MX2012009204A

MX2012009204A - Proceso para producir un compuesto de alqueno que contiene fluor.

Info

Publication number: MX2012009204A
Application number: MX2012009204A
Authority: MX
Inventors: Daisuke Karube; Yuzo Komatsu; Atsushi Suzuki
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2012-09-07
Also published as: EP2534121B1; JP5569589B2; CN102770400A; JP5831589B2; WO2011099605A3; CN102770400B; EP2534121A2; JP2014193874A; US20120330073A1; ES2732283T3; US8816140B2; JP2013519629A; WO2011099605A2

Abstract

La presente invención proporciona un proceso para producir un alqueno que contiene flúor de la fórmula general CF3(CX2)n CF=CH2, en donde cada X representa independientemente F o CI, y n es un entero de O a 2; el proceso incluye un primer paso de reacción para permitir que el compuesto que contiene cloro específico reaccione con un agente fluorante bajo presión incrementada en una fase gaseosa en presencia de por lo menos un catalizador de fluoración seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado y un segundo paso de reacción para calentamiento del producto del primer paso de reacción en una fase gaseosa bajo una presión menor que la presión en el primer paso de reacción; el proceso de la presente invención puede producir un alqueno que contiene flúor con una alta selectividad con el uso de un catalizador que se puede manejar fácilmente, mientras suprime la producción de productos secundarios que no se pueden convertir con facilidad en el objetivo o separarse.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR UN COMPUESTO DE ALQUENO QUE CONTIENE FLÚOR CAMPO TECNICO La presente invención se refiere a un proceso para producir un compuesto de alqueno que contiene flúor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los alquenos que contienen flúor con el grupo -CF=CH2 terminal son compuestos útiles como varios materiales funcionales, solventes, refrigerantes y agentes de soplado. Los alquenos que contienen flúor también se utilizan como los monómeros de polímeros funcionales, o materiales de partida de dichos monómeros, por ejemplo, monómeros para modificar un copolímero de etileno-tetrafluoroetileno. Además, el compuesto de la fórmula química CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) recientemente ha recibido atención ya que ofrece perspectivas prometedoras como un compuesto refrigerante de bajo potencial para el calentamiento global.

Como un proceso para producir alquenos que contienen flúor con el grupo -CF=CH2 terminal, se conoce un método en donde el material de partida alcano que contiene cloro o alqueno que contiene cloro con el mismo número de átomos de carbono como el del alqueno objetivo que contiene flúor se convierte en un alqueno que contiene flúor por medio de la reacción con un agente fluorante utilizando un catalizador. Por ejemplo, se han reportado muchos métodos en los que un compuesto de material de partida se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno anhidro utilizado como un agente fluorante en una fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración que incluye un óxido de cromo u óxido de cromo fluorado.

Sin embargo, como regla, los métodos que utilizan óxido de cromo u óxido de cromo fluorado producen inevitablemente ciertas cantidades de productos secundarios plurales que no se pueden convertir en el objetivo, provocando problemas tal como reducción en el rendimiento del alqueno terminal que contiene flúor objetivo, y complicaciones en el paso de purificación. Lo último es particularmente problemático ya que el alqueno que contiene flúor que contiene el mismo número de átomos de carbono como el objetivo, y que tiene el grupo -CF=CHW terminal (W es F o Cl) tiene un punto de ebullición cercano a aquel del objetivo. Generalmente, la producción del producto secundario incrementa a medida que incrementa la conversión del material de partida, por ejemplo, al elevar la temperatura de reacción.

Además, a menudo es el caso en los métodos anteriores que el material de partida o los intermediarios que pueden convertirse en el objetivo, permanezcan en la salida del reactor. Aunque el reciclado de este material de partida e intermediarios en el paso repetido de recolección de materiales de la salida del reactor y la alimentación de regreso a la entrada del reactor es posible para un uso más eficiente, los productos secundarios no reutilizables se concentran durante la producción y dificultan el proceso de producción.

Se proponen métodos en los cuales el objetivo se obtiene por medio de una reacción de fluoración con fluoruro de hidrógeno anhidro en una fase gaseosa o fase líquida en presencia de un catalizador de antimonio tal como cloruro de antimonio, seguido por la deshidrohalogenacion (véase, por ejemplo, Literaturas de Patente 1 y 2). Aunque estos métodos son relativamente efectivos para suprimir la producción de compuestos del producto secundario, hay un problema de manejo porque el cloruro de antimonio es sensible a la humedad y al oxígeno, y se desactiva fácilmente. Además, el catalizador de antimonio no se puede utilizar durante periodos prolongados incluso sin contacto con humedad y oxígeno, y se requiere un proceso de reactivación complicado utilizando un gas de cloro o similar.

Incluso con el proceso de reactivación, sigue habiendo dificultades en el uso estable del catalizador de antimonio durante periodos prolongados, ya que el cloruro de antimonio o fluoruro de antimonio fluorado tiene un bajo punto de ebullición y un bajo punto de fusión, y el catalizador de antimonio fluye fuera de la capa fija del catalizador cuando se utiliza en fase gaseosa. Además, ya que el cloruro de antimonio es altamente corrosivo para materiales como el metal, es necesario el uso de materiales costosos para evitar la corrosión particularmente en una reacción en fase líquida.

El catalizador de óxido de cromo o catalizador de óxido de cromo fluorado es menos problemático que el catalizador de antimonio, ya que estos catalizadores son más estables y menos corrosivos, y por lo tanto son más fáciles de manejar en uso industrial. Sin embargo, la conversión del material de partida es considerablemente deficiente en las condiciones de reacción descritas, por ejemplo, en la Literatura de Patente 1 (por ejemplo, bajo la condición preferida de temperatura de aproximadamente 30 a 200°C), y el alqueno que contiene flúor objetivo no se puede obtener con alta eficiencia.

La Literatura de Patente 3 describe un método destinado a mejorar la conversión del material de partida al elevar la presión de la reacción en un sistema que utiliza el catalizador de óxido de cromo. Sin embargo, el producto producido por este método contiene no sólo el alqueno que contiene flúor objetivo, sino grandes cantidades de alcano que contiene flúor que resulta de la adición de fluoruro de hidrógeno al alqueno que contiene flúor. Se puede pensar el alcano que contiene flúor como un intermediario del alqueno que contiene flúor objetivo y la Literatura de Patente 3 describe la reutilización del intermediario o material de partida al regresarlo al reactor. Sin embargo, estos materiales no pueden ser convertidos eficientemente en el alqueno que contiene flúor objetivo, aún cuando se hacen circular en el reactor bajo las condiciones de reacción descritas en esta publicación.

Lista de Citas Literatura de Patente PTL 1 : US2009182179 PTL 2: US2009203945 BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Problema técnico La presente invención se ha hecho bajo estas circunstancias, y un objetivo primario de la invención es proporcionar un proceso para producir un alqueno que contiene flúor con una selectividad alta con el uso de un catalizador que puede manejarse fácilmente, mientras suprime la producción de productos secundarios que no pueden convertirse fácilmente en el objetivo o separarse.

Solución al problema Los inventores de la presente realizaron estudios intensivos para lograr el objetivo anterior, y contemplaron un proceso que utiliza un alqueno que contiene cloro específico o alcano que contiene cloro como el material de partida, y que incluye un primer paso de reacción para convertir el material de partida en un alcano que contiene flúor por medio de una reacción de fluoración realizada bajo presión incrementada en presencia de un catalizador de óxido de cromo o un catalizador de óxido de cromo fluorado, y un segundo paso de reacción para someter el alcano que contiene flúor a una reacción de deshidrohalogenación bajo la presión inferior a la presión de reacción en el primer paso. Se encontró que el proceso era capaz de producir eficientemente un alqueno que contiene flúor con una selectividad en gran medida mejorada para el alqueno que contiene flúor y para el intermediario que puede ser convertido en el alqueno que contiene flúor, mientras suprime la producción de productos secundarios que no pueden convertirse fácilmente en el alqueno que contiene flúor objetivo o separarse. La presente invención se completó con base en este descubrimiento tras estudios adicionales.

Específicamente, la presente invención proporciona un proceso para producir alqueno que contiene flúor, de la siguiente manera. 1. Un proceso para producir un alqueno que contiene flúor representado por la fórmula general (1 ): CF3(CX2)nCF=CH2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4) a continuación, se utiliza como un compuesto que contiene cloro, el proceso comprende: (i) un primer paso de reacción para permitir por lo menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la fórmula general (2): CX3(CX2)nCCIYCH2Z, en donde cada X representa independientemente F o Cl, Y es H o F, Z es Cl o F cuando Y es H, y Z es H cuando Y es F, y n es un entero de 0 a 2; un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (3): CX3(CX2)nCCI=CH2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2; y un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4): CH2XCC CX2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, para reaccionar con un agente fluorante bajo presión incrementada en una fase gaseosa en presencia de por lo menos un catalizador de fluoración seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado; y (ii) un segundo paso de reacción para calentar el producto del primer paso de reacción en una fase gaseosa bajo una presión inferior a la presión en el primer paso de reacción para realizar una reacción de deshidrohalogenación de un alcano que contiene flúor que se contiene en el producto del primer paso de reacción, y que se representa por la fórmula general (5): CF3(CX2)rCFACH3, en donde cada X representa independientemente F o Cl, A es F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4) se utilice como el compuesto que contiene cloro. 2. El proceso de acuerdo con el Punto 1 , en donde el agente fluorante utilizado en el primer paso de reacción es fluoruro de hidrógeno anhidro. 3. El proceso de acuerdo con el Punto 1 o 2, en donde el catalizador de fluoración utilizado en el primer paso de reacción es por lo menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo de la composición de la fórmula: CrOm (1.5 < m < 3), y óxido de cromo fluorado obtenido por medio de la fluoración del óxido de cromo. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de los Puntos 1 a 3, en donde la presión en el primer paso de reacción oscila de 0.3 MPa a 5 MPa. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de los Puntos 1 a 4, en donde el compuesto que contiene cloro utilizado en el primer paso de reacción es por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro de la fórmula general (2) con n = 0; un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (3) con n = 0; y un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4). 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de los Puntos 1 a 5, en donde el compuesto que contiene cloro utilizado en el primer paso de reacción es por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CCI3CHCICH2CI, CF3CFCICH3, CCI3CCI=CH2, CH2CICCI=CCI2, y CF3CCI=CH2. 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de los Puntos 1 a 6, en donde la presión en el segundo paso de reacción es inferior a la presión en el primer paso de reacción y oscila de presión atmosférica a 0.3 MPa. 8. El proceso de acuerdo con cualquiera de los Puntos 1 a 7, en donde el segundo paso de reacción se realiza en presencia de por lo menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo representado por la composición de la fórmula: CrOm (1.5 < m < 3), y óxido de cromo fluorado obtenido por fluoración del óxido de cromo. 9. El proceso de acuerdo con cualquiera de los Puntos 1 a 8, en donde las temperaturas de reacción en el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción oscila de 200 a 550°C.

El proceso para producir un alqueno que contiene flúor de la presente invención es un proceso de reacción de dos pasos, combinado que incluye un primer paso de reacción y un segundo paso de reacción. El proceso permite la producción de un alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1): CF3(CX2)nCF=CH2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando un alqueno que contiene cloro de la fórmula general (4) a continuación se utilice como el compuesto que contiene cloro, con alta selectividad. Lo siguiente describe específicamente el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción del proceso de la presente invención. (1 ) Primer paso de reacción El primer paso de reacción es el paso en donde un compuesto que contiene cloro específico como el material de partida se deja reaccionar con un agente fluorante bajo presión incrementada en presencia de por lo menos un catalizador de fluoración seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado. Este paso permite la producción del alqueno que contiene flúor objetivo de la fórmula general (1 ), y un alcano que contiene flúor que puede ser convertido fácilmente en el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1 ) en el segundo paso de reacción que se describe más adelante, con una alta selectividad, mientras suprime la producción de productos secundarios.

Compuesto de materia prima En el primer paso de reacción de la presente invención, por lo menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en alcano que contiene cloro de la fórmula general (2), un alqueno que contiene cloro de la fórmula general (3), y un alqueno que contiene cloro de la fórmula general (4) se utiliza como el material de partida. Cada una de estas fórmulas generales es de la siguiente forma: ?) Fórmula general (2): CXg(CX?)nCCIYCI- Z En la fórmula general (2), cada X representa independientemente F o Cl, Y es H o F, Z es Cl o F cuando Y es H, y Z es H cuando Y es F, y n es un entero de 0 a 2. (ii) Fórmula general (3): CXj(CX?)nCCI=CH? En la fórmula general (3), cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2. (¡¡i) Fórmula general (4): CH?XCCI=CX? En la fórmula general (4), cada X representa independientemente F o Cl.

Preferidos como compuestos del material de partida utilizados en el proceso de la presente invención son los compuestos que contienen cloro con n = 0 de entre el alcano que contiene cloro de la fórmula general (2) y el alqueno que contiene cloro de la fórmula general (3); y el alqueno que contiene cloro de la fórmula general (4), porque estos compuestos tienen puntos de ebullición apropiados para la reacción de fase gaseosa.

Particularmente preferidos como los compuestos del material de partida utilizados en la presente invención son los compuestos representados, por ejemplo, por CCI3CHCICH2CI, CF3CFCICH3, CCI3CCI=CH2, CH2CICCI=CCl2, y CF3CCI=CH2 de entre los compuestos que contienen cloro de las fórmulas generales (2) a (4). De éstos, un compuesto de la fórmula química CF3CCI=CH2 (HCFC-1233xf) se prefiere particularmente.

HCFC-1233xf es un compuesto conocido, y puede obtenerse con facilidad, por ejemplo, por medio de la adición de cloro a 3,3,3-trifluoro-1 -propano, seguido por la eliminación de HCI con álcali o similares.

Catalizador En el primer paso de reacción de la presente invención, por lo menos un catalizador de fluoracion seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado se utiliza como el catalizador.

El óxido de cromo no se limita particularmente. Por ejemplo, se prefiere utilizar óxido de cromo representado por la fórmula de la composición: CrOm, en donde 1.5 < m < 3, más preferiblemente 2 < m < 2.75, e incluso más preferiblemente 2 < m < 2.3. Cualesquiera catalizadores de óxido de cromo en forma de polvo, pellas, etc. se pueden utilizar, siempre que sean adecuados para la reacción. Particularmente, se prefieren los catalizadores tipo pella. El catalizador de óxido de cromo anterior puede ser producido, por ejemplo, por el proceso descrito en la Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar No. 5-146680.

El óxido de cromo fluorado puede ser producido por el proceso descrito en la Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar No. 5-146680. Por ejemplo, se puede obtener al fluorar el óxido de cromo obtenido por el proceso anterior con fluoruro de hidrógeno (tratamiento con HF). La temperatura de fluoracion puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 100 a 460°C.

Aunque el área de superficie del catalizador disminuye después del tratamiento de fluoracion, la actividad del catalizador es generalmente más alta con un área de superficie específica más grande. El área de superficie específica después del tratamiento de fluoracion es preferiblemente de aproximadamente 25 a 130 m2/g, y más preferiblemente de aproximadamente 40 a 100 m2/g, aunque no se limita a la misma. En la presente especificación, el área de superficie específica se mide por medio de método de BET.

La reacción de fluoracion de óxido de cromo se puede llevar a cabo alternativamente al suministrar fluoruro de hidrógeno a un reactor lleno con óxido de cromo, antes del paso de reacción. Después de fluorar el óxido de cromo en esta manera, el material de partida se suministra al reactor, promoviendo así eficientemente la reacción de producción del producto deseado.

El grado de fluoracion del catalizador no se limita particularmente; por ejemplo, el contenido de flúor es preferiblemente de aproximadamente 10 a 30% en peso.

Además, el catalizador a base de cromo descrito en la Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar No. 11-171806 también se puede utilizar como un catalizador de óxido de cromo o un catalizador de óxido de cromo fluorado. El catalizador a base de cromo está en un estado amorfo y comprende, como un componente principal, un compuesto de cromo que contiene por lo menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en indio, galio, cobalto, níquel, zinc, y aluminio. El cromo en el compuesto de cromo tiene un número de valencia promedio de no menos que +3.5 y no más que +5.0.

El catalizador de óxido de cromo o el catalizador de óxido de cromo fluorado se puede utilizar al ser apoyado en un portador tal como alúmina y carbono activado.

Método de reacción En el primer paso de reacción, el compuesto que contiene cloro del material de partida se deja reaccionar con un agente fluorante en una fase gaseosa bajo presión incrementada, en presencia de por lo menos un catalizador de fluoracion seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado.

El método no se limita a un proceso específico. Por ejemplo, el compuesto que contiene cloro del material de partida y el agente fluorante se pueden introducir en una reactor de flujo tubular cargado con el catalizador. El reactor de flujo puede ser, por ejemplo, un reactor adiabático, o un reactor multitubular calentado con un medio de transmisión de calor. Preferiblemente, el reactor está hecho de un material que es resistente a la acción corrosiva de fluoruro de hidrógeno, como Hastelloy, Inconel, Monel, o similares.

El agente fluorante no se limita particularmente, y el fluoruro de hidrógeno anhidro se utiliza preferiblemente. La relación del agente fluorante y el compuesto que contiene cloro del material de partida introducidos en el reactor no se limita particularmente. Sin embargo, la conversión del material de partida tiende a disminuir cuando la cantidad del agente fluorante es demasiado pequeño. Por otro lado, la productividad se reduce cuando la proporción del agente fluorante es demasiado grande, ya que la cantidad incrementada del agente fluorante significa que cantidades incrementadas del agente fluorante se van a separar después de la reacción. Considerando esto, por ejemplo, el fluoruro de hidrógeno anhidro como el agente fluorante se utiliza en una cantidad preferiblemente de aproximadamente 5 moles o más, más preferiblemente de aproximadamente 10 a 100 moles por mol del compuesto que contiene cloro del material de partida.

El material de partida y el agente fluorante se pueden suministrar al reactor ya sea directamente o con gases, tal como nitrógeno, helio y argón, inerte al material de partida y el catalizador. La concentración del gas inerte, por ejemplo, puede ser de aproximadamente 0 a 80% molar con respecto a la cantidad combinada del compuesto que contiene cloro, el agente fluorante y el gas inerte, más gas oxígeno, si se agrega.

El material de partida puede ser suministrado al reactor con oxígeno, para mantener la actividad catalítica durante períodos prolongados. La forma de oxígeno no se limita particularmente, y el oxígeno puede ser introducido únicamente como un gas oxígeno o en forma de aire que contiene oxígeno. La concentración del gas oxígeno, por ejemplo, es preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 50% molar, más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 30% molar con respecto a la cantidad combinada del compuesto que contiene cloro, el agente fluorante y el gas oxígeno, más gas inerte, si se agrega. En este caso, cuando la cantidad del gas oxígeno suministrado es demasiado pequeña, el efecto de agregar oxígeno se debilita; y cuando la cantidad del gas oxígeno suministrado es demasiado grande, el oxígeno se desperdicia y se reduce la productividad.

En el primer paso de reacción de la presente invención, el compuesto que contiene cloro del material de partida y el agente fluorante necesitan sufrir una reacción en una fase gaseosa bajo presión incrementada. Por la reacción realizada bajo presión incrementada, se puede suprimir la producción de productos secundarios que no se pueden convertir en el alqueno que contiene flúor objetivo. Se considera que la reacción realizada bajo presión incrementada suprime relativamente la trayectoria de reacción que produce productos secundarios en donde el (los) átomo(s) de hidrógeno en grupo -CF=CH2 terminal del alqueno que contiene flúor objetivo se reemplaza con un átomo de flúor o un átomo de cloro, en comparación con una reacción realizada bajo presión atmosférica.

La producción del producto secundario puede suprimirse al incrementar la presión en el primer paso de reacción. Sin embargo, cuando la presión es demasiado alta, el consumo de energía llega a ser más alto, y se requerirá un miembro estructural con alta resistencia. Esto es problemático en términos de economía y seguridad. Por esta razón, generalmente, la presión puede ser una presión que excede la presión atmosférica, por ejemplo, aproximadamente 0.15 MPa a aproximadamente 10 MPa, particularmente de preferencia de aproximadamente 0.3 MPa a aproximadamente 5 MPa en términos de una presión absoluta.

La temperatura de reacción no se limita particularmente, y preferiblemente es de aproximadamente 200 a 550°C, más preferiblemente de aproximadamente 250°C a 450°C. Las temperaturas por arriba de estas escalas no son preferibles, ya que dichas temperaturas en exceso pueden incrementar la producción de impurezas en el producto secundario, o pueden conducir a una actividad reducida como resultado de la degradación del catalizador. Las temperaturas por debajo de estas escalas tampoco se prefieren, ya que disminuyen la conversión del material de partida.

El tiempo de reacción en el primer paso de reacción no se limita particularmente, y generalmente puede ser de aproximadamente 0.1 a 100 g seg/cc, preferiblemente de aproximadamente 5 a 50 g-seg/cc, en términos de un tiempo de contacto representado por la relación W/F0 de la cantidad del catalizador W (g) a la velocidad de flujo total F0 del gas del material de partida que fluye en el sistema de reacción (velocidad de flujo a 0°C y a 0.1 MPa: cc/seg). Tener en cuenta que la velocidad de flujo total del gas del material de partida es la velocidad de flujo combinada del compuesto que contiene cloro del material de partida y el agente fluorante más la velocidad de flujo de los componentes opcionales tal como gas inerte y oxígeno.

El primer paso de reacción produce un alcano que contiene flúor de la fórmula general (5): CF3(CX2)nCFACH3, en donde cada X representa independientemente F o Cl, A es F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando un alqueno que contiene coloro de la fórmula general (4) se utiliza como el compuesto que contiene cloro, que puede convertirse en el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1) en el segundo paso de reacción posterior, además del alqueno que contiene flúor objetivo de la fórmula general (1 ): CF3(CX2)nCF=CH2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando el alqueno que contiene cloro de la fórmula general (4) se utiliza como el compuesto que contiene cloro, con una alta selectividad.

Estos productos se pueden producir mientras se suprime la producción de productos secundarios que no pueden ser convertidos en el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1) en el segundo paso de reacción posterior, por ejemplo, tal como los compuestos que tienen el grupo -CH=CHW terminal, en donde W es F o Cl. De este modo, el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1) puede producirse con alta selectividad al realizar el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción en combinación. (2) Segundo paso de reacción El segundo paso de reacción en el proceso de la presente invención es el paso de calentar el producto del primer paso de reacción en una fase gaseosa. En el segundo paso de reacción, el calentamiento debe realizarse bajo una presión inferior a la utilizada en el primer paso de reacción.

En el segundo paso de reacción, el alcano que contiene flúor de la fórmula general (5): CF3(CX2)nCFACH3, en donde cada X representa independientemente F o Cl, A es F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando el alqueno que contiene cloro de la fórmula general (4) se utiliza como el compuesto que contiene cloro, contenido en el producto del primer paso de reacción sufre deshidrohalogenación (eliminación de HA), y se convierte en el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1 ): CF3(CX2)nCF=CH2, en donde X y n son como se definieron anteriormente, con una alta selectividad. Además, el compuesto del material de partida residual en el producto del primer paso de reacción también sufre una reacción de fluoración y reacción de deshidrohalogenación, y se convierte en parte en el alqueno que contiene flúor objetivo de la fórmula general (1 ). Como resultado, el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1) puede producirse con una alta selectividad. Aunque el producto del primer paso de reacción puede ser utilizado directamente como el material de partida para el segundo paso de reacción, el producto del primer paso de reacción puede ser suministrado al segundo paso de reacción después de remover el HCI o los productos secundarios contenidos en el gas de salida del primer paso de reacción, para mejorar aún más el rendimiento o la selectividad del alqueno que contiene flúor en el segundo paso de reacción.

La presión de la reacción en el segundo paso de reacción debe ser más baja que la presión en el primer paso de reacción. Generalmente, la presión en el segundo paso de reacción es más baja que la presión en el primer paso, y oscila de una presión por debajo de la presión atmosférica (0.1 MPa) (por ejemplo, aproximadamente 0.09 MPa en términos de una presión absoluta) a la presión incrementada de aproximadamente 3 MPa, en términos de una presión absoluta. La presión particularmente preferida es de la presión atmosférica (0.1 MPa) a aproximadamente 0.3 MPa. Más preferiblemente, la reacción se realiza bajo presión atmosférica (0.1 MPa).

El método de ajuste de la presión en el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción no se limita particularmente. Por ejemplo, la presión en el primer paso de reacción puede hacerse más alta que la presión en el segundo paso de reacción al instalar varias válvulas reguladoras tal como una válvula de contrapresión en la salida del reactor utilizado en el primer paso, o al hacer más angosto el diámetro de la salida del reactor utilizado en el primer paso, con relación a la velocidad de flujo, o, alternativamente, al instalar una barrera.

El segundo paso de reacción se puede realizar en presencia de, o en ausencia de, un catalizador. Cuando se realiza en presencia de un catalizador, la selectividad o el rendimiento del alqueno que contiene flúor objetivo se puede mejorar aún más.

Como un catalizador, se pueden utilizar los catalizadores conocidos utilizables en la reacción de deshidrohalogenación. Ejemplos de los mismos incluyen haluros y óxidos de metales de transición, elementos del Grupo 14 y 15, etc. Los elementos de metal en dichos catalizadores tienen alta afinidad para un átomo de flúor que se va a remover, y por lo tanto se considera que tienen un efecto para promover la reacción de deshidrofluoración. Ejemplos específicos de los metales de transición incluyen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, etc. Ejemplos específicos de los elementos del Grupo 14 incluyen Sn, Pb, etc. Ejemplos específicos de los elementos del Grupo 15 incluyen As, Sb, Bi, etc. Ejemplos de haluros de estos elementos incluyen fluoruro, cloruro, etc. Entre éstos, los ejemplos de catalizadores preferibles incluyen SbCI5, SbCI3, SbF5, TaCI5, SnCI , NbCI5, FeCI3, CrCI3, CrF3, TiCI4, MoCI5, Cr203, CoCI2, NiCI2, etc. Estos catalizadores se pueden utilizar individualmente o en combinación de dos o más. Alternativamente, se pueden soportar en un portador. El portador que se va a utilizar no se limita particularmente, y sus ejemplos incluyen silicato de alúmina porosa tal como zeolita, óxido de aluminio, óxido de silicio, carbono activado, óxido de titanio, óxido de zirconia, óxido de zinc, fluoruro de aluminio, y similares. Éstos pueden ser utilizados individualmente o en combinación de los mismos, o una forma de material mixto de los mismos.

Ejemplos específicos de los catalizadores soportados en un portador incluyen Cr203/AI203, Cr203/AIF3, Cr203/C, CoCl2/Cr203/AI203, NiCI2/Cr203/AI203l CoCI2/AIF3, NiCI2/AIF3, etc.

Los catalizadores particularmente preferidos en la presente invención incluyen óxido de cromo, y óxido de cromo fluorado. Ejemplos de dicho óxido de cromo y óxido de cromo fluorado incluyen óxido de cromo cristalino, óxido de cromo amorfo, y similares. Por ejemplo, por lo menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado utilizado en el primer paso de reacción, particularmente por lo menos un catalizador seleccionado de grupo que consiste en óxido de cromo de la composición de la fórmula: CrOm (1.5 < m < 3), y óxido de cromo fluorado obtenidos por la fluoración del óxido de cromo, se pueden utilizar de manera adecuada.

Cuando la reacción en el segundo paso de reacción se realiza en presencia de fluoruro de hidrógeno en la manera descrita abajo, la fluoración del catalizador continúa presumiblemente durante la reacción, aún cuando el tratamiento de fluoración no se lleva a cabo previamente.

El método específico de la reacción para el segundo paso reacción no se limita particularmente, siempre que el producto del primer paso de reacción que contiene el alcano que contiene flúor de la fórmula general (5) : CF3(CX2)nCFACH3, en donde X, A, y n son como se definieron anteriormente, se pueda calentar lo suficiente en una fase gaseosa.

En un ejemplo específico de una modalidad, un reactor de flujo tubular puede ser utilizado con o sin un catalizador cargado en el reactor, y el gas de salida del reactor del primer paso de reacción puede ser suministrado al reactor del segundo paso de reacción ya sea directamente o después de remover el HCI o los productos secundarios contenidos en el gas de salida.

El reactor utilizado para el segundo paso de reacción no se limita particularmente, y, como en el primer paso de reacción, se puede utilizar un reactor de flujo, por ejemplo, tal como un reactor adiabático, o un reactor multitubular calentado con un medio de transmisión de calor. Además, también se prefiere en el segundo paso de reacción, que el reactor se haga de un material que sea resistente a la acción corrosiva del fluoruro de hidrógeno tal como Hastelloy, Inconel, Monel, s similares.

El producto del primer paso de reacción introducido al segundo paso de la reacción puede incluir gases, tal como nitrógeno, helio, y argón, inerte al material de partida y al catalizador. La concentración de gas inerte puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0 a 80% molar con base en la cantidad total de los componentes de gas introducidos al segundo paso de reacción, específicamente, la cantidad combinada del producto del primer paso de reacción y el gas inerte, más los componentes adicionales tal como gas oxígeno y fluoruro de hidrógeno, si se agrega.

Además, cuando el catalizador se utiliza en el segundo paso, el gas introducido al reactor puede incluir oxígeno para mantener la actividad catalítica durante períodos prolongados, como en el primer paso de reacción. La forma de oxígeno no se limita particularmente, y el oxígeno puede ser introducido únicamente como un gas oxígeno o en forma de aire que contiene oxígeno. En cualquier caso, el oxígeno puede ser suministrado en una cantidad de, por ejemplo, aproximadamente 0.1 a 50% molar con respecto al número total de moles de los componentes de gas introducidos en el reactor del segundo paso de reacción, específicamente, con base en la cantidad combinada del producto del primer paso de reacción y gas oxígeno, más los componentes adicionales como gas inerte y fluoruro de hidrógeno, si se agrega.

Los componentes de gas introducidos al segundo paso de reacción pueden incluir además fluoruro de hidrógeno anhidro. Incluso cuando el gas introducido al reactor del segundo paso de reacción contiene fluoruro de hidrógeno como es el caso cuando el fluoruro de hidrógeno anhidro se utiliza como el agente fluorante en el primer paso de reacción, el gas suministrado al reactor del segundo paso de reacción todavía puede contener fluoruro de hidrógeno anhidro adicional. Particularmente, cuando A es F en la fórmula general (5): CF3(CX2)nCFACH3, en donde X, A, y n son como se definieron anteriormente, representando el alcano que contiene flúor contenido en el producto del primer paso de reacción, la selectividad para el alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1) se puede mejorar en gran medida por la presencia de por lo menos 5 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol del alcano que contiene flúor de la fórmula general (5). En este caso, es particularmente preferible que la cantidad de fluoruro de hidrógeno anhidro sea aproximadamente 10 a 200 moles por mol del alcano que contiene flúor de la fórmula general (5).

Generalmente, la temperatura de reacción en el segundo paso de reacción es preferiblemente de alrededor de 200°C a 550°C, más preferiblemente de alrededor de 300°C a 450°C. Las temperaturas muy por debajo de estas escalas no se prefieren, porque tienden a bajar la conversión del material de partida. Las temperaturas muy por arriba de estas escalas tampoco se prefieren, porque dichas temperaturas excesivas pueden incrementar la producción de las impurezas de los productos secundarios, o pueden conducir a una actividad reducida como resultado de la degradación del catalizador.

El tiempo de reacción no se limita particularmente, y, por ejemplo, cuando el catalizador no se utiliza, puede ser de aproximadamente 1.0 seg a 50 seg en términos de tiempo de residencia representado por la relación V/F0 (seg) del volumen de campo de reacción en caliente V (ce) a la velocidad de flujo total Fo de los componentes de gas que fluyen en el campo de reacción (velocidad de flujo a 0°C y a 0.1 MPa: cc/seg). Cuando se utiliza el catalizador, el tiempo de reacción es preferiblemente de alrededor de 0.1 a 90 g seg/cc, más preferiblemente de alrededor de 1 a 50 g seg/cc en términos de tiempo de contacto representado por la relación W/F0 de la cantidad del catalizador W (g) a la velocidad de flujo total F0 de los componentes del gas que fluyen en el sistema de reacción (velocidad de flujo a 0°C y a 0.1 MPa: cc/seg). La velocidad de flujo total de los componentes de gas significa la velocidad de flujo del componente de gas introducido del primer paso de reacción al segundo paso de reacción más la velocidad de flujo de los componentes adicionales tal como gas inerte, oxígeno, y fluoruro de hidrógeno agregados opcionalmente en el segundo paso de reacción. (3) Producto de reacción El alqueno que contiene flúor que produce el proceso de la presente invención incluyendo el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción puede producir un alqueno que contiene flúor de la fórmula general (1 ) : CF3(CX2)nCF=CH2l en donde X y n son como se definieron anteriormente, con una alta selectividad, utilizando por lo menos un compuesto que contiene cloro, como un material de partida, seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro de la fórmula general (2): CX3(CX2)nCCIYCH2Z, en donde X, Y, Z, y n son como se definieron anteriormente; un alqueno que contiene cloro de la fórmula general (3): CX3(CX2)nCCI=CH2, en donde X y n son como se definieron anteriormente; y un alqueno que contiene cloro de la fórmula general (4): CH2XCCI=CX2, en donde X es como se definió anteriormente.

El producto de reacción puede ser purificado y recolectado, por ejemplo, por destilación. Los materiales de partida sin reaccionar o intermediarios en la salida del segundo paso se pueden reciclar al alimentarlos otra vez al reactor del primer y segundo pasos después de la separación y purificación. Particularmente, el alcano que contiene flúor de la fórmula general (5): CF3(CX2)nCFACH3, en donde X, A, y n son como se definieron anteriormente, se pueden convertir fácilmente en el alqueno que contiene flúor objetivo de la fórmula general(1 ) al alimentarlo otra vez al reactor del segundo paso de reacción. Al reciclar los matenales de partida sin reaccionar de esta forma, el proceso de la presente invención puede mantener alta productividad aún cuando la conversión del material de partida sea deficiente.

Efectos ventajosos de la invención El proceso de producción de la presente invención puede producir un alqueno que contiene flúor con una alta selectividad de los materiales de partida tales como alcano que contiene cloro o alqueno que contiene cloro con el uso de un catalizador que se puede manejar fácilmente, mientras suprime la producción de productos secundarios que no se pueden convertir con facilidad en el objetivo o separarse.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo que representa un ejemplo de un proceso de producción de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se describirá a continuación detalle con referencia a los ejemplos.

EJEMPLO 1 El primer paso de reacción y el segundo paso de reacción se realizaron de acuerdo con el diagrama de flujo de la figura 1 , como se muestra más abajo.

Primer paso de reacción Un catalizador (20 g; contenido de flúor: aproximadamente 15.0% en peso) obtenido al fluorar el óxido de cromo representado por la fórmula de la composición: CrÜ2 se colocó en un reactor tubular Hastelloy equipado con una válvula de contrapresión en su salida, y con un diámetro interior de 15 mm y una longitud de 1 m. Este reactor del primer paso de reacción se mantuvo a presión atmosférica (0.1 MPa) a 365°C. Se suministraron gas de fluoruro de hidrógeno anhidro y un gas oxígeno al reactor a 210 cc/min (la velocidad de flujo a 0°C y 0.1 MPa; lo mismo aplica de aquí en adelante) y 4 cc/min, respectivamente, durante una hora.

De aquí en adelante, se suministró un gas CF3CCI=CH2 (HCFC-1233xf) a una velocidad de flujo de 21 cc/min, e, inmediatamente, se manipuló la válvula de contrapresión para cambiar la presión del reactor a 0.3 MPa. El gas de salida del reactor después de 1 hora se analizó por medio de cromatografía de gas.

Segundo paso de reacción Un catalizador (20 g; contenido de flúor: aproximadamente 15.0% en peso) obtenido al fluorar el óxido de cromo representado por la fórmula de la composición: Cr02 se colocó en un reactor tubular Hastelloy con un diámetro interior de 15 mm y una longitud de 1 m. Este reactor del segundo paso de reacción se mantuvo a presión atmosférica (0.1 MPa) a 365°C, y el gas de salida del primer paso de reacción se introdujo en el reactor a una velocidad de flujo de 235 cc/min. La forma del flujo de salida del reactor después de 1 hora se analizó por medio de cromatografía de gas. El cuadro 1 que se presenta más abajo muestra los resultados de los análisis para el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción.

EJEMPLO 2 Primer paso de reacción La reacción se llevó a cabo bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 1 , salvo que la presión en el reactor se cambió a 0.6 MPa.

Segundo paso de reacción La reacción se llevó a cabo bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 1 , salvo que el gas introducido se cambió al gas de salida (velocidad de flujo de 235 cc/min) del primer paso de reacción del Ejemplo 2.

El cuadro 1 que se presenta a continuación muestra los resultados de los análisis para el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción.

EJEMPLO 1 COMPARATIVO La reacción se llevó a cabo bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 1 , salvo que la cantidad del catalizador se duplicó (40.0 g) y la presión cambió a presión atmosférica (0.1 MPa) en el primer paso de reacción. En este experimento, se realizó un solo paso de reacción bajo presión atmosférica con un tiempo de contacto del catalizador y el gas introducido emparejado con el tiempo de contacto total del primer paso de reacción y el segundo paso de reacción del Ejemplo 1.

El cuadro 1 que se presenta a continuación representa los resultados de los análisis del gas de salida.

La fórmula química de cada compuesto es la siguiente.

CF3CCI=CH2 (HCFC-1233xf) CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) CF3CF2CH3 (HFC-245cb) CF3CH=CHF (HFC-1234ze) CF3CH=CHCI (HCFC-1233zd) CUADRO 1 Como es claro a partir de estos resultado, la selectividad para HFC-1234yf objetivo mejoró en los Ejemplos 1 y 2 en donde la reacción de fluoración (primer paso de reacción) se realizó bajo presión incrementada seguido por la reacción de deshidrofluoración (segundo paso de reacción) que se realizó bajo presión atmosférica, en comparación con el Ejemplo 1 Comparativo en donde la reacción se realizó solamente bajo presión atmosférica con el mismo tiempo de contacto como los tiempos de contacto totales respectivos de los Ejemplos 1 y 2. La selectividad total que incluye HFC-245cb que con facilidad se puede convertir en HFC-1234yf (es decir, selectividad HFC-1234yf + HFC-245cb) fue particularmente más alta en los Ejemplos 1 y 2 que en el Ejemplo 1 Comparativo, demostrando que la proporción de las impurezas fue considerablemente menor en los Ejemplos 1 Y 2.

Estos resultados muestran que el proceso de la presente invención permite la producción eficiente de alquenos que contienen flúor.

EJEMPLO 1 DE REFERENCIA Un catalizador (9.35 g; contenido de flúor: aproximadamente 15.0% en peso) obtenido al fluorar el óxido de cromo utilizado en el Ejemplo 1 se colocó en un reactor tubular Hastelloy equipado con una válvula de contrapresión en su salida, y con un diámetro interior de 5 mm y una longitud de 1 m. El reactor se mantuvo a presión atmosférica (0.1 MPa) a 365°C. Se suministró un gas de fluoruro de hidrógeno anhidro (HF) y un gas oxígeno al reactor a 28 cc/min y 0.11 cc/min, respectivamente, durante una hora. Esto fue permitido por el suministro de CF3CF2CH3 (HFC-245cb) a una velocidad de flujo de 0.25 cc/min. La relación molar de HF:HFC-245cb fue 110:1. El gas de salida del reactor después de 6 horas se analizó por medio de cromatografía de gas. La conversión de HFC-245cb fue del 82%, y la selectividad para HFC-1234yf fue del 90%.

En contraste, la conversión de HFC-245cb fue del 74%, y la selectividad para HFC-1234yf fue del 79% en una reacción realizada de la misma forma sin suministrar el gas de fluoruro de hidrógeno anhidro.

Estos resultados muestran que la selectividad para el alqueno que contiene flúor puede mejorarse al realizar la reacción de deshidrofluoración en presencia de grandes cantidades de fluoruro de hidrógeno anhidro en el segundo paso de reacción de la presente invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1- Un proceso para producir un alqueno que contiene flúor representado por la fórmula general (1 ): CF3(CX2)nCF=CH2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4) a continuación se utilice como un compuesto que contiene cloro, el proceso comprende: (i) un primer paso de reacción para permitir por lo menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la fórmula general (2): CX3(CX2)nCCIYCH2Z, en donde cada X representa independientemente F o Cl, Y es H o F, Z es Cl o F cuando Y es H, y Z es H cuando Y es F, y n es un entero de 0 a 2; un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (3): CX3(CX2)nCCI=CH2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, y n es un entero de 0 a 2; y un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4): CH2XCCI=CX2, en donde cada X representa independientemente F o Cl, para reaccionar con un agente fluorante bajo presión incrementada en una fase gaseosa en presencia de por lo menos un catalizador de fluoracion seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo y óxido de cromo fluorado; y (ii) un segundo paso de reacción para calentamiento del producto del primer paso de reacción en una fase gaseosa bajo una presión menor que la presión en el primer paso de reacción para realizar una reacción de deshidrohalogenación de un alcano que contiene flúor que está contenido en el producto del primer paso de reacción, y que se representa por la fórmula general (5): CF3(CX2)nCFACH3, en donde cada X representa independientemente F o Cl, A es F o Cl, y n es un entero de 0 a 2, siempre que n sea 0 cuando un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4) se utilice como el compuesto que contiene cloro.

2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agente fluorante utilizado en el primer paso de reacción es fluoruro de hidrógeno anhidro.

3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque el catalizador de fluoración utilizado en el primer paso de reacción es por lo menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo representado por la composición de la fórmula: CrOm (1.5 < m < 3), y óxido de cromo fluorado obtenido por medio de fluoración del óxido de cromo.

4. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la presión en el primer paso de reacción oscila de 0.3 MPa a 5 MPa.

5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el compuesto que contiene cloro utilizado en el primer paso de reacción es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro de la fórmula general (2) con n = 0; un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (3) con n = 0; y un alqueno que contiene cloro representado por la fórmula general (4).

6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el compuesto que contiene cloro utilizado en el primer paso de reacción es por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CCI3CHCICH2CI, CF3CFCICH3, CCI3CCI=CH2, CH2CICCI=CCI2, y CF3CCI=CH2.

7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la presión en el segundo paso de reacción es inferior a la presión en el primer paso de reacción y oscila de presión atmosférica a 0.3 MPa.

8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el segundo paso de reacción se realiza en presencia de por lo menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo representado por la fórmula de la composición: CrOm (1.5 < m < 3), y óxido de cromo fluorado obtenido por fluoración del óxido de cromo.

9. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque las temperaturas de reacción en el primer paso de reacción y el segundo paso de reacción oscilan de 200 a 550°C.