JP6549553B2 - フッ素化オレフィンの製造プロセス - Google Patents
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Description
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2−m
に従う少なくとも1種のハロゲン化アルケン、および式(II):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2−m
に従う少なくとも1種のハロゲン化アルカン
[式中、Xはそれぞれ独立してCl、F、I、またはBrであり、但し、少なくとも2個のXはFであり;Yはそれぞれ独立してH、Cl、F、I、またはBrであり;R1はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;R2はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;nは1、2、または3であり;aおよびbはそれぞれ0、1、または2であり、但し、a+b=2であり;mは0、1、または2であり;およびzは0、1、2、または3である]を含む出発材料流を先ず準備することで製造する。ある特定の非限定的な側面では、出発材料供給流のハロゲン化アルケンとハロゲン化アルカンの比率は約1:3〜約1:25であり、更なる側面では、約1:6〜約1:22であり、また更なる側面では、約1:8〜約1:20である。
X1CFzR3−Z
[式中、X1はC2、C3、C4、またはC5の不飽和、置換もしくは非置換のアルキル基であり、Rはそれぞれ独立してCl、F、Br、I、またはHであり、Zは1〜3である]。この化合物の中で非常に好ましいのは3〜5のフッ素置換基を有するプロペン類およびブテン類で、これらの中でもテトラフルオロプロペン類(HFO−1234)およびペンタフルオロプロペン類(HFO−1225)が特に好ましい。
(a)式(I):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)ZCX=CHmX2−m (I)
の化合物を、式(II):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)ZCHXCHm+1X2−m (II)
の少なくとも1種のフッ素化アルカン
[式中、
Xはそれぞれ独立してCl、F、IまたはBrであり、但し、少なくとも2個のXはFであり;
Yはそれぞれ独立してH、Cl、F、I、またはBrであり;
R1はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;
R2はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;
nは1、2、または3であり;
aおよびbはそれぞれ0、1、または2であり、但し、a+b=2であり;
mは0、1、または2であり;および
zは0、1、2、または3である]
を生成するのに効果的な条件下で水素化する工程;および
(b)式(II)の化合物を、式(I)の化合物よりもフッ素置換度が低いフルオロオレフィン、好ましくは式(III):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCX=CHm+1X1−m (III)
[式中、nはそれぞれ式(I)の場合と同じ値であり、mは0または1である]
の化合物を生成するのに効果的な条件下で脱ハロゲン化水素化する工程を含む。
CXnY3−nCX=CHmX2−m (IA)
の炭素数3のオレフィンを含んでもよく、この場合、次式(IIA):
(CXnY3−n)CHXCHm+1X2−m (IIA)
[式中、X、Y、n、およびmは全て上記の通りである]
の炭素数3のアルカンが生成され、この化合物を次いで、脱ハロゲン化水素化して、式(IIIA):
(CXnY3−n)CX=CHm+1X1−m (IIIA)
[式中、nは式(IA)の場合と同じ値であり、mは0または1である]
の化合物を生成する。
[0035]水素化または還元工程はバッチ操作で行ってもよいと考えられるが、水素化反応は実質的に連続操作として行われることが好ましい。更に、水素化反応は単一の反応槽で行ってもよいと考えられるが、ある特定の好ましい態様では、この反応工程は並列、直列、またはその双方に接続された2つ以上の反応器または反応段、もしくは反応器設計の任意の組み合わせで構成されてもよい。加えて、この反応工程は各用途の詳細に応じて、1つ以上の供給物予熱または予冷工程もしくは段階を含んでもよいと考えられる。
[0059]本発明のある特定の非限定的な態様では、第2反応器から出る最終のフッ素化アルカン生成物流を脱ハロゲン化水素化して、出発オレフィンよりも1個少ないフッ素原子を有するフッ素化オレフィンを生成する。この脱フッ化水素化工程は脱ハロゲン化水素剤(例えば、苛性溶液)の存在下の液相で、または脱フッ化水素化触媒の存在下の気相で行うことができる。この反応はバッチ式で、または連続して、或いはそれらの組み合わせで行ってもよいと考えられる。
CF3−CHF−CHF2+KOH→CF3CF=CHF+KF+H2O (1)
CF3−CHF−CH2F+KOH→CF3CF=CH2+KF+H2O (2)
によって説明できるが、必ずしもこれらに限定するものではない。
2KF+Ca(OH)2→2KOH+CaF2
によるKF転換にCa(OH)2を使用できる。CaF2は上記の反応で沈殿するが、KOHは単離され、反応器に戻して再利用される。使用済みの脱ハロゲン化水素剤を再利用することで、試薬の使用効率が向上する。更にまた、副生成物塩を再循環させて利用すると脱ハロゲン化水素剤の使用が低減され、試薬の費用や塩の処分および/または新たな原料の購入に伴う費用が低減される。
CF3−CHF−CHF2[触媒]→CF3CF=CHF+HF (1)
CF3−CHF−CH2F[触媒]→CF3CF=CH2+HF (2)
によって説明できるが、必ずしもこれらに限定されない。
[0071]上記水素化および脱ハロゲン化水素化反応のある特定の非限定的な態様では、出発試薬のヘキサフルオロプロペン(HFP)および/またはHFO−1225yeを水素化して、フッ素化アルカンのHFC−236eaおよびHFC−245ebをそれぞれ生成する。即ち、HFPおよび/またはHFO−122yeは本明細書に記載の2段階反応方法により水素化して、HFC−236eaおよび/またはHFC−245ebからなる反応生成物を生成する。次いで、HFC−236eaを脱ハロゲン化水素化してHFO−1225yeを生成し、またHFC−245ebを脱ハロゲン化水素化してHFO−1234yfを生成する。
実施例1〜3:ヘキサフルオロプロペン−第1段階の反応の検討
[0074]反応器は並列する2本の1/2インチステンレススチール管で構成した。第1の管は予熱器であり、電気加熱テープで加熱して、断熱した。それをニッケルメッシュで充填して熱伝導と混合を容易にした。第2の管には触媒床の温度を監視するため、その内部の頂部から底部に1/8インチの深さ方向測温プローブ(profile probe)を挿入した。反応器に約21グラム(50cc)のアルドリッチ(Aldrich)社の1%Pd/C触媒を充填し、加熱のため、その周囲に電気加熱テープと断熱材を設けた。触媒は初始動前に、室温から開始して225℃の高温点まで加熱する触媒上に200mL/分でH2を流して処理した。温度を8時間225℃に保った。
表1:実験1〜3に用いた様々な希釈したHFP供給材料のGC面積%
[0077]実施例1からの反応器流出流を、供給流中のオレフィンの合計量に比べてH2のわずかな化学量論的過剰量とともに第2水素化反応器に供給する。反応器の設計は実施例1〜3で用いたものと同じである。反応器に約23グラム(50cc)のアルドリッチ社の1%Pd/C触媒を充填し、加熱のため、その周囲に電気加熱テープと断熱材を設ける。触媒は実施例1〜3と同様に前処理する。有機物供給流は約3.25GC面積%のHFPを含み、0.75ポンド/時の速度で供給される。反応器は200℃の圧力および約300psigの圧力で作動させる。反応器流出物をGCによって分析し、わずか0.05%のHFPを含むことが分かる。所望のヘキサフルオロプロパン生成物への選択率は>98.5%である。
[0078]反応器は並列する2本の1/2インチステンレススチール管で構成した。第1の管は予熱器であり、電気加熱テープで加熱して、断熱した。それをニッケルメッシュで充填して熱伝導と混合を容易にした。第2の管には触媒床の温度を注視するため、その内部の頂部から底部に1/8インチの深さ方向測温プローブを挿入した。
表3:実験番号1225ye−1、1225ye−2、および1225ye−3の供給組成物
[0081]実施例5からの反応器流出流を、供給流中のオレフィンの合計量に比べてH2のわずかな化学量論的過剰量とともに第2水素化反応器に供給する。反応器の設計は実施例5〜7で用いたものと同じである。反応器に約23グラム(50cc)のアルドリッチ社の1%Pd/C触媒を充填し、加熱のため、その周囲に電気加熱テープと断熱材を設ける。触媒は実施例5〜7と同様に前処理する。有機物供給流は約6.8GC面積%のHFPを含み、0.55ポンド/時の速度で供給される。反応器は100℃の圧力および約400psigの圧力で作動させる。反応器流出物をGCによって分析し、わずか0.1%の
1225yeEおよび1225yeZを含むことが分かる。所望の1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(245eb)生成物への選択率は>98.0%である。
以下に実施態様を記載する。
態様1
少なくとも1種のフッ素化アルカンの製造方法であって、
(a)式(I):
(CX n Y 3−n )(CR 1 a R 2 b ) z CX=CH m X 2−m (I)
に従う少なくとも1種のアルケン、および式(II):
(CX n Y 3−n )(CR 1 a R 2 b ) z CHXCH m+1 X 2−m (II)
に従う少なくとも1種のアルカン
[式中、Xはそれぞれ独立してCl、F、I、またはBrであり、但し、少なくとも2個のXはFであり;
Yはそれぞれ独立してH、Cl、F、I、またはBrであり;
R 1 はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;
R 2 はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;
nは1、2、または3であり;
aおよびbはそれぞれ0、1、または2であり、但し、a+b=2であり;
mは0、1、または2であり;および
zは0、1、2、または3である]
を含む出発材料流を準備する工程;
(b)前記出発材料流を還元剤に接触させることで前記出発材料流を水素化し、式Iのアルケンの少なくとも一部が式IIのアルカンに転換されるような中間材料流を生成する工程;
(c)前記中間生成物流の一部を少なくとも、式Iのアルケンおよび式IIのアルカンを含む第1中間生成物流と、式Iのアルケンおよび式IIのアルカンを含む第2中間生成物流に分離する工程;
(d)前記第1中間生成物流を工程(b)に再循環させる工程;および
(e)前記第2中間生成物流を水素化して最終生成物流を生成する工程
を含む製造方法。
態様2
前記還元剤がH 2 である、態様1に記載の方法。
態様3
前記出発材料供給流のフッ素化アルケンとフッ素化アルカンの比率が約1:8〜約1:20である、態様1に記載の方法。
態様4
工程(b)における前記出発材料供給流中のフッ素化アルケンの転換率が約35重量%〜約65重量%である、態様1に記載の方法。
態様5
工程(b)に前記第1中間生成物流を再循環させる前に、その中の前記フッ素化アルケンと前記フッ素化アルカンの比率を調整する工程を更に含む、態様1に記載の方法。
態様6
前記第1中間生成物のフッ素化アルケンとフッ素化アルカンの比率が約1:8〜約1:20である、態様5に記載の方法。
態様7
前記最終生成物流が20ppm未満の式Iのフッ素化アルケンおよび/または200ppm未満の式Iのフッ素化アルケンを含む、態様1に記載の方法。
態様8
前記式Iのアルケンがヘキサフルオロプロピレンまたは1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペンおよび前記式IIのアルカンが1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを含む、態様1に記載の方法。
態様9
前記最終生成物流を脱ハロゲン化水素化して、式Iの第2フッ素化オレフィンを生成する工程を更に含み、前記式Iの第2フッ素化オレフィンが前記工程(a)のフッ素化オレフィンよりも1個少ないフッ素原子を有する、態様1に記載の方法。
態様10
前記水素化工程(a)および/または(e)が液相反応で、およびパラジウム炭素、Pd/α−Al 2 O 3 、Ni/C、およびNi/Al 2 O 3 からなる群から選択されるアルミニウム触媒の存在下で行われる、態様1に記載の方法。
Claims (10)
- 少なくとも1種のフッ素化アルカンの製造方法であって、
(a)式(I):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2−m (I)
に従う少なくとも1種のアルケン、および式(II):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2−m (II)
に従う少なくとも1種のアルカン
[式中、Xはそれぞれ独立してCl、F、I、またはBrであり、但し、少なくとも2個のXはFであり;
Yはそれぞれ独立してH、Cl、F、I、またはBrであり;
R1はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;
R2はそれぞれ独立してH、Cl、F、I、Br、または非置換かハロゲン置換のメチル基もしくはエチル基であり;
nは1、2、または3であり;
aおよびbはそれぞれ0、1、または2であり、但し、a+b=2であり;
mは0、1、または2であり;および
zは0、1、2、または3である]
を含む液相出発材料流を準備する工程;
(b)前記出発材料流を還元剤に接触させることで前記出発材料流を水素化し、式Iのアルケンの25〜75重量%が式IIのアルカンに転換されるような中間材料流を生成する工程;
(c)前記中間材料流の一部を少なくとも、式Iのアルケンおよび式IIのアルカンを含む第1中間生成物流と、式Iのアルケンおよび式IIのアルカンを含む第2中間生成物流に分離する工程;
(d)前記第1中間生成物流を工程(b)に再循環させる工程;および
(e)前記第2中間生成物流を水素化して最終生成物流を生成する工程
を含む製造方法。 - 前記式Iのアルケンがヘキサフルオロプロピレンまたは1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペンおよび前記式IIのアルカンが1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記最終生成物流を脱ハロゲン化水素化して、式Iの第2フッ素化オレフィンを生成する工程を更に含み、前記式Iの第2フッ素化オレフィンが前記工程(a)のフッ素化オレフィンよりも1個少ないフッ素原子を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第2フッ素化オレフィンが1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペンまたは2,3,3,3−テトラフルオロプロぺンを含む、請求項3に記載の方法。
- 工程(b)において、式Iのアルケンの35〜65重量%が、式IIのアルカンに変換される、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)を100〜1500psig(689.5kPaG〜10.3MPaG)で実施する、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)を10〜500℃で実施する、請求項1に記載の方法。
- 前記液相出発材料流中の式Iのアルケンと式IIのアルカンの比率が1:6〜1:22である、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)に前記第1中間生成物流を再循環させる前に、その中の前記フッ素化アルケンと前記フッ素化アルカンの比率を調整する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)を第1反応器で行い、工程(e)を第2反応器で行う、請求項1に記載の方法。
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