CN102770400A - 制备含氟烯烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备通式CF3(CX2)nCF＝CH2的含氟烯烃的方法，其中X各自独立地表示F或Cl，且n是0～2的整数。该方法包括第一反应步骤和第二反应步骤，在第一反应步骤中，在至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的氟化催化剂的存在下，在增压下使特定的含氯化合物与氟化剂在气相中反应，在第二反应步骤中，在低于第一反应步骤压力的压力下，在气相中加热第一反应步骤的产物。本发明的方法可以通过使用可方便操作的催化剂以高选择性制备含氟烯烃，并且同时抑制不易转化为目标物或被分离出的副产物的产生。

Description

制备含氟烯烃化合物的方法
技术领域
本发明涉及制备含氟烯烃化合物的方法。
背景技术
具有-CF＝CH2端基的含氟烯烃是可作为多种功能性材料、溶剂、制冷剂和发泡剂的有用化合物。含氟烯烃也可用作功能性聚合物的单体、或这些单体的起始原料，例如用于使乙烯-四氟乙烯共聚物改性的单体。此外，化学式CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)表示的化合物近来已引起关注，因为其作为全球变暖潜势低的制冷剂化合物而提供潜在前景。
作为制备具有-CF＝CH2端基的含氟烯烃的方法，已知一个方法是使用催化剂，将具有与目标物含氟烯烃相同的碳原子数的起始原料含氯烷烃或含氯烯烃通过与氟化剂反应而转化为含氟烯烃。例如，已经报道过很多方法，其中在包含氧化铬或氟化氧化铬的氟化催化剂的存在下，使起始原料化合物与用作氟化剂的无水氟化氢在气相中反应。
然而，一般来说，使用氧化铬或氟化氧化铬的方法不可避免地产生一定量的不能转化为目标物的多种副产物，从而引起问题例如目标物末端含氟烯烃的产量降低、以及纯化步骤的复杂化。后者尤其成问题，因为含有与目标物相同碳原子数且具有末端-CF＝CHW基团(W为F或Cl)的含氟烯烃具有与目标物接近的沸点。通常而言，随着起始原料的转化通过例如升高反应温度而增加，副产物产生也增加。
此外，在先前方法中经常有这种情况，即可以被转化为目标物的起始原料或中间产物留在反应器出口处。尽管在从反应器出口收集材料并将其供应回到反应器进口的反复步骤中循环利用这些起始原料和中间产物可以实现更有效率的利用，但不可重复使用的副产物在制备过程中积累并且阻碍了制备过程。
提出了以下方法，其中在锑催化剂例如氯化锑的存在下与无水氟化氢在气相或液相中进行氟化反应接着进行脱卤化氢反应来获得目标物(参见，例如专利文献1和2)。尽管这些方法在抑制副产物化合物的产生方面比较有效，但由于氯化锑对水分和氧敏感且容易失活而在操作方面存在问题。此外，即使没有接触水分或氧，锑催化剂在延长的时间段也不能使用，并且需要复杂的使用氯气等等的再活化方法。
即使使用再活化的方法，在延长的时间段内稳定使用锑催化剂仍存在困难，因为氯化锑或氟化氯化锑具有低沸点和低熔点，当其在气相中使用时，锑催化剂从催化剂的固定层中流出。此外，因为氯化锑对例如金属的材料是高度腐蚀性的，需要使用昂贵的材料来防止腐蚀，特别是在液相反应中。
氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂比锑催化剂的问题少，因为这些催化剂更加稳定且腐蚀性更小，因此在工业使用上更容易操作。然而，起始原料的转化在例如专利文献1(例如，在约30～200℃的优选温度条件下)描述的反应条件下相当差，并且不能高效得到目标物含氟烯烃。
专利文献3描述了一种方法，其意在使用氧化铬催化剂通过升高体系中的反应压力来提高起始原料的转化。然而，通过该方法生产的产物不仅包含目标物含氟烯烃，还包含大量由于氟化氢与含氟烯烃加成而产生的含氟烷烃。含氟烷烃可以被视为目标物含氟烯烃的中间产物，且专利文献3描述了通过将其返回到反应器中而再利用该中间产物或起始原料。然而，这些材料不能被高效地转化为目标物含氟烯烃，即使是在该公开所描述的反应条件下于反应器中循环使用的情况下。
引用列表
专利文献
PTL 1：US2009182179
PTL 2：US2009203945
PTL 3：WO2009/003084
发明内容
技术问题
已经在这些情形下做出本发明，本发明的主要目的是提供使用可方便操作的催化剂同时抑制不易被转化为目标物或分离出的副产物产生而高选择性地制备含氟烯烃的方法。
解决问题的方案
本发明的发明者进行了深入研究以实现上述目标，并设计出使用特定含氯烯烃或含氯烷烃作为起始原料的方法，该方法包括第一反应步骤和第二反应步骤，在第一反应步骤中，通过在氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂的存在下于加压下进行氟化反应，将起始原料转化为含氟烷烃，在第二反应步骤中，在低于第一步骤反应压力的压力下，使含氟烷烃进行脱卤化氢反应。发现该方法能够高效地制备含氟烯烃，并且对含氟烯烃和能够转化为含氟烯烃的中间产物的选择性大大改善，同时抑制不易被转化为目标物含氟烯烃或不易分离出的副产物的产生。基于该发现进行进一步研究而完成本发明。
具体而言，本发明提供如下的含氟烯烃制备方法。
1.一种制备由通式(1)：CF3(CX2)nCF＝CH2表示的含氟烯烃的方法，其中X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当以下通式(4)表示的含氯烯烃被用作含氯化合物时，n为0，
该方法包括：
(i)第一反应步骤，在至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的氟化催化剂的存在下，使至少一种含氯化合物与氟化剂在增压下在气相中反应，所述至少一种含氯化合物选自
由通式(2)：CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X各自独立地表示F或Cl，Y为H或F，当Y为H时Z为Cl或F，当Y为F时Z为H，且n为0～2的整数；
由通式(3)：CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数；
和由通式(4)：CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中X各自独立地表示F或Cl；
以及
(ii)第二反应步骤，在比第一反应步骤中的压力低的压力下在气相中加热第一反应步骤的产物，以使包含在第一反应步骤的产物中的由通式(5)：CF3(CX2)nCFACH3表示的含氟烷烃进行脱卤化氢反应，其中在通式(5)中，X各自独立地表示F或Cl，A为F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当由通式(4)表示的含氯烯烃被用作所述含氯化合物时，n为0。
2.根据第1项所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的氟化剂是无水氟化氢。
3.根据第1项或第2项所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的氟化催化剂是至少一种选自组成式：CrOm(1.5＜m＜3)所表示的氧化铬、和通过使该氧化铬氟化而获得的氟化氧化铬的催化剂。
4.根据第1～3项中任一项所述的方法，其中所述第一反应步骤中的压力在0.3MPa～5MPa的范围内。
5.根据第1～4项中任一项所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的含氯化合物为至少一种选自n为0时的通式(2)表示的含氯烷烃、n为0时的通式(3)表示的含氯烯烃、和由通式(4)所表示的含氯烯烃的化合物。
6.根据第1～5项中任一项所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的含氯化合物是至少一种选自CCl3CHClCH2Cl、CF3CFClCH3、CCl3CCl＝CH2、CH2ClCCl＝CCl2和CF3CCl＝CH2的化合物。
7.根据第1～6项中任一项所述的方法，其中所述第二反应步骤中的压力低于所述第一反应步骤中的压力，并且在大气压至0.3MPa的范围内。
8.根据第1～7项中任一项所述的方法，其中所述第二反应步骤在至少一种选自组成式：CrOm(1.5＜m＜3)所表示的氧化铬、和通过该氧化铬的氟化而获得的氟化氧化铬的催化剂的存在下进行。
9.根据第1～8项中任一项所述的方法，其中所述第一反应步骤和所述第二反应步骤中的反应温度在200～550℃的范围内。
本发明的制备含氟烯烃的方法是组合的两步反应法，其包括第一反应步骤和第二反应步骤。该方法可以实现高选择性地制备由通式(1)：CF3(CX2)nCF＝CH2表示的含氟烯烃，其中X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当以下通式(4)表示的含氯烯烃被用作含氯化合物时，n为0。以下具体地描述本发明方法的第一反应步骤和第二反应步骤。
(1)第一反应步骤
第一反应步骤是以下步骤：在至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的氟化催化剂的存在下，使作为起始原料的特定含氯化合物与氟化剂在增压下反应。该步骤使得可以在抑制副产物产生的同时，高选择性地制备通式(1)表示的目标物含氟烯烃、以及在后面描述的第二反应步骤中可以容易地被转化为通式(1)表示的含氟烯烃的含氟烷烃。
原料化合物
在本发明的第一反应步骤中，至少一种选自通式(2)表示的含氯烷烃、通式(3)表示的含氯烯烃和通式(4)表示的含氯烯烃的含氯化合物被用作起始原料。各通式如下所示。
(i)通式(2)：CX3(CX2)nCClYCH2Z
在通式(2)中，X各自独立地表示F或Cl，Y为H或F，当Y为H时Z为Cl或F，当Y为F时Z为H，且n为0～2的整数。
(ii)通式(3)：CX3(CX2)nCCl＝CH2
在通式(3)中，X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数。(iii)通式(4)：CH2XCCl＝CX2
在通式(4)中，X各自独立地表示F或Cl。
优选作为起始原料化合物用于本发明方法的是n＝0的来自通式(2)的含氯烷烃和通式(3)的含氯烯烃中的含氯化合物；以及通式(4)的含氯烯烃，因为这些化合物具有合适的沸点以进行气相反应。
特别优选作为起始原料化合物用于本发明的是通式(2)～(4)的含氯化合物中的由例如CCl3CHClCH2Cl、CF3CFClCH3、CCl3CCl＝CH2、CH2ClCCl＝CCl2和CF3CCl＝CH2表示的化合物。其中，尤其优选化学式CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)表示的化合物。
HCFC-1233xf是已知的化合物，且可以通过，例如加成氯得到3，3，3-三氟-1-丙烷接着使用碱等等去除HCl而容易地得到。催化剂
在本发明的第一反应步骤中，至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的氟化催化剂被用作催化剂。
氧化铬没有具体限定。例如，优选使用由组成式：CrOm表示的氧化铬，其中1.5＜m＜3，更优选2＜m＜2.75，甚至更优选2＜m＜2.3。可以使用粉末、颗粒状等形式的任意氧化铬催化剂，只要它们适合于反应。特别地，优选颗粒状催化剂。可以例如通过在日本未审查专利公开第5-146680号中公开的方法来制备上述氧化铬催化剂。
可以通过在日本未审查专利公开第5-146680中公开的方法来制备氟化氧化铬。例如，其可以通过上述使用氟化氢的方法(HF处理)来使氧化铬氟化而获得。氟化的温度可以是，例如约100～460℃。
尽管催化剂的表面面积在氟化处理后减小，催化剂的活性通常随更大的比表面积而更高。氟化处理后的比表面积优选为约25～130m2/g，更优选为约40～100m2/g，尽管并不限制于此。在本说明书中，比表面积通过BET方法测定。
或者，氧化铬的氟化反应可以通过在第一反应步骤之前将氟化氢供应至填充有氧化铬的反应器中而进行。在氧化铬通过这种方式被氟化之后，将起始原料供应至反应器，从而高效地促进所需产物的制备反应。
催化剂的氟化度并没有具体限定；例如，氟含量优选为约10～30wt.％。
此外，在日本未审查专利公开第11-171806中公开的铬类催化剂也可以用作氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂。铬类催化剂处于无定形状态并且包括铬化合物作为主要成分，该铬化合物含有至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金属元素。铬化合物中的铬具有不小于+3.5以及不高于+5.0的平均价数。
氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂可以被承载在例如氧化铝和活性碳的载体上而进行使用。
反应方法
在第一反应步骤中，在至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的氟化催化剂的存在下，使起始原料含氯化合物在增压下与氟化剂在气相中反应。
该方法并没有被限定于具体的方法。例如，起始原料含氯化合物和氟化剂可以被引入到装有催化剂的管式流动反应器中。该流动反应器可以是，例如绝热反应器、或通过传热介质而被加热的多管式反应器。优选地，反应器由耐受氟化氢的腐蚀作用的材料制成，例如哈司特镍合金(Hastelloy)、铬镍铁合金(Inconel)、蒙乃尔铜-镍合金(Monel)等。
氟化剂没有具体地限定，且优选使用无水氟化氢。引入到反应器中的氟化剂与起始原料含氯化合物的比率没有具体限定。但是，当氟化剂的量太小时，起始原料的转化趋向于降低。另一方面，当氟化剂的比例太大时，产率降低，因为氟化剂的量增加意味着要在反应后分离出的氟化剂的量增加。考虑到这些，对于每摩尔的起始原料含氯化合物，作为氟化剂例如无水氟化氢优选以约5摩尔或更多的量来使用，更加优选约10～100摩尔。
起始原料和氟化剂可以直接或者与对于起始原料和催化剂为惰性的气体例如氮、氦和氩一起供应至反应器。相对于含氯化合物、氟化剂和惰性气体加上氧气(如果加入的话)的组合量，惰性气体的浓度可以是，例如约0～80mol％。
起始原料可以与氧一起供应至反应器，以使催化活性保持延长的时间段。氧的形式并没有具体限定，并且氧可以作为氧气单独引入或者以含氧空气的形式引入。相对于含氯化合物、氟化剂和氧气加上惰性气体(如果加入的话)的组合量，氧气的浓度为，例如优选约0.1～50mol％，更优选约0.1～30mol％。在这种情况下，当氧气的供应量太小时，加入氧的效果弱化；并且当氧气的供应量太大时，浪费氧且产率降低。
在本发明的第一反应步骤中，起始原料含氯化合物和氟化剂需要在增压下在气相中进行反应。通过在增压下进行反应，不能被转化为目标物含氟烯烃的副产物的产生能够被抑制。与在大气压下进行反应相比，认为在增压下进行反应相对可以抑制产生副产物的反应途径，其中在副产物中，目标物含氟烯烃的末端-CF＝CH2基团中的氢原子被氟原子或氯原子取代。
通过在第一反应步骤中增加压力可以抑制副产物产生。然而，当压力太高时，能耗变高，并且会需要高强度的结构部件。这从经济和安全的方面来说是有问题的。出于该原因，通常而言，就绝对压力而言，压力可以是超出大气压的压力，例如，约0.15MPa～约10MPa，特别优选约0.3MPa～约5MPa。
反应温度没有具体限定，且优选为约200～550℃，更加优选为约250℃～450℃。不优选在这些范围以上的温度，因为这样过度的温度可能使副产物杂质的产生增加，或者可能由于催化剂降解而引起活性降低。也不优选在这些范围以下的温度，因为会降低起始原料的转化。
第一反应步骤中的反应时间没有具体限定，按照由催化剂量W(g)与在反应体系中流动的起始原料气体的总流率F0(在0℃和0.1MPa下的流率：cc/sec)的比率W/F0所表示的接触时间而言，可以大致为约0.1～100g·sec/cc，优选为约5～50g·sec/cc。注意，起始原料气体的总流率是起始原料含氯化合物与氟化剂的组合流率加上任选组分例如惰性气体和氧的流率。
除生成通式(1)：CF3(CX2)nCF＝CH2的目标物含氟烯烃外，第一反应步骤还高选择性地生成可在之后的第二反应步骤中转化为通式(1)所表示的含氟烯烃的通式(5)：CF3(CX2)nCFACH3表示的含氟烷烃，其中在通式(1)中，X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当通式(4)表示的含氯烯烃被用作含氯化合物时，n为0，并且在通式(5)中，X各自独立地表示F或Cl，A为F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当由通式(4)表示的含氯烯烃被用作所述含氯化合物时，n为0。
抑制在之后的第二反应步骤中不能被转化为通式(1)的含氟烯烃的副产物的产生的同时，可以生成以下产物，例如具有末端-CH＝CHW基团的化合物，其中W是F或Cl。因此，可以通过组合进行第一反应步骤和第二反应步骤来高选择性地制备通式(1)的含氟烯烃。
(2)第二反应步骤
本发明方法中的第二反应步骤是在气相中加热第一反应步骤的产物的步骤。在第二反应步骤中，必须在比第一反应步骤所使用的压力低的压力下进行加热。
在第二反应步骤中，包含在第一反应步骤的产物中的通式(5)：CF3(CX2)nCFACH3表示的含氟烷烃进行脱卤化氢反应(去除HA)而高选择性地转化为通式(1)：CF3(CX2)nCF＝CH2的含氟烯烃，其中在通式(1)中，X和n如上所定义，在通式(5)中，X各自独立地表示F或Cl，A为F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当通式(4)表示的含氯烯烃被用作所述含氯化合物时，n为0。此外，在第一反应步骤的产物中残余的起始原料化合物也进行氟化反应和脱卤化氢反应，并部分地转化为通式(1)的目标物含氟烯烃。结果，可以高选择性地制备出通式(1)的含氟烯烃。虽然第一反应步骤的产物可以直接用作第二反应步骤的起始原料，但第一反应步骤的产物可以在将包含在第一反应步骤的出口气体中的HCl或副产物除去之后被供应到第二反应步骤，从而进一步提高第二反应步骤中含氟烯烃的收率或选择性。
第二反应步骤中的反应压力要低于第一反应步骤中的压力。通常而言，第二反应步骤中的压力要低于第一反应步骤中的压力，以绝对压力而言，其在大气压(0.1MPa)以下的压力(例如，按绝对压力而言为约0.09MPa)到约3MPa的增压的范围内。特别优选的压力为从大气压(0.1MPa)到约0.3MPa。最优选地，反应在大气压(0.1MPa)下进行。
调节第一反应步骤和第二反应步骤中压力的方法没有具体限定。例如，可以通过在第一步骤所使用的反应器的出口处安装多个调节阀例如背压阀，或通过使第一步骤所使用的反应器出口的直径相对于流率要窄，或者通过安装屏障，从而使第一反应步骤中的压力高于第二反应步骤中的压力。
第二反应步骤可以在催化剂的存在下或没有催化剂的情况下进行。当在催化剂的存在下进行时，目标物含氟烯烃的选择性或收率可得到进一步改善。
作为催化剂，可以使用能用于脱卤化氢反应的已知催化剂。催化剂实例包括过渡金属、第14族和第15族元素等的卤化物和氧化物。这些催化剂中的金属元素对要除去的氟原子具有高度亲和性，因此被认为具有促进脱卤化氢反应的效果。过渡金属的具体实例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ta等。第14族元素的具体实例包括Sn、Pb等。第15族元素的具体实例包括As、Sb、Bi等。这些元素的卤化物的实例包括氟化物、氯化物等。其中优选的催化剂的实例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、FeCl3、CrCl3、CrF3、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、CoCl2、NiCl2等。这些催化剂可以单独使用或者两个或更多组合使用。或者，它们可以承载在载体上。所使用的载体没有具体限定，且其实例包括例如沸石的多孔硅酸铝、氧化铝、氧化硅、活性碳、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。这些可以单独使用或以其组合使用，或以其结构复合形式使用。催化剂承载在载体上的具体实例包括Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3等。
在本发明中特别优选的催化剂包括氧化铬和氟化氧化铬。这样的氧化铬和氟化氧化铬的实例包括结晶氧化铬、无定形氧化铬等。例如，至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的催化剂用于第一反应步骤中，特别是至少一种选自组成式：CrOm(1.5＜m＜3)所表示的氧化铬和通过该氧化铬的氟化而得到的氟化氧化铬的催化剂可以适当地使用。
当第二反应步骤中的反应按以下所描述的方式在氟化氢的存在下进行时，催化剂氟化可能在反应中进行，即使是在没有预先进行氟化处理的情况下。
第二反应步骤的具体反应方法没有具体限定，只要含有通式(5)：CF3(CX2)nCFACH3所表示的含氟烷烃的第一反应步骤产物可以在气相中被充分加热，其中在通式(5)中，X、A和n如上所定义。
在一个实施方式的具体实例中，可以使用反应器中装入有催化剂或没有催化剂的管式流动反应器，且来自第一反应步骤反应器的出口气体可以直接或者在将出口气体中所含的HCl或副产物除去之后供应至第二反应步骤反应器。
用于第二反应步骤的反应器没有具体限定，且如同第一反应步骤，可以使用流动反应器例如绝热反应器或通过传热介质加热的多管式反应器。此外，在第二反应步骤中也优选反应器由耐受氟化氢的腐蚀作用的材料制成，例如哈司特镍合金、铬镍铁合金、蒙乃尔铜-镍合金等。
引入到第二反应步骤的第一反应步骤产物可以包括对于起始原料和催化剂为惰性的气体，例如氮、氦、和氩。基于引入到第二反应步骤的气体成分的总量，具体为第一反应步骤产物和惰性气体加上其他组分例如氧气和氟化氢(如果加入的话)的组合量，惰性气体的浓度可以是，例如约0～80mol％。
此外，如同在第一反应步骤中，当在第二步骤中使用催化剂时，引入到反应器的气体可以包括氧，以使催化活性保持延长的时间段。氧的形式没有具体限定，并且氧可以作为氧气单独引入或者以含氧空气的形式引入。在任一情况下，相对于引入到第二反应步骤反应器的气体组分的总摩尔数，具体是基于第一反应步骤产物和氧气加上其他组分例如惰性气体和氟化氢(如果加入的话)的组合量，可以以例如约0.1～50mol％的量供应氧。
引入到第二反应步骤的气体组分还可以包括无水氟化氢。甚至在引入到第二反应步骤反应器中的气体包含氟化氢，正如在无水氟化氢被用作第一反应步骤的氟化剂的情况下，供应到第二反应步骤反应器的气体可以仍然包含额外的无水氟化氢。具体而言，当包含于第一反应步骤产物中的表示含氟烷烃的通式(5)：CF3(CX2)nCFACH3中的A为F时，相对于每摩尔通式(5)的含氟烷烃存在至少5摩尔的无水氟化氢，可以使对于通式(1)的含氟烯烃的选择性大大改善，其中在通式(5)中，X、A和n如上所定义。在这种情况下，相对于每摩尔通式(5)的含氟烷烃，特别优选无水氟化氢的量为约10～200摩尔。
通常而言，第二反应步骤中的反应温度优选为约200℃～550℃，更优选为约300℃～450℃。不优选远低于这些范围的温度，因为会趋向于降低起始原料的转化。也不优选远高于这些范围的温度，因为这样过度的温度可能增加副产物杂质的产生，或可能因催化剂降解而引起活性降低。
反应时间没有具体限定，例如，在没有使用催化剂时，按照加热反应区体积V(cc)与在反应区中流动的气体组分的总流率F0(在0℃和0.1MPa下的流率：cc/sec)的比率V/F0(sec)所表示的停留时间而言，反应时间可以为约1.0sec～50sec。当使用催化剂时，按照由催化剂量W(g)与在反应体系中流动的气体组分的总流率F0(在0℃和0.1MPa下的流率：cc/sec)的比率W/F0所表示的接触时间而言，反应时间优选为约0.1～90g·sec/cc，更优选为约1～50g·sec/cc。气体组分的总流率是指从第一反应步骤引入到第二反应步骤的气体组分的流率加上在第二反应步骤中任选加入的其他组分例如惰性气体、氧和氟化氢的流率。
(3)反应产物
包括第一反应步骤和第二反应步骤的本发明含氟烯烃制备方法可以使用至少一种含氯化合物作为起始原料来高选择性地生产通式(1)：CF3(CX2)nCF＝CH2表示的含氟烯烃，其中在通式(1)中X和n如上所定义，所述至少一种含氯化合物选自：通式(2)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中在通式(2)中X、Y、Z和n如上所定义；通式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中在通式(3)中X和n如上所定义；和通式(4)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中在通式(4)中X如上所定义。
可以通过例如蒸馏来纯化和收集反应产物。在第二步骤出口处的未反应起始原料或中间产物可以通过在分离和纯化之后将其供回到第一或第二步骤反应器中而被循环利用。具体而言，通式(5)CF3(CX2)nCFACH3的含氟烷烃可以通过将其供应回第二反应步骤反应器中而方便地转化为目标物，即通式(1)的含氟烯烃，其中在通式(5)中，X、A和n如上所定义。通过以这种方式循环利用未反应的起始原料，本发明的方法即使在起始原料的转化率(conversion)较差时，也可以保持高产率。
本发明的有利效果
本发明的制备方法可以使用可方便操作的催化剂，从起始原料例如含氯烷烃或含氯烯烃以高选择性制备含氟烯烃，并且同时抑制不易转化为目标物或分离出的副产物的生成。
附图说明
图1是示出本发明制备方法的实施例的流程图。
具体实施方式
下面将参考实施例，更详细地描述本发明。
实施例1
根据图1的流程图进行第一反应步骤和第二反应步骤，如下所示。
第一反应步骤
将通过使组成式：CrO2表示的氧化铬氟化而得到的催化剂(20g；氟含量：约15.0wt.％)置于管式哈司特镍合金反应器中，该反应器在其出口处装备有背压阀且具有15mm的内径和1m的长度。将第一反应步骤的反应器保持在大气压(0.1MPa)下和365℃。将无水氟化氢气体和氧气分别以210cc/min(在0℃和0.1MPa的流率；在下文中也同此)和4cc/min供应至反应器，持续一小时。
之后，以21cc/min的流率供应CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)气体，并且立即操作背压阀来使反应器压力变为0.3MPa。通过气相色谱来分析1小时后反应器的出口气体。
第二反应步骤
将通过使组成式：CrO2表示的氧化铬氟化而得到的催化剂(20g；氟含量：约15.0wt.％)置于具有15mm内径和1m长度的管式哈司特镍合金反应器中。将第二反应步骤的反应器保持在大气压(0.1MPa)下和365℃，且第一反应步骤的出口气体以235cc/min的流率被引入到该反应器中。通过气相色谱来分析1小时后反应器的流出物。表1示出第一反应步骤和第二反应步骤的分析结果。
实施例2
第一反应步骤
在与实施例1相同的条件下进行反应，除反应器中的压力变为0.6MPa外。
第二反应步骤
在与实施例1相同的条件下进行反应，除引入气体变为实施例2的第一反应步骤的出口气体(235cc/min的流率)外。
下表1示出第一反应步骤和第二反应步骤的分析结果。
比较例1
在与实施例1相同的条件下进行反应，除了在第一反应步骤中催化剂的量加倍(40.0g)且压力变为大气压(0.1MPa)外。在这个实验中，在大气压下进行单步骤反应，并且催化剂与引入气体的接触时间与实施例1中第一反应步骤和第二反应步骤的总接触时间相配。
下表1表示出口气体的分析结果。
各化合物的化学式如下。
CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)
CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CH＝CHF(HFC-1234ze)
CF3CH＝CHCl(HCFC-1233zd)
表1
Figure BPA00001596299400141
从这些结果可清楚看出，与只是在大气压下并以与实施例1和实施例2的各个总接触时间相同的接触时间进行反应的比较例1相比，在其中于增压下进行氟化反应(第一反应步骤)接着在大气压下进行脱氟化氢反应(第二反应步骤)的实施例1和实施例2中，对目标物HFC-1234yf的选择性改善。包括易被转化为HFC-1234yf的HFC-245cb的总选择性(即，HFC-1234yf+HFC-245cb的选择性)在实施例1和2中明确地高于比较例1，表明实施例1和2中的杂质比例比较低。
这些结果表明，本发明的方法使得可以高效制备含氟烯烃。
参考例1
将实施例1中使用的通过使氧化铬氟化而得到的催化剂(9.35g；氟含量：约15.0wt.％)置于管式哈司特镍合金反应器中，该反应器在其出口处装备有背压阀且具有15mm的内径和1m的长度。将反应器保持在大气压(0.1MPa)下和365℃。将无水氟化氢(HF)气体和氧气分别以28cc/min和0.11cc/min供应至反应器，持续一小时。之后以0.25cc/min的流率供应CF3CF2CH3(HFC-245cb)。HF：HFC-245cb的摩尔比是110∶1。通过气相色谱来分析6小时后反应器的出口气体。HFC-245cb的转化率为82％，且对HFC-1234yf的选择性为90％。
相比之下，在以相同方式进行而不提供无水氟化氢气体的反应中，HFC-245cb的转化率为74％，且对HFC-1234yf的选择性为79％。
这些结果显示，通过在本发明的第二反应步骤中在大量无水氟化氢的存在下进行脱氟化氢反应，可以改善含氟烯烃的选择性。

Claims (9)

1.一种制备由通式(1)表示的含氟烯烃的方法，
通式(1)：CF3(CX2)nCF＝CH2，其中X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当以下通式(4)表示的含氯烯烃被用作含氯化合物时，n为0，
所述方法包括：
(i)第一反应步骤，在至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬的氟化催化剂的存在下，使至少一种含氯化合物与氟化剂在增压下在气相中反应，所述至少一种含氯化合物选自
由通式(2)：CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X各自独立地表示F或Cl，Y为H或F，当Y为H时Z为Cl或F，当Y为F时Z为H，且n为0～2的整数；
由通式(3)：CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中X各自独立地表示F或Cl，且n为0～2的整数；
和由通式(4)：CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中X各自独立地表示F或Cl；
以及
(ii)第二反应步骤，在比所述第一反应步骤中的压力低的压力下在气相中加热所述第一反应步骤的产物，以进行包含在所述第一反应步骤的产物中的由通式(5)：CF3(CX2)nCFACH3表示的含氟烷烃的脱卤化氢反应，
在通式(5)中，X各自独立地表示F或Cl，A为F或Cl，且n为0～2的整数，条件是当由通式(4)表示的含氯烯烃被用作所述含氯化合物时，n为0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的所述氟化剂是无水氟化氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的所述氟化催化剂是至少一种选自组成式：CrOm所表示的氧化铬、和通过所述氧化铬的氟化而获得的氟化氧化铬的催化剂，其中1.5＜m＜3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述第一反应步骤中的压力在0.3MPa～5MPa的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的所述含氯化合物为至少一种选自n为0时的通式(2)表示的含氯烷烃、n为0时的通式(3)表示的含氯烯烃、和由通式(4)所表示的含氯烯烃的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中在所述第一反应步骤中使用的所述含氯化合物是至少一种选自CCl3CHClCH2Cl、CF3CFClCH3、CCl3CCl＝CH2、CH2ClCCl＝CCl2和CF3CCl＝CH2的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述第二反应步骤中的压力低于所述第一反应步骤中的压力，并且在大气压至0.3MPa的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述第二反应步骤在至少一种选自组成式：CrOm所表示的氧化铬、和通过所述氧化铬的氟化而获得的氟化氧化铬的催化剂的存在下进行，其中1.5＜m＜3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所述第一反应步骤和所述第二反应步骤中的反应温度在200～550℃的范围内。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316777A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法
CN106380369A (zh) * 2016-08-17 2017-02-08 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的合成方法
CN110294704A (zh) * 2018-03-24 2019-10-01 复旦大学 一种制备含单氟烷基烯烃化合物的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2980474B1 (fr) * 2011-09-27 2013-08-30 Arkema France Procede de fabrication du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2751057B1 (en) * 2011-09-30 2021-01-06 Honeywell International Inc. Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
ES2645268T3 (es) 2011-12-14 2017-12-04 Arkema France Proceso para la preparación de 2,3,3,3 tetrafluoropropeno
FR2984886B1 (fr) * 2011-12-22 2013-12-20 Arkema France Procede de preparation de composes olefiniques fluores
US8822739B2 (en) * 2012-03-22 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9000239B2 (en) * 2012-05-15 2015-04-07 Honeywell International Inc. Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP6213480B2 (ja) * 2012-07-10 2017-10-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
EP3072320A4 (en) 2013-11-21 2017-05-24 Graphite Software Corporation Managed domains for remote content and configuration control on mobile information devices
JP6210073B2 (ja) * 2015-01-21 2017-10-11 ダイキン工業株式会社 フルオロプロペンの製造方法
GB201505712D0 (en) * 2015-04-02 2015-05-20 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
JP6233535B2 (ja) * 2016-02-03 2017-11-22 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロプロペンの製造方法
FR3073516B1 (fr) * 2017-11-13 2019-10-18 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
JP2024023159A (ja) * 2022-08-08 2024-02-21 ダイキン工業株式会社 ハロゲン化アルケン化合物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090030245A1 (en) * 2007-01-03 2009-01-29 Honeywell International Inc. Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2009125200A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Ineos Fluor Holdings Limited Process
WO2009125199A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Ineos Fluor Holdings Limited Process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3412165B2 (ja) 1991-05-24 2003-06-03 ダイキン工業株式会社 フッ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフッ素化方法
JP3520900B2 (ja) 1997-12-12 2004-04-19 ダイキン工業株式会社 ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
US20090182179A1 (en) 2008-01-15 2009-07-16 Honeywell International Inc. Hydrofluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene to 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with catalysts of sbcl3, sbcl5, sbf5, ticl4, sncl4, cr2o3 and fluorinated cr2o3
US8084653B2 (en) * 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8664455B2 (en) * 2008-08-08 2014-03-04 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
CN103553871A (zh) * 2006-10-31 2014-02-05 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
US8076521B2 (en) 2007-06-27 2011-12-13 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US9035111B2 (en) 2007-08-22 2015-05-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
EP2634231B1 (en) * 2008-05-07 2022-06-29 The Chemours Company FC, LLC Compositions
US8445736B2 (en) * 2008-06-26 2013-05-21 Arkema Inc. Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
ES2391880T3 (es) * 2008-07-30 2012-11-30 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090030245A1 (en) * 2007-01-03 2009-01-29 Honeywell International Inc. Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2009125200A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Ineos Fluor Holdings Limited Process
WO2009125199A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Ineos Fluor Holdings Limited Process
WO2009125200A3 (en) * 2008-04-09 2009-12-17 Ineos Fluor Holdings Limited Process for the preparation of 1, 1, 1-triflu0r0-2, 3 -di chloropropane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316777A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法
CN106380369A (zh) * 2016-08-17 2017-02-08 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的合成方法
CN106316777B (zh) * 2016-08-17 2019-01-08 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN106380369B (zh) * 2016-08-17 2019-02-15 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CN110294704A (zh) * 2018-03-24 2019-10-01 复旦大学 一种制备含单氟烷基烯烃化合物的方法

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JP5831589B2 (ja) 2015-12-09
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WO2011099605A3 (en) 2012-01-05
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