WO2016104085A1 - 反応に用いた触媒の取り出し方法 - Google Patents

反応に用いた触媒の取り出し方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a catalyst from a reactor after reaction in a reaction system containing hydrogen fluoride, and particularly to a method for removing from a reactor a catalyst used in a reaction for synthesizing a fluoroalkane or a fluoroolefin using hydrogen fluoride. .
  • the catalyst used in the chemical reaction mainly has an effect of increasing the reaction rate, and is an indispensable material in the industry for producing a desired compound.
  • Such a catalyst is selected according to the type of each reaction in the synthesis process of chemicals, pharmaceuticals, intermediate materials and the like.
  • fluoroalkanes or fluoroolefins used in heat media, refrigerants, foaming agents, etc. are known to be synthesized by gas phase fluorination reaction or dehydrohalogenation reaction using hydrogen fluoride.
  • This reaction is generally performed in the presence of a catalyst (see, for example, Patent Document 1).
  • the catalyst used in this reaction is, for example, a fluoride, chloride or oxide containing a metal, but if such a catalyst is used for a long period of time, the original performance is degraded due to deterioration of the catalyst itself. However, the reaction rate and reaction yield may be affected. Therefore, it is common practice to periodically replace the catalyst used for the reaction.
  • the inside of the system is replaced with an inert gas in advance. After purging the catalyst, the reaction apparatus is disassembled and the catalyst is taken out.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a method for easily and safely removing a catalyst used in the reaction from a reactor in a reaction performed using hydrogen fluoride in the presence of a catalyst.
  • the purpose is to do.
  • the present inventor has conducted a process of heating the reaction system at a predetermined atmospheric temperature after completion of the reaction performed in the presence of hydrogen fluoride, and an inert gas.
  • the above-described object can be achieved by adopting a method comprising the step of purging with the above-mentioned, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a method for taking out the catalyst used in the following reaction.
  • a reaction carried out including at least hydrogen fluoride and a catalyst in the reactor, A heating step of performing heat treatment so that the atmospheric temperature in the reactor becomes 80 ° C. or higher after the reaction is completed; A purge step of flowing an inert gas into the reactor after the reaction is completed and driving out hydrogen fluoride to the outside of the reactor; A method for removing the catalyst used in the reaction, wherein the catalyst is removed through a step including 2.
  • T 2 ⁇ T 1 -100 (where T 1 (° C.) indicates the reaction temperature of the reaction and T 2 (° C.) indicates the ambient temperature).
  • Item 6. The method for removing a catalyst according to any one of Items 1 to 5, wherein the amount of water contained in the inert gas is less than 1000 ppm with respect to the total amount of the inert gas. 7).
  • the metal is chromium, titanium, aluminum, manganese, nickel, cobalt, iron, copper, zinc, tin, gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, molybdenum, zirconium, germanium, niobium, tantalum, iridium, hafnium, vanadium.
  • the concentration of hydrogen fluoride remaining in the reactor can be reduced as compared with the prior art, and in particular, hydrogen fluoride adhering to the catalyst can be removed.
  • the operator is less likely to be exposed to hydrogen fluoride when removing the catalyst from the reaction system, so it is safe to dismantle the equipment used for the reaction and to remove or replace the catalyst used for the reaction. Can be done.
  • the method for removing a catalyst of the present invention is characterized in that, in a reaction carried out including at least hydrogen fluoride and a catalyst in a reactor, the catalyst used for the reaction is removed after the reaction is completed.
  • the method for taking out the catalyst of the present embodiment takes out the catalyst through steps including at least the following heating step and purge step in a reaction containing at least hydrogen fluoride and the catalyst.
  • Heating step A step of performing heat treatment so that the atmospheric temperature in the reactor becomes 80 ° C. or higher after the reaction is completed.
  • Purge step a step of flowing an inert gas into the reactor after the reaction is completed and driving out hydrogen fluoride out of the reactor.
  • the concentration of hydrogen fluoride remaining in the reactor can be reduced as compared with the prior art, and in particular, hydrogen fluoride adhering to the catalyst can be removed.
  • the operator is less likely to be exposed to hydrogen fluoride when removing the catalyst from the reactor. Thereby, it is possible to safely perform the dismantling operation of the apparatus used for the reaction and the operation of taking out or replacing the catalyst used for the reaction.
  • the above reaction is particularly performed in a reactor containing at least hydrogen fluoride and a catalyst.
  • the reactor also includes a starting material and additives added as necessary.
  • the hydrogen fluoride can be introduced into the reactor from the reactor inlet.
  • the hydrogen fluoride can also be introduced by producing it in the reactor by defluorination reaction of starting materials and intermediates.
  • the reaction may be a reaction performed in the gas phase or a reaction performed in the liquid phase, and the reaction form is not particularly limited.
  • the reaction is more suitable for the catalyst removal method of the present embodiment.
  • the product of the above reaction varies depending on the type of starting material used in the reaction, and examples thereof include a halogenated hydrocarbon having at least a fluorine group as a substituent.
  • halogenated hydrocarbons include alkanes having fluorine and other halogens as substituents, alkenes having fluorine and other halogens as substituents, and the types thereof are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • specific examples and preferred examples of the halogenated hydrocarbon will be described.
  • the halogenated hydrocarbon having a fluorine group is an alkane or alkene having fluorine and other halogens as substituents, that is, an alkane having at least a fluorine group (hereinafter referred to as “fluoroalkane”) or an olefin (hereinafter referred to as “fluoroolefin”). It is preferable that The fluoroolefin is a compound having a carbon-carbon double bond and having at least fluorine as a substituent.
  • the fluoroalkane or fluoroolefin may have chlorine as a substituent other than the fluorine group.
  • a more preferred fluoroolefin is propene having at least a fluorine group (so-called fluoropropene).
  • the fluoropropene may have chlorine as a substituent other than the fluorine group.
  • halogenated hydrocarbon having a fluorine group examples include 1,1,1,3-tetrafluoro-2-butene (HFO-1354mzf), 2,4,4,4-tetrafluoro-2- Butene (HFO-1354mfy), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz), 3-trifluoromethyl-4,4,4-trifluoro-1-butene ( HFO-1336mm), 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-butene (HFO-1327pc), 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2- Fluorobutene such as butene (HFO-1327myz), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234) e), 1,2,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234ye), 3,3,3,3-
  • halogenated hydrocarbons having a fluorine group include fluoroform (HFC-23), methylene difluoride (HFC-32), fluoromethane (HFC-41), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane.
  • HFC-125 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC-134a 1,1,1-trifluoroethane
  • HFC-143a 1,1-difluoroethane
  • HFC-152a fluoro Ethane
  • HFC-161 1,1,2-trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1-chloro-1,2-difluoroethylene, 2-chloro-1,1,1, trifluoroethane (HCFC -133a), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and the like.
  • the starting materials are 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb), 2,3-dichloro-1,1,1 -Trifluoropropane (HCFC-243db), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoro Propane (HCFC-244cc), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2-chloro-3,3,3-trifluoro Ropen (HCFO-1233xf), 1,1,3- trichloropropene (HCO-1231ya),
  • the type of the catalyst is not particularly limited.
  • the reaction is the gas phase fluorination reaction described above and the reaction product is the fluoroolefin
  • a catalyst generally used in the reaction is used. I just need it.
  • Such a catalyst include at least one selected from the group consisting of a compound containing a metal, a mixture containing a metal and activated carbon, and a mixture containing a compound containing a metal and activated carbon.
  • the metal examples include chromium, titanium, aluminum, manganese, nickel, cobalt, iron, copper, zinc, tin, gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, molybdenum, zirconium, germanium, niobium, tantalum, iridium, and hafnium. And at least one selected from the group consisting of vanadium, magnesium, lithium, sodium, potassium, calcium, cesium, rubidium and antimony.
  • the metal-containing compound examples include metal chloride, metal oxide, metal fluoride, metal fluoride chloride, metal oxyfluoride, metal oxychloride, and metal oxyfluoride chloride.
  • the catalyst when the catalyst is a compound containing a metal, the compound containing the metal may be a so-called supported catalyst supported on a compound containing a different kind or the same kind of metal. More preferable examples of the compound containing metal include chromium oxide, alumina, aluminum fluoride, magnesium fluoride, antimony chloride, alumina-supported chromium oxide, zinc-containing chromium oxide, cobalt-containing chromium oxide, aluminum fluoride-supported nickel-containing chromium. Etc.
  • the mixture containing the above metal and activated carbon is exemplified by a so-called metal supported catalyst in which a metal is supported on activated carbon.
  • a so-called metal compound-supported catalyst in which a metal-containing compound is supported on activated carbon is exemplified. More preferably, Cr 2 O 3 / C, FeCl 3 / C, SbCl 5 / C, MgF 2 contained Cr / C and the like.
  • reaction temperature T 1 The temperature in the above reaction (hereinafter referred to as “reaction temperature T 1 ”) is not particularly limited.
  • reaction temperature T 1 can be in the range of 80 to 500 ° C.
  • the above reaction may be carried out batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously from the viewpoint of production efficiency.
  • the reaction apparatus for example, the one conventionally used for the reaction of olefin having a fluorine group can be used.
  • Such a reaction apparatus is generally configured to include units such as a storage tank for raw materials, a reactor in which a reaction is performed, a distillation tower, a product storage tank, and a feed pipe.
  • the reactor can be disassembled. Therefore, when recovering the catalyst in the reactor after completion of the reaction, the catalyst can be taken out of the reactor by disassembling the reactor.
  • the inside of the reactor is replaced with an inert gas, then hydrogen fluoride which is a harmful gas is driven out, and then the catalyst is taken out.
  • hydrogen fluoride is present not only in the gas phase of the reactor but also in a state adsorbed on the catalyst. Therefore, when the catalyst is recovered, it may be difficult to recover the catalyst safely by detaching hydrogen fluoride adhering to the catalyst only by replacing the inside of the reaction system with an inert gas as in the prior art. Therefore, in the catalyst removal method according to the present embodiment, the catalyst is removed through the steps including the heating step and the purge step described above.
  • the heating step is a step of performing heat treatment so that the atmospheric temperature in the reactor becomes 80 ° C. or higher after completion of the reaction.
  • the heating means is not particularly limited, and for example, it can be heated to a desired atmospheric temperature by a heater or the like connected to the reaction apparatus.
  • Heating is performed so that the atmospheric temperature in the reaction system is 80 ° C. or higher by heat treatment in the heating step.
  • the atmospheric temperature is 80 ° C. or higher, hydrogen fluoride adhering to the catalyst is easily detached from the catalyst.
  • T 2 the ambient temperature after the heat treatment
  • T 1 is the reaction temperature T 1 described above.
  • the ambient temperature T 2 in the reaction system it is preferable to 100 ° C. by low temperature or higher than the reaction temperature T 1. In this case, hydrogen fluoride adhering to the catalyst is more easily detached from the catalyst.
  • heating is performed so that the atmospheric temperature T 2 ⁇ T 1 in the reaction system is satisfied by the heat treatment in the heating step (that is, heating is performed so that the atmospheric temperature becomes equal to or higher than the reaction temperature).
  • the upper limit of the atmospheric temperature in the reaction system is not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment so as to be 500 ° C. or less, and in this case, the time for removing the catalyst is hardly delayed.
  • the purge process is a process in which an inert gas is allowed to flow into the reactor after completion of the reaction and hydrogen fluoride is driven out of the reactor. That is, the purge process is a process of purging hydrogen fluoride with an inert gas.
  • the type of inert gas is not particularly limited, but nitrogen gas is usually used.
  • the amount of water contained in the inert gas can be less than 1000 ppm.
  • the amount of water contained in the inert gas is preferably 0 ppm or more and less than 10 ppm, more preferably 0 ppm or more and less than 5 ppm, and particularly preferably 0 ppm or more and less than 3 ppm from the viewpoint that corrosion to the reactor can be suppressed. .
  • the inert gas can be continuously blown into the reactor by letting the inert gas flow in from the reactor inlet and flow out from the reactor outlet.
  • the flow rate of the inert gas there is no particular limitation on the flow rate of the inert gas, but for example, if the flow rate is 10 mL / min or more per 1 g of the catalyst charged in the reactor, hydrogen fluoride can be efficiently driven out of the reactor.
  • the time during which the inert gas is allowed to flow into the reactor is not particularly limited. For example, if the inert gas is allowed to flow for 1 hour or more, the concentration of hydrogen fluoride in the reactor can be sufficiently reduced. The inflow may be continued.
  • the purge process operation may be performed simultaneously with the heating process operation. Moreover, a purge process and the above-mentioned heating process may be started from any operation, and the order is not specifically limited.
  • heat treatment is performed until the atmospheric temperature in the reactor reaches a predetermined temperature.
  • the operation of the purge process that is, purging with an inert gas is performed. You may go.
  • the purge with the inert gas may be started after the atmospheric temperature reaches a predetermined temperature, or may be started while the atmospheric temperature is rising.
  • the heat treatment and the purge with the inert gas may be simultaneously performed by performing the above heat treatment in the heating step after the purge with the inert gas in the purge step is started.
  • the catalyst is taken out from the reactor and recovered. As described above, the catalyst can be taken out of the reactor after the reactor is disassembled. In addition, when taking out a catalyst from a reactor, you may pass processes other than said heating process and purge process, for example, the washing
  • the catalyst removal method of this embodiment since the catalyst is removed through the steps including the heating step and the purge step, first, hydrogen fluoride adhering to the catalyst is desorbed by the heat treatment.
  • the desorbed hydrogen fluoride is driven out of the reactor by the inert gas, so that the hydrogen fluoride remaining in the reactor is reduced to a very low concentration. Therefore, when removing the catalyst from the reactor, the risk of the catalyst recovery operator being exposed to harmful hydrogen fluoride gas is reduced, and the catalyst recovery operation can be performed more safely than before.
  • CF 3 CF ⁇ CH 2 (HFO-1234yf) was synthesized under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the reactor temperature was 25 ° C., nitrogen gas having a water content of 2.5 ppm was introduced at a flow rate of 200 mL / min, and the hydrogen fluoride concentration in the reactor after 24 hours was measured. As a result, the concentration of hydrogen fluoride in the reactor was 100 ppm or more, which was an unsafe concentration.

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Abstract

　触媒の存在下、フッ化水素を使用して行う反応において、当該反応の使用した触媒を反応器から簡便、かつ、安全に取り出す方法を提供する。　反応器内にフッ化水素及び触媒を少なくとも含む反応において、前記反応の終了後に前記反応器内の雰囲気温度が８０℃以上になるように加熱処理する加熱工程と、前記反応の終了後に不活性ガスを前記反応器内に流入してフッ化水素を反応器外へ追い出すパージ工程、を含む工程を経て前記触媒を取り出す。

Description

反応に用いた触媒の取り出し方法
　本発明は、フッ化水素を含む反応系において反応後に触媒を反応器から取り出す方法、特にはフッ化水素を用いてフルオロアルカンもしくはフルオロオレフィンを合成する反応で使用した触媒を反応器から取り出す方法に関する。
　化学反応において使用される触媒は、主として反応速度を高める作用があり、所望の化合物を製造する上で工業上、欠かすことのできない材料である。このような触媒は、化学品、医薬品、中間原料などの合成プロセスにおいて、各反応の種類に応じて選定される。
　例えば、熱媒体、冷媒、発泡剤等に使用されるフルオロアルカンもしくはフルオロオレフィン類は、フッ化水素を用いる気相フッ素化反応や脱ハロゲン化水素反応によって合成されることが知られているが、この反応においても触媒の存在下で行われるのが一般的である（例えば、特許文献１を参照）。この反応で使用される触媒は、例えば、金属を含むフッ化物や塩化物、酸化物等であるが、長期間にわたってこのような触媒を使用し続けると、触媒自体の劣化により本来の性能が低下し、反応速度や反応収率等に影響を与えてしまうおそれがある。そのため、反応に使用した触媒を定期的に交換することが一般的に行われている。
　反応に使用した触媒を回収する方法としては、例えば、上記のようなフッ化水素等の有害ガスを反応系内に含む場合であれば、あらかじめ不活性ガスで系内を置換してフッ化水素をパージした後、反応装置を解体するなどして触媒を取り出すようにしている。
特表２０１１－５２９４４６号公報
　しかしながら、上記のように反応系内に存在していたフッ化水素を不活性ガスで置換したとしても、フッ化水素が残存していることもあるため、反応装置の解体作業時において作業者がそのフッ化水素に曝露されるおそれがあり、危険性の高いものであった。また、フッ化水素は触媒に吸着しやすい性質を有する。このため、不活性ガスで反応器内に滞留しているフッ化水素をパージできたとしても、取り出した触媒に吸着していたフッ化水素がその後に脱離して作業者に曝露されるおそれもあった。このような観点から、フッ化水素が含まれる反応が終了した後に当該反応に使用した触媒を簡便、かつ、安全に取り出す方法の構築が望まれていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、触媒の存在下、フッ化水素を使用して行う反応において、当該反応の使用した触媒を反応器から簡便、かつ、安全に取り出す方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素の存在下で行った反応が終了した後に、反応系内を所定の雰囲気温度で加熱する工程と、不活性ガスでパージする工程とを備える方法を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の反応に用いた触媒の取り出し方法に関する。
１．反応器内にフッ化水素及び触媒を少なくとも含んで行われる反応において、
　前記反応の終了後に前記反応器内の雰囲気温度が８０℃以上になるように加熱処理する加熱工程と、
　前記反応の終了後に不活性ガスを前記反応器内に流入してフッ化水素を反応器外へ追い出すパージ工程、
を含む工程を経て前記触媒を取り出すことを特徴とする、反応に用いた触媒の取り出し方法。
２．前記反応は気相フッ素化反応であって、前記反応の反応生成物が少なくともフッ素基を有するハロゲン化炭化水素である、上記項１に記載の触媒の取り出し方法。
３．前記加熱工程における加熱処理により、Ｔ２≧Ｔ１－１００（ただし、Ｔ１（℃）は、前記反応の反応温度、Ｔ２（℃）は、前記雰囲気温度を示す）となるように加熱する、上記項１又は２に記載の触媒の取り出し方法。
４．Ｔ２≧Ｔ１となるように加熱する、上記項３に記載の触媒の取り出し方法。
５．前記雰囲気温度は５００℃以下である、上記項１～４のいずれか１項に記載の触媒の取り出し方法。
６．前記不活性ガスに含まれる水分量が、前記不活性ガスの全量に対して１０００ｐｐｍ未満である、上記項１～５のいずれか１項に記載の触媒の取り出し方法。
７．前記触媒は、金属を含有する化合物、金属と活性炭とを含む混合物及び金属を含有する化合物と活性炭とを含む混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１～６のいずれか１項に記載の触媒の取り出し方法。
８．前記金属がクロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、ルビジウム及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記項７に記載の触媒の取り出し方法。
　本発明に係る触媒の取り出し方法によれば、反応器内に残留するフッ化水素濃度を従来よりも低減することができ、特に触媒に付着したフッ化水素を除去することができる。その結果、反応系から触媒を取り出すにあたって作業者がフッ化水素に曝露されるおそれが小さくなるので、反応に使用した装置の解体作業、及び反応に使用した触媒の取り出し作業や交換作業を安全に行うことが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の触媒の取り出し方法は、反応器内にフッ化水素及び触媒を少なくとも含んで行われる反応において、当該反応の終了後に、反応に使用した触媒を取り出すことを特徴としている。本実施形態の触媒の取り出し方法は、具体的には、フッ化水素及び触媒を少なくとも含む反応において、少なくとも下記の加熱工程及びパージ工程を含む工程を経て前記触媒を取り出す。
加熱工程：前記反応の終了後に前記反応器内の雰囲気温度が８０℃以上になるように加熱処理する工程。
パージ工程：前記反応の終了後に不活性ガスを前記反応器内に流入してフッ化水素を反応器外へ追い出す工程。
　本実施形態に係る触媒の取り出し方法によれば、反応器内に残留するフッ化水素濃度を従来よりも低減することができ、特に触媒に付着したフッ化水素を除去することができる。その結果、反応器内から触媒を取り出すにあたって作業者がフッ化水素に曝露されるおそれが小さくなる。これにより、反応に使用した装置の解体作業、及び反応に使用した触媒の取り出し作業や交換作業を安全に行うことが可能となる。
　上記反応は、特に、フッ化水素と、触媒を少なくとも含む反応器内にて行われる。その他、反応器内には出発原料となる材料や必要に応じて添加される添加剤等も含まれる。
　上記フッ化水素は、反応器入口から反応器内に導入され得る。あるいは、上記フッ化水素は、出発原料や中間体の脱フッ素反応によって反応器内に生成することでも導入され得る。
　上記反応は気相で行う反応であってもよいし、あるいは、液相で行う反応であってもよく、その反応形態は特に限定はないが、特に気相での反応、すなわち、気相フッ素化反応であれば、本実施形態の触媒の取り出し方法にとってより好適である。
　上記反応の生成物は、その反応に使用する出発原料の種類によって異なるが、例えば、少なくともフッ素基を置換基として有するハロゲン化炭化水素が挙げられる。このようなハロゲン化炭化水素は、例えば、フッ素及びその他のハロゲンを置換基として有するアルカンやフッ素及びその他のハロゲンを置換基として有するアルケンなどであり、その種類は特に限定されない。また、上記ハロゲン化炭化水素の炭素数にも特に制限はないが、例えば１～６、好ましくは１～４とすることができる。以下、上記ハロゲン化炭化水素の具体例や好ましい例について説明する。
　上記のフッ素基を有するハロゲン化炭化水素は、フッ素及びその他のハロゲンを置換基として有するアルカンもしくはアルケン、すなわち、少なくともフッ素基を有するアルカン（以下「フルオロアルカン」という）もしくはオレフィン（以下「フルオロオレフィン」という）であることが好ましい。フルオロオレフィンは、炭素－炭素二重結合を有する化合物であって、少なくともフッ素を置換基として有する化合物である。フルオロアルカンもしくはフルオロオレフィンは、フッ素基以外の置換基として塩素を有していてもよい。
　より好ましいフルオロオレフィンは、少なくともフッ素基を有するプロペン（いわゆる、フルオロプロペン）である。フルオロプロペンは、フッ素基以外の置換基として塩素を有していてもよい。
　フッ素基を有するハロゲン化炭化水素のより具体的な例としては、１，１，１，３－テトラフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３５４ｍｚｆ）、２，４，４，４－テトラフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３５４ｍｆｙ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、３－トリフルオロメチル－４，４，４－トリフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｍ）、１，１，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３２７ｐｃ）、１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３２７ｍｙｚ）等のフルオロブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリクロロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）、３，３，３－トリフルオロプロピン等のフルオロプロペンもしくはフルオロプロピンである。その他、フッ素基を有するハロゲン化炭化水素として、フルオロホルム（ＨＦＣ－２３）、メチレンジフルオリド（ＨＦＣ－３２）、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，２－トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン、２－クロロ－１，１，１，トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ａ）、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）等も例示される。
　例えば、上記反応の生成物がＨＦＯ－１２３４ｙｆである場合、出発原料としては、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）、２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｄｂ）、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、１，１，１，２，３－ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ－２４０ｄｂ）、１，１，２，２，３－ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ－２４０ａａ）、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃｃ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１，１，３－トリクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３１ｙａ）、１，１，２，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｘａ）等が使用され得る。
　上記触媒の種類は特に制限はされないが、例えば、反応が上述の気相フッ素化反応であって、反応生成物が上記フルオロオレフィンである場合は、当該反応で一般的に使用されている触媒であればよい。
　このような触媒としては、金属を含有する化合物、金属と活性炭とを含む混合物及び金属を含有する化合物と活性炭とを含む混合物からなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
　上記金属としては、クロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、ルビジウム及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
　上記の金属を含有する化合物としては、金属塩化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属フッ化塩化物、金属オキシフッ化物、金属オキシ塩化物または金属オキシフッ化塩化物が例示される。また、触媒が金属を含有する化合物である場合、該金属を含有する化合物は、異種あるいは同種の金属を含有する化合物に担持された、いわゆる担持触媒であってもよい。金属を含有する化合物のより好ましい例示としては、酸化クロム、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、塩化アンチモン、アルミナ担持酸化クロム、亜鉛含有酸化クロム、コバルト含有酸化クロム、フッ化アルミニウム担持ニッケル含有クロム等が挙げられる。
　上記の金属と活性炭とを含む混合物は、金属が活性炭に担持された、いわゆる金属担持触媒が例示される。
　また、上記の金属を含有する化合物と活性炭とを含む混合物は、金属を含有する化合物が活性炭に担持された、いわゆる金属化合物担持触媒が例示される。より好ましくは、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｂＣｌ５／Ｃ、ＭｇＦ２含有Ｃｒ／Ｃ等が挙げられる。
　なお、上記各種の触媒はフッ素化されていてもよい。
　上記の反応における温度（以下「反応温度Ｔ１」という）は特に制限はない。例えば、生成物が上記フルオロオレフィンである場合、反応温度Ｔ１は８０～５００℃の範囲とすることができる。
　上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産効率等の観点からは連続式で行うことが好ましい。反応装置は、例えば、従来からフッ素基を有するオレフィンの反応を行う際に使用されているものを使用することができる。このような反応装置は、一般的には、原料等の貯蔵槽、反応が行われる反応器、蒸留塔、生成物の貯蔵槽、送流配管などのユニットを備えて構成されている。反応装置は、解体することが可能である。従って、反応終了後に反応器内の触媒を回収するにあたっては、反応装置を解体することで、反応器から触媒を取り出すことができる。
　一般的には、反応装置を解体する前に反応器内を不活性ガスで置換してから、有害ガスであるフッ化水素を追い出し、その後に触媒を取り出すことが行われている。しかし、上述の反応では、フッ化水素は反応器の気相のみに存在するだけではなく、触媒に吸着した状態でも存在している。よって、触媒を回収するにあたって、従来のように反応系内を不活性ガス置換するだけでは、触媒に付着したフッ化水素の脱離によって安全に回収することが困難になることがある。そこで、本実施形態に係る触媒の取り出し方法では、上述の加熱工程及びパージ工程を含む工程を経ることで、触媒の取り出しを行う。
　加熱工程は上記反応の終了後に前記反応器内の雰囲気温度が８０℃以上になるように加熱処理する工程である。
　上記加熱の手段は特に限定されず、例えば、反応装置に接続したヒーター等によって、所望の雰囲気温度になるように加熱することが可能である。
　加熱工程における加熱処理により、反応系内の雰囲気温度が８０℃以上になるように加熱する。雰囲気温度を８０℃以上にすることで、触媒に付着したフッ化水素が触媒から脱離しやすくなる。なお、以下では加熱処理後の上記雰囲気温度を「Ｔ２」（℃）と表記する。
　特に、加熱工程における加熱処理により、反応系内の雰囲気温度Ｔ２≧Ｔ１－１００℃となるように加熱することが好ましい。ここで、Ｔ１は上述の反応温度Ｔ１である。要するに、反応系内の雰囲気温度Ｔ２を、反応温度Ｔ１よりも１００℃だけ低い温度以上の温度にすることが好ましい。この場合、触媒に付着したフッ化水素が触媒からより脱離しやすくなる。さらに好ましくは、加熱工程における加熱処理により、反応系内の雰囲気温度Ｔ２≧Ｔ１となるように加熱すること（すなわち、雰囲気温度が反応温度以上になるように加熱すること）である。
　反応系内の雰囲気温度の上限値は特に制限はないが、５００℃以下になるように加熱処理を行うことが好ましく、この場合、触媒の取り出しに係る時間の遅延が起こりにくい。
　パージ工程は、反応の終了後に不活性ガスを前記反応器内に流入させてフッ化水素を反応器外へ追い出す工程である。つまり、パージ工程は、不活性ガスによってフッ化水素をパージする工程である。
　不活性ガスの種類は特に制限はないが、通常は窒素ガスが使用される。
　また、不活性ガスに含まれる水分量は、１０００ｐｐｍ未満にすることができる。水分量が１０００ｐｐｍ未満であることによって、反応に使用する原料との共沸が起こるのを抑制することができる。不活性ガスに含まれる水分量は、反応器に対する腐食が抑制され得るとい観点で、好ましくは０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満である。
　反応が連続式である場合は、不活性ガスを反応器の入口から流入させると共に、反応器の出口から流出させるようにして、不活性ガスを反応器内に連続的に吹き込むことができる。
　不活性ガスの流量に特に制限はないが、例えば、反応器内に仕込んである触媒１ｇあたり１０ｍＬ／分以上にすれば、効率良くフッ化水素を反応器外へ追い出すことができる。
　不活性ガスを反応器内へ流入させる時間も特に制限はないが、例えば、１時間以上流入させれば反応器内のフッ化水素の濃度を十分に低減させることができ、場合によっては２４時間以上流入を続けてもよい。
　パージ工程の操作は、加熱工程の操作と同時に行ってもよい。また、パージ工程と上述の加熱工程は、いずれの操作から開始してもよく、その順序に特に限定はない。
　詳述すると、加熱工程では、反応器内の雰囲気温度が所定の温度になるまで加熱処理をするが、加熱処理を行っている最中に、パージ工程の操作、つまり、不活性ガスによるパージを行ってもよい。この場合、不活性ガスによるパージは、雰囲気温度が所定の温度になってから開始してもよいし、雰囲気温度の上昇中に開始してもよい。また、パージ工程の不活性ガスによるパージを開始してから加熱工程の上記加熱処理行うことで、加熱処理と不活性ガスによるパージを同時に行ってもよい。
　上記の加熱工程と、パージ工程の操作を経た後、反応器から触媒を取り出して回収する。上述のように、反応装置を解体してから、反応器から触媒を取り出すことができる。なお、反応器から触媒を取り出すにあたっては、上記の加熱工程及びパージ工程以外の工程、例えば、反応器の洗浄工程や冷却工程等を経てもよい。
　本実施形態の触媒の取り出し方法では、上記の加熱工程及びパージ工程を含む工程を経て触媒の取り出しを行うので、まず加熱処理により、触媒に付着しているフッ化水素が脱離する。そして、脱離したフッ化水素は、不活性ガスによって反応器の外部へ追い出されるので、反応器内に残存するフッ化水素が非常に低濃度まで低減される。そのため、反応器から触媒を取り出す際に、触媒回収の作業者が、有害なフッ化水素ガスに晒される危険性が小さくなり、従来よりも安全に触媒回収の作業が行えるようになる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
　酸化クロム触媒２０．０ｇを管状反応器に充填し、反応器を大気圧（０．１ＭＰａ）及び３５０℃に維持した。この反応器へ、無水フッ化水素ガス及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）のガスを供給し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を合成した。反応終了後、反応器内の雰囲気温度を３５５℃にし（加熱工程）、水分量２．５ｐｐｍである窒素ガスを２００ｍＬ／分の流速で導入して（パージ工程）、２４時間後の反応器内のフッ化水素濃度を測定した。その結果、反応器内のフッ化水素の濃度は２．５ｐｐｍ未満であった。
　（比較例）
　実施例１と同様の条件下でＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を合成した。反応終了後、反応器温度を２５℃にして、水分量２．５ｐｐｍである窒素ガスを２００ｍＬ／分の流速で導入し、２４時間後の反応器内のフッ化水素濃度を測定した。その結果、反応器内のフッ化水素の濃度は、１００ｐｐｍ以上であり、安全でない濃度であった。

Claims (8)

  1. 　反応器内にフッ化水素及び触媒を少なくとも含んで行われる反応において、
    　前記反応の終了後に前記反応器内の雰囲気温度が８０℃以上になるように加熱処理する加熱工程と、
    　前記反応の終了後に不活性ガスを前記反応器内に流入してフッ化水素を反応器外へ追い出すパージ工程、
    を含む工程を経て前記触媒を取り出すことを特徴とする、反応に用いた触媒の取り出し方法。
  2. 　前記反応は気相フッ素化反応であって、前記反応の反応生成物が少なくともフッ素基を有するハロゲン化炭化水素である、請求項１に記載の触媒の取り出し方法。
  3. 　前記加熱工程における加熱処理により、Ｔ２≧Ｔ１－１００（ただし、Ｔ１（℃）は、前記反応の反応温度、Ｔ２（℃）は、前記雰囲気温度を示す）となるように加熱する、請求項１又は２に記載の触媒の取り出し方法。
  4. 　Ｔ２≧Ｔ１となるように加熱する、請求項３に記載の触媒の取り出し方法。
  5. 　前記雰囲気温度は５００℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒の取り出し方法。
  6. 　前記不活性ガスに含まれる水分量が、前記不活性ガスの全量に対して１０００ｐｐｍ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒の取り出し方法。
  7. 　前記触媒は、金属を含有する化合物、金属と活性炭とを含む混合物及び金属を含有する化合物と活性炭とを含む混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の取り出し方法。
  8. 　前記金属がクロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、ルビジウム及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の触媒の取り出し方法。
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