CN101456787B

CN101456787B - 一种氟化氢加成反应催化剂及含氟烷烃的制备方法

Info

Publication number: CN101456787B
Application number: CN 200910095280
Authority: CN
Inventors: 唐海欧; 赵飞; 钱承平
Original assignee: ZHEJIANG PENGYOU CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG PENGYOU CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2009-01-04
Filing date: 2009-01-04
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2029-01-04
Also published as: CN101456787A

Abstract

一种氟化氢加成反应催化剂，包含叔胺化合物、碱金属或碱土金属的氟化物、冠醚类化合物和无水氟化氢。本发明还提供制备含氟烷烃的方法，先将叔胺化合物和无水氟化氢将按设计量比例于室温下搅拌反应，制得二元体系催化剂；加入碱金属氟化物或碱土金属氟化物和冠醚类化合物，制得四元催化体系催化剂；最后加入氟代烯烃进行加成反应，制得目标产物饱和含氟烷烃。本发明催化剂将氟离子游离出来，更好地进攻氟代烯烃生成目标产物，催化剂活性增强，原料转化率和产物选择性更高。另外，加入环状醚类或卤代烯烃类溶剂，原料和产物的溶解度增大，对本反应系统也有很大的帮助。因此本工艺反应温度和压力更低，反应时间缩短，反应效能提高，反应体系基本呈中性基本无腐蚀性，设备设计更加简单，更易于工业规模生产。

Description

一种氟化氢加成反应催化剂及含氟烷烃的制备方法

技术领域

本发明属于氟代烯烃加氢加氟合成饱和含氟烷烃技术领域，具体涉及生产饱和含氟烷烃的四元催化剂以及采用此四元催化剂合成饱和含氟烷烃的方法。

背景技术

氟元素电负性比较大，原子半径小，只比氢原子范德华半径稍大，因此有机化合物中的氢原子大多可以被氟原子取代，形成数量众多的有机氟化合物。例如，对不饱和烃加成氟化氢就可以在有机化合物中引入氟。有机化合物中引入氟后常伴有显著的物理化学性质的改变，所以有机氟化物已被广泛用于国民经济各个领域。目前大规模生产的有机氟产品有致冷剂、气雾剂、发泡剂、灭火剂等小分子含氟化合物，氟塑料、氟弹性体等高分子含氟化合物，以及含氟农药和医药中间体。

卤代烯烃一般随着双键上卤素原子取代基的增加，与氟化氢的加成反应越难以进行。双键上有氟原子的烯烃和氟化氢进行加成反应时，由于双键上的电子云密度特别低，亲电加成反应非常难以进行，需要在非常苛刻的条件下进行。

如2H-七氟丙烷的工业合成方法，其主要是由六氟丙烯和氟化氢在催化剂的作用下加成制得：该方法可以是液相反应，也可以是气相反应。所用的催化剂主要有活性炭、弱碱离子交换树脂、氟氯化锑。早在1962年英国专利GB-902590中讲述了一种使用活性炭为催化剂、六氟丙烯和HF等摩尔混合比、工艺过程是气相连续化反应的合成工艺。此后，又有使用改性活性炭或改性氧化铝为催化剂的工艺。上述两种合成工艺的转化率和选择性较高(90-100％)，但反应温度也较高(300-500℃)，因而会产生剧毒物质：八氟异丁烯，从而工业生产过程中和产品使用过程中都带来操作者和使用者中毒的隐患。此外，反应产物中的未反应的六氟丙烯和氟化氢回收处理也需要较高的技术要求。Kelkheim等人于1995年在较低温度下进行直接加成反应，用经HF处理后的弱碱离子交换树脂作为催化剂(USP5399795)，该工艺取得了较好的结果，但由于催化剂的寿命问题，该工艺尚不能适应工业化生产。Hoechst和Solvay在1995～1999年成功开发使用胺类催化剂(即：以叔胺化合物/氟化氢缔合物为氟化氢加成体系)的工艺方案(DE4323264，WO97/11042，USP5912392，USP5969199)。其工艺过程是液相反应，可以设计为间歇或连续过程。其突出优点在于：反应温度低(小于100℃)，不产生八氟异丁烯，原料转化率和产物选择性高，催化剂寿命长，反应体系呈弱碱性因而基本无腐蚀性，设备要求低，但仍存在反应时间较长、反应压力较高等问题，难以实现连续化工业生产。

又如，三氟氯乙烯和氟化氢加成反应制备1，1，1，2-四氟氯乙烷：美国专利US3755477以铬盐为催化剂，反应温度为320℃，三氟氯乙烯和过量氟化氢反应，加成产物1，1，1，2-四氟氯乙烷只有13％，反应产物中四氟乙烯反而含了20％，该反应不仅对目标产物选择性差，而且原料转化率低。

中国发明专利申请CN1393431A提供一种2H-七氟丙烷合成方法，其采用三元催化剂加成体系(即：叔胺类化合物和羟基化合物及无水氟化氢的混合物)生产2H-七氟丙烷(CN1218914C)，反应温度低带来的能耗低、不产生剧毒物质八氟异丁烯；原料转化率和产物选择性提高；反应温度和压力较低，催化剂寿命长、反应器简单、设备要求低等优点，易于进行连续化生产，是目前较为理想的2H-七氟丙烷合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺更为简单、降低温度、高效率的四元氟化氢加成催化剂剂和使用此催化剂合成饱和含氟烷烃的方法，而且本发明方法不会产生现有技术此类加成反应易出现的剧毒物质。

为实现本发明目的采用如下技术方案：

一种氟化氢加成反应制备含氟烷烃的催化剂，其特征在于所述催化剂包含：

A：叔胺化合物；

B：碱金属氟化物或碱土金属氟化物；

C：冠醚类化合物；

D：无水氟化氢。

本发明催化剂为一种或两种以上的叔胺化合物、一种或两种以上的碱金属氟化物(或碱土金属氟化物)、一种或两种以上的冠醚类化合物和无水氟化氢组成四元催化体系，冠醚类化合物能有效地冠住碱金属氟化物或碱土金属氟化物中碱金属离子，使得氟离子游离出来，更好地进攻氟代烯烃生成目标产物。

所述A、B、C、D的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶0.01～1.0∶0.01～1.0∶1.0～5.0。

进一步，所述A、B、C、D的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶1.0～5.0。

所述叔胺化合物选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉中，可以为其中之一或两者以上的混合。较为优选的叔胺化合物为三正丁胺。

所述碱金属氟化物或碱土金属氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯，可以为其中之一或两者以上的混合。优选氟化钾。

所述冠醚类化合物选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6，可以为其中之一之一或两者以上的混合。所述冠醚类化合物优选为18-冠醚-6。

本发明的另一目的是提供采用上述四元催化剂制备饱和含氟烷烃的方法其工艺步骤如下：

首先按A∶B∶C∶D＝1∶0.01～1.0∶0.01～1.0∶1.0～5.0摩尔比称量；其由

A为一种叔胺化合物：如三正丁胺等；

B为碱金属的氟化物：如氟化钾等；

C为冠醚类化合物：如18-冠醚-6、15-冠(醚)-5、二环己烷并-18-冠(醚)-6、二苯并-18-冠(醚)-6、隐烷[2，2，2]等；

D为无水氟化氢；

(1)按设计量摩尔比称量好的A和D于室温搅拌，制得A/D二元体系的催化剂；

(2)将A/D二元体系的催化剂移入高压釜中，按比例于反应釜中加入B和C，制得A/B/C/D四元催化体系的催化剂；

(3)加入氟代烯烃进行加成反应，其摩尔配比为：氟代烯烃∶催化剂中无水氟化氢为1∶1.0～5.0；快速升温至60℃～90℃搅拌反应，制得目标产物。

本发明中的氟代烯烃只要满足通式(1)都可以列入。

(R¹)(R²)C＝C(R³)(R⁴) (1)

其中R¹为氟原子；R²为氟原子、CF₃或CF₂R⁵，R⁵为碳原子数为1～20的烷基或卤代烷基；R³和R⁴为相同或不相同的取代基，可以为氢原子、卤素原子、CF₃或CF₂R⁵，R⁵为碳原子数为1～20的烷基或卤代烷基，R³、R⁴至少有一个取代基含义和R²相同。如四氟乙烯、1，2-二氟二氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙烯等。

进一步，在步骤(3)中加入环状醚类或卤代烯烃类溶剂，溶剂用量为每molA需要0～2.0mol溶剂：加入环状醚类或卤代烯烃类溶剂对反应有一定的提高，即降低了反应自生压力。环状醚类或卤代烯烃类溶剂可以为四氢呋喃或三氯乙烯等。

相比现有技术CN1393431A的三元氟化氢加成体系胺类催化剂作用下的液相反应工艺相比，本发明有益效果在于所用到的冠醚类化合物能有效地冠住碱金属氟化物中碱金属离子，使得氟离子游离出来，更好地进攻氟代烯烃生成目标产物，催化剂的活性增强，原料转化率和产物选择性更高。另外，加入环状醚类或卤代烯烃类溶剂，原料和产物的溶解度增大，对本反应系统也有很大的帮助。因此本工艺的反应温度和压力更低，反应时间缩短，反应效能提高，反应体系基本呈中性基本无腐蚀性，设备设计更加简单，所以更易于工业规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：

在500ml三口烧瓶中，加入三正丁胺约209.6g，然后室温下慢慢通入HF约54.2g～67.7g，同时伴有搅拌，反应制得二元体系的催化剂三正丁胺·2.4～3.0HF，即为三正丁胺∶HF的摩尔比为1∶2.4～3.0.

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的三正丁胺·2.6HF约107.3g，氟化钾4.5g，18-冠醚-6约19.3g，然后室温下于高压釜液相口加入六氟丙烯53g。开始搅拌并快速升温至85℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明六氟丙烯含量为7.03％，2H-七氟丙烷含量为92.97％。反应过程产生的自身压力为0.7～0.8Mpa，且本发明方法不产生剧毒物质八氟异丁烯。

实施例2：

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的三正丁胺·3.0HF约95g，乙醇21ml，氟化钾4.5g，18-冠醚-6约19.3g，然后室温下于高压釜液相口加入六氟丙烯50g。开始搅拌并快速升温至85℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明2H-七氟丙烷含量为87.79％。反应过程产生的自身压力为0.6～0.7MPa。

实施例3：

在500ml三口烧瓶中，加入三正丁胺约101.19g，然后室温下慢慢通入HF约100.05g，同时伴有搅拌，反应制得二元体系的催化剂三正丁胺·5.0HF，即为三正丁胺∶HF的摩尔比为1∶5.0。

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的三正丁胺·5.0HF，于室温加入氟化锂2.6g，15-冠(醚)-5约22g，然后室温下于高压釜液相口加入四氢呋喃20ml，四氟乙烯500g。开始搅拌并快速升温至90℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明五氟乙烷含量为93.52％。反应过程产生的自身压力为0.5～0.6MPa。

实施例4：

在500ml三口烧瓶中，加入N，N-二异丙基乙胺约130.6g，然后室温下慢慢通入HF约54.2g～67.7g，同时伴有搅拌，反应制得二元体系的催化剂异丙基二乙胺·2.7HF。

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的N，N-二异丙基乙胺·2.7HF约67.3g，氟化钾4.5g，18-冠醚-6约19.3g，然后室温下于高压釜液相口加入六氟丙烯53g。开始搅拌并快速升温至85℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明六氟丙烯含量为7.59％，2H-七氟丙烷含量为92.41％。

实施例5：

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的三正丁胺·2.6HF约107.3g，氟化钠3.5g，15-冠醚-5约16.0g，然后室温下于高压釜液相口加入六氟丙烯53g。开始搅拌并快速升温至85℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明六氟丙烯含量为9.03％，2H-七氟丙烷含量为90.97％。反应过程产生的自身压力为0.7～0.8MPa。

实施例6：

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的三正丁胺·2.6HF约107.3g，氟化钾4.5g，18-冠醚-6约19.3g，然后室温下于高压釜液相口加入三氟氯乙烯41.1g。开始搅拌并快速升温至85℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明三氟氯乙烯含量为7.0％，1，1，1，2-四氟氯乙烷含量为93.0％。

实施例7：

在500ml不锈钢高压釜中，加入制备好的三正丁胺·2.6HF约107.3g，氟化钾4.5g，18-冠醚-6约19.3g，然后室温下于高压釜液相口加入全氟-1-丙烯64g。开始搅拌并快速升温至85℃，反应约1小时，取样GC分析，结果表明全氟-1-丙烯含量为7.02％，2，2-二氢八氟丁烷含量为92.98％。

实施例8：

在长2米、内径40毫米的碳钢管道反应器中，加入三正丁胺·5.0HF/氟化钾/18-冠醚-6四元体系(内含三正丁胺·5.0HF 645.02g、氟化钾22.5g、18-冠醚-696.5g)。升温至85℃，在1小时内缓慢通入六氟丙烯265g。取样GC分析，结果表明六氟丙烯含量为1.6％，2H-七氟丙烷含量为98.4％。

实施例9：

在长2米、内径40毫米的碳钢管道反应器中，加入三正丁胺·2.6HF/氟化钾/18-冠醚-6四元体系(内含三正丁胺·HF 464.1g、氟化钾22.5g、18-冠醚-696.5g)。升温至85℃，在1小时内缓慢通入三氟氯乙烯205.5g。取样GC分析，结果表明三氟氯乙烯含量为2.4％，1，1，1，2-四氟氯乙烷含量为97.6％。

实施例10：

A：叔胺化合物为三正丁胺和三正丙胺按1∶1的混合。

B：碱金属氟化物为氟化钠和氟化钾按照；1∶2的混合。

C：冠醚类化合物为12-冠醚-4和18-冠醚-6按照1∶1的混合.

按照A∶B∶C∶HF＝1∶1.0∶1.0∶1.0摩尔比称量。

然后，将按上述摩尔比称量好的三正丙胺和无水氟化氢于室温下搅拌反应，制得三正丙胺/氟化氢二元体系的催化剂；然后按上述比例在二元体系催化剂中加入氟化钠和12-冠醚-4，制得四元催化体系的催化剂。

加入四氟乙烯进行加成反应，快速升温至85℃搅拌反应，制得目标产物五氟乙烷。

取样GC分析，结果表明五氟乙烷含量为96.5％。

实施例11：

在10升的反应釜中，加入三正丁胺927克和HF40克搅拌混合物，再加入氟化钾2.4克和5.3克的18-冠醚-6制得四催化剂。

催化剂中1小时内缓慢通入1，1-二氟-2，3-二氯乙烯178克进行加成反应，中加入4.0ml四氢呋喃。升温至60℃，取样GC分析，结果表明1，1，1-三氟-2，3-二氯乙烷含量为95.8％。

Claims

1.一种卤代烯烃加成氟化氢制备饱和含氟烷烃的方法，其特征在于催化剂包括A：叔胺化合物；B：碱金属氟化物；C：冠醚类化合物；D：无水氟化氢；A、B、C、D的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶1.0～5.0；所述叔胺化合物为三正丙胺、三正丁胺、N，N-二异丙基乙胺中之一或两者以上的混合；碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾中之一或两者以上的混合；冠醚类化合物为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6中之一或两者以上的混合；制备方法步骤如下：

2.如权利要求1所述卤代烯烃加成氟化氢制备饱和含氟烷烃的方法，其特征在于在步骤(3)中加入的氟代烯烃只要满足通式(1)都可以列入。

(R¹)(R²)C＝C(R³)(R⁴) (1)

其中R¹为氟原子；R²为氟原子、CF₃或CF₂R⁵，R⁵为碳原子数为1～20的烷基或卤代烷基；R³和R⁴为相同或不相同的取代基，可以为氢原子、卤素原子、CF₃或CF₂R⁵，R⁵为碳原子数为1～20的烷基或卤代烷基，R³、R⁴至少有一个取代基含义和R²相同。

3.如权利要求2所述卤代烯烃加成氟化氢制备饱和含氟烷烃的方法，其特征在于在步骤(3)中加入环状醚类或卤代烯烃类溶剂，溶剂用量为每摩尔的叔胺化合物需要加入0～2.0摩尔的溶剂。

4.一种氟化氢加成反应制备含氟烷烃的催化剂，其特征在于所述催化剂包含：A：叔胺化合物；

B：碱金属氟化物；

C：冠醚类化合物；

D：无水氟化氢；

A、B、C、D的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶1.0～5.0；所述叔胺化合物为三正丙胺、三正丁胺、N，N-二异丙基乙胺中之一或两者以上的混合；碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾中之一或两者以上的混合；冠醚类化合物为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6中之一或两者以上的混合。

5.根据权利要求3所述氟化氢加成反应制备含氟烷烃的催化剂，其特征在于所述叔胺化合物为三正丁胺。

6.根据权利要求3所述氟化氢加成反应制备含氟烷烃的催化剂，其特征在于所述碱金属氟化物为氟化钾。

7.根据权利要求3所述氟化氢加成反应制备含氟烷烃的催化剂，其特征在于所述冠醚类化合物为18-冠醚-6。