下方法获得：其中CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca)被还原的方法(参见日本未审查专利公开第2-131437号)、其中CCl3CF2CH3(HCFC-242cb)被氟化的方法(参见日本未审查专利公开第2-17138号)、或其中CCl3CCl2CH3(CFC-240ab)、CCl3CFClCH3(HCFC-241bb)等被氟化的方法(参见日本未审查专利公开第2-204437号)。
本发明需要利用由化学式CF2XCFYCH2Z表示的上述含氟丙烷作为起始原料，并使该起始原料与至少一种选自由氧化铬、氟化氧化铬、和氟化铁的催化剂在气相中接触。根据这种方法，通过采用下述反应条件，由化学式CF3CF＝CH2表示的期望2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可由单步反应过程获得，其具有良好的选择性和高产率。
在本发明中使用的催化剂当中，例如，具有化学式CrOm的那些化合物可用作氧化铬，其中m为1.5＜m＜3，优选2＜m＜2.75，更优选2＜m＜2.3。制备此种氧化铬的方法的一个实例如下。
首先，将铬盐(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)的水溶液与氨水混合从而产生氢氧化铬沉淀。然后过滤、清洗和干燥该沉淀。干燥可以，例如，在空气中于约70至约200℃下，特别是在约120℃下进行约1至约100小时，特别是约12小时。这个阶段获得的产物称为处于氢氧化铬状态。
随后将该产品粉碎成粉末。需要时，将粉碎的氢氧化铬粉末与约3wt％或更少的量的石墨掺合，并利用压片机形成团粒。团粒的直径可以为例如约3.0mm，并且高度可以为例如约3.0mm。
最后，在惰性气氛下，例如在氮气流中煅烧该制型的团粒，以产生无定形氧化铬。
煅烧的氧化铬的比表面积为约170m2/g或更大，优选为约180m2/g或更大，更优选为约200m2/g或更大。比表面积的上限为约240m2/g，优选为约220m2/g。240m2/g或更大的比表面积增加了活性，但也增大了降解速率，而小于170m2/g的比表面积降低了催化活性；因而，这个范围是不期望的。注意，此处比表面积是根据BET方法测得的。
氟化氧化铬可以根据日本未审查专利公开第5-146680号中描述的方法制备。氟化氧化铬可以通过，例如，利用氟化氢使通过上述方法获得的氧化铬氟化(HF处理)而制备。对氟化期间的压力没有限制，但优选为执行催化反应的压力。氟化温度为，例如约100至约460℃。
氟化处理降低了催化剂的表面积，但是，一般地，比表面积越大活性越高。因而，氟化氧化铬的比表面积优选为约25至约130m2/g，更优选为约40至约100m2/g，但不局限于此范围。
可以在实施下面描述的本发明方法之前，通过向装有氧化铬的反应器中提供氟化氢，进行氧化铬的氟化反应。
虽然对氟化程度没有限制，但是可以适当地使用氟含量为约10至约30wt％的氟化氧化铬。
此外，日本未审查专利公开第11-171806号中公开的铬类催化剂可用作本发明中的氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂。这种铬类催化剂主要包含铬化合物，其含有至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金属元素，其中在该铬化合物中，铬的平均价态为+3.5或更大且为+5.0或更小，并且该铬类催化剂是无定形的。
对用作催化剂的氟化铁的类型没有限制，但优选由化学式FeFx表示的氟化铁，其中x为2～3。可以使用的此种氟化铁的实例包括市售的团粒形式的产品、利用压实机等由市售的粉末产品制造的团粒等。
至少一种选自氧化铬、氟化氧化铬和氟化铁的催化剂可以负载在载体上，例如氧化铝、活性炭等。
在制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的本发明方法中，可以通过将由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷供应到装有上述催化剂的反应器中在气相中典型地进行该反应，其中X、Y和Z如上面所定义。假定这个反应方法涉及，通过从用作起始原料的由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷中消除由YZ表示的卤化氢而形成由化学式CF2XCF＝CH2表示的含氟丙烯；以及该含氟丙烯与消除的氟化氢反应，以迅速氟化由化学式CF2XCF＝CH2表示的含氟丙烯的烯丙基位置处的卤原子，导致产生期望的由化学式CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在这种情况下，当在消除的卤化氢(YZ)是HF时，即当由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷中的Y和Z中一个是H，另一个是F时，该反应可以继续进行而不需添加氟化氢(HF)，导致优异的HF利用效率。
上述反应机制为由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷所特有，并在本质上不同于PTL 1中公开的HCFC-242cb氟化反应的反应机制。
因此，在本发明中，其中Y和Z中一个是H，另一个是F的含氟丙烷可单独用作起始原料；但是可以另外地提供氟化氢。当提供氟化氢时，起始原料的转化率可降低到一定程度，但可以改进对CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的选择性。
当使用其中Y和Z都不是F的化学式CF2XCFYCH2Z的化合物时，必须添加氟化氢。
当使用氟化氢时，一般地，在气相中它可以与由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷一起提供到反应器中。一般地，氟化氢的量优选为约2mol或更小，更优选为约1.5mol或更小，以1mol由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为基准。
以1mol由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为基准，氟化氢的量超过2mol是不期望的，因为将无法显著改进对HFO-1234yf的选择性，并可能降低含氟丙烷的转化率。
如果氟化氢的量少，则产生的HCFO-1233yf的量可能增加，或催化剂可能退化。因此，优选使用0.1mol或更多的氟化氢，以1mol由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为基准。
所以，当以1mol由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为基准氟化氢的量为0.1～2mol时，用作起始原料的含氟丙烷的转化率和对HFO-1234yf的选择性都能够维持在令人满意的范围内。
该起始原料可以原样提供到反应器中，或可用惰性气体如氮气、氦气或氩气稀释。
为了将催化活性维持一段延长的时间，起始原料可与氧一起提供到反应器中。在这种情况下，氧的量优选为约0.1mol％或更多，更优选为约0.1～约21mol％，以由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷、氟化氢和氧的总量为基准。如果氧的量太少，通过添加氧获得的效果将较小，而如果氧的量太多，氧就会浪费使用，并且每单位量催化剂的HFO-1234yf生产率将降低，这是不期望的。
在本发明中，特别地，当以1mol由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为基准提供约0.1mol或更多、优选约0.1～约2mol量的氟化氢，和以供应的含氟丙烷、氟化氢和氧的总摩尔数为基准提供约0.1～约21mol％、优选约5～约21mol％的量的氧时，可以显著改进用作起始原料的含氟丙烷的转化率，并且可通过抑制催化剂退化而将优异的催化活性维持一段延长的时间。
对于本发明方法中使用的反应器类型没有限制；可用的反应器的实例包括装催化剂的绝热反应器、利用加热介质加热的多管式反应器等。优选该反应器由耐受氟化氢腐蚀作用的材料制成，如Hastelloy、Inconel、Monel等。
在本发明的方法中，反应器中的反应温度优选为约200～约450℃，更优选为约250～约400℃。如果温度高于该范围，催化活性将降低，而如果温度较低，起始原料的转化率将变低，这是不期望的。
反应可以在任何压力下进行，例如，常压或在加压下。更具体地，本发明的反应可以在大气压力(0.1MPa)下进行，但可以在增大到多达约1.0MPa的压力下进行。
虽然对反应时间没有限制，但是由催化剂重量W(g)相对于在反应体系中通过的起始气体(即，含氟丙烷、氟化氢和氧)的总流速F0(在0℃和1atm的流速；cc/sec)的比率表示的接触时间，即，W/F0，为5～100g·sec/cc，优选为约10～约40g·sec/cc。
含有CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的反应产物可在反应器的出口处获得。
反应产物可通过蒸馏等纯化并收集。可分离和纯化未反应的起始原料，然后将其放回到反应器中并再循环。因为能够由此再循环未反应的起始原料，即使起始原料的转化率低也可以维持高产率。
发明的有利效果
根据本发明的方法，可通过单步反应从由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷直接生产CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
特别地，当反应体系中还存在特定量的氧和氟化氢时，可显著改进用作起始原料的含氟丙烷的转化率，并可通过抑制催化剂的退化将优异的催化活性维持一段延长的时间。
因此，本发明的方法可以是在工业上有利的制备CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的方法。
具体实施方式
下面利用在起始原料中可适用的CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)的生产实施例和本发明的实施例，更详细地描述本发明。
生产实施例1
CF 2 ClCF 2 CH 3 (HCFC-244cc)的合成
在3L不锈钢高压釜中装入330g CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca)(1.5mol)、1500ml乙醇、291g乙酸钠(3546mmol)和15g含有负载在活性炭上的钯的催化剂(钯量：10wt％)，并密封。
用氢气对高压釜换气，向其中供应氢气以使室温下内部压力为1MPa，然后搅拌内容物。当氢气被消耗从而造成内部压力下降时，根据需要供应额外的氢气从而将内部压力维持在1MPa。一旦内部压力的降低停止，将高压釜加热到65℃。继续搅拌10小时，同时在将内部压力维持在最低1MPa的情况下加热该高压釜。
在冷却到室温之后，除去氢气，并通过气相色谱分析高压釜中的溶液。结果，CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca)的转化率为100％；并且以60∶32的摩尔比产生CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)和CF2ClCF2CH2Cl(HCFC-234cb)。随后利用理论塔板数为10的精馏柱在常压下进行分离；结果获得98.6g CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)。通过利用气相色谱量化，发现所得的HCFC-244cc的纯度为99.0％。
实施例1
将通过氟化由化学式CrO2表示的氧化铬获得的30g催化剂(氟含量：约15wt％)装入到管式Hastelloy反应器中，该反应器内径为15mm且长度为1m。将该反应器维持在大气压力(1atm)和300℃下，并以60cc/min(0℃和1atm下的流速)向该反应器供应无水氟化氢(HF)气体，持续1小时。随后以30cc/min的速率(0℃和1atm下的流速)供应CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)气体，并将反应器的温度改为320℃。HF与HCFC-244cc的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。在达到期望的反应温度后1小时，利用气相色谱分析反应器的流出气体。结果显示在表1中。
每个产物的结构如下：
CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF2ClCF＝CH2(HCFO-1233yf)
CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行实验，除了将催化剂的量改为25g，并将无水氟化氢(HF)气体的流速改为45cc/min(0℃和1atm下的流速)。HF与HCFC-244cc的摩尔比为1.5，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。该分析结果显示在表1中。
实施例3
在与实施例1相同的条件下进行实验，除了将催化剂的量改为20g，并将无水氟化氢(HF)气体的流速改为30cc/min(0℃和1atm下的流速)。HF与HCFC-244cc的摩尔比为1，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。该分析结果显示在表1中。
实施例4
在与实施例3相同的条件下进行实验，除了将反应温度改为280℃。HF与HCFC-244cc的摩尔比为1，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。该分析结果显示在表1中。
实施例5
在与实施例1相同的条件下进行实验，除了将催化剂的量改为15g，并将无水氟化氢(HF)气体的流速改为15cc/min(0℃和1atm下的流速)。HF与HCFC-244cc的摩尔比为0.5，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。该分析结果显示在表1中。
实施例6
将20g与实施例1中使用的相同的催化剂(氟含量：约15wt％)装入到管式Hastelloy反应器中，该反应器内径为15mm且长度为1m。将该反应器维持在大气压力(1atm)和300℃下，并以60cc/min(0℃和1atm下的流速)向该反应器中供应无水氟化氢(HF)气体，持续1小时。随后中止供应HF，并各自以30cc/min(0℃和1atm下的流速)供应氮气(N2)和CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)气体，并将反应器温度改为350℃。HF与HCFC-244cc的摩尔比为0，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。在达到期望的反应温度后1小时，利用气相色谱分析反应器的流出气体。结果显示在表1中。
实施例7
将16g与实施例1中使用的相同的催化剂(氟含量：约15wt％)装入到管式Hastelloy反应器中，该反应器内径为15mm且长度为1m。将该反应器维持在大气压力(1atm)和300℃下，并以60cc/min(0℃和1atm下的流速)向该反应容器中供应无水氟化氢(HF)气体，持续1小时。随后中止供应HF，并以60cc/min(0℃和1atm下的流速)供应氮气(N2)，再持续1小时。随后中止供应氮气(N2)，以48cc/min的速率(0℃和1atm下的流速)供应CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)气体，并将反应器温度改为350℃。HF与HCFC-244cc的摩尔比为0，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。在达到期望的反应温度后1小时，利用气相色谱分析反应器的流出气体。结果显示在表2中。
实施例8
将82g与实施例1中相同的氟化氧化铬催化剂装入到装有电炉的管式Hastelloy直管(straight)反应器(直径：2.54cm)中。将反应器加热到400℃，同时使氮气(N2)通过从而干燥催化剂，并将温度保持在400℃下1小时。中止供应氮气，并经由反应器进口以2.2cc/min的流速(总气体流速的8vol％)引入氧气(O2)，并以25cc/min的流速引入CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)气体。
从开始引入HCFC-244cc过去1小时之后，通过气相色谱分析从反应器出口流出的气体。结果显示在表2中。
实施例9
将8.2g与实施例1相同的氟化氧化铬催化剂装入到装有电炉的管式Hastelloy直管反应器(直径：2.54cm)中。将反应器加热到400℃，同时使氮气(N2)通过从而干燥该催化剂，并将温度保持在400℃下1小时。中止供应氮气，并经由反应器进口以15cc/min的流速(每mol244cc 0.5mol)引入无水氟化氢(HF)气体，以3.9cc/min(总气体流速的8vol％)引入氧气(O2)，并以30cc/min引入CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)气体。
从开始引入244cc过去4小时之后，通过气相色谱分析从反应器出口流出的气体。结果显示在表2的“实施例9-1”栏中。另外，从开始引入HCFC-244cc过去10小时之后，以与上述相同的方式分析反应器出口处的气体。结果，气体组成显示在表2的“实施例9-2”栏中，未观察到由于催化剂退化而引起的转化率降低。
实施例10
利用压实机，使市售的由化学式FeF2表示的氟化铁粉末形成为直径为约2mm且高为5mm的圆柱形团粒。将10g氟化铁催化剂团粒装入直径为2.54cm的管式Hastelloy直管反应器中从而准备反应器。将反应器加热到400℃，同时使氮气(N2)通过从而干燥该催化剂，并将温度保持在400℃。随后中止供应氮气，并经由反应器进口引入18cc/min的CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)气体和1.6cc/min的氧的混合气体。
从开始该引入1小时之后，通过气相色谱分析从反应器出口流出的气体。该分析揭示该反应在1.8％的244c转化下进行，并在所得产物中以93％的选择性获得HFO-1234yf。
对比例1
在与实施例1相同的条件下进行实验，除了将催化剂的量改为50g，并将无水氟化氢(HF)气体的流速改为120cc/min(在0℃和1atm下的流速)。HF与HCFC-244cc的摩尔比为4.0，并且接触时间(W/F0)为20g·sec/cc。分析结果显示在表2中。
表1
Figure BPA00001307457000121
表2
Figure BPA00001307457000122

Claims (7)

1.一种生产由化学式CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷与至少一种选自氧化铬、氟化氧化铬和氟化铁的催化剂在气相中接触，其中X是Cl、Br或I；Y和Z中的一个是H，而另一个是F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷是化学式中的Y和Z中的一个是H，而另一个是F的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷是由化学式CF2ClCF2CH3表示的化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中反应在相对于每摩尔由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷为不超过2摩尔的氟化氢的存在下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中反应在氧的存在下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中反应在氟化氢和氧的存在下进行，相对于每摩尔由化学式CF2XCFYCH2Z表示的含氟丙烷，所述氟化氢的量为0.1～2摩尔，并且相对于含氟丙烷、氟化氢和氧的总量，所述氧的量为0.1～21mol％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是由化学式CrOm表示的氧化铬，或者为通过氟化所述氧化铬而获得的氟化氧化铬，其中1.5＜m＜3。
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