JP5569589B2 - 含フッ素アルケン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
1. 下記工程を含むことを特徴とする、一般式(1):CF3(CX2)nCF=CH2(式中、Xは各々独立してF又はClであり、nは0〜2の整数である。但し、含塩素化合物として下記一般式(4)の含塩素アルケンを用いる場合には、n=0である)で表される含フッ素アルケンの製造方法:
(i)酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素化触媒の存在下に、一般式(2):CX3(CX2)nCClYCH2Z(式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合はZはCl又はFであり、YがFの場合はZはHである。nは0〜2の整数である。)で表される含塩素アルカン、一般式(3):CX3(CX2)nCCl=CH2(式中、Xは、各々独立してF又はClであり、nは0〜2の整数である。)で表される含塩素アルケン、及び一般式(4):CH2XCCl=CX2(式中、Xは、各々独立してF又はClである。)で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を、加圧下において、気相状態でフッ素化剤と反応させる第一反応工程、
(ii)第一反応工程より低い圧力下において、第一反応工程の生成物を気相状態で加熱して、該生成物に含まれる一般式(5):CF3(CX2)nCFACH3(式中、Xは各々独立してF又はClであり、AはF又はClであり、nは0〜2の整数である。但し、含塩素化合物として、一般式(4)の含塩素アルケンを用いる場合には、n=0である。)で表される含フッ素アルカンの脱ハロゲン化水素反応を行う第二反応工程。
2. 第一反応工程で用いるフッ素化剤が、無水フッ化水素である上記項1に記載の方法。
3. 第一反応工程で用いるフッ素化触媒が、組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸化クロム及び該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒である上記項1又は2に記載の方法。
4. 第一反応工程における圧力が、0.3MPa〜5MPaの範囲である上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
5. 第一反応工程で用いる含塩素化合物が、一般式(2)においてn=0の含塩素アルカン、一般式(3)においてn=0の含塩素アルケン、及び一般式(4)で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. 第一反応工程で用いる含塩素化合物が、CCl3CHClCH2Cl、CF3CFClCH3、CCl3CCl=CH2、CH2ClCCl=CCl2、及びCF3CCl=CH2からからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項1〜5のいずれかに記載の方法。
7. 第二反応工程における圧力が、第一反応工程における圧力より低い圧力であって、大気圧〜0.3MPaの範囲である上記項1〜6のいずれかに記載の方法。
8. 第二反応工程を、組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸化クロム及び該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に行う、上記項1〜7のいずれかに記載の方法。
9. 第一反応工程及び第二反応工程における反応温度が、いずれも200〜550℃の範囲である上記項1〜8のいずれかに記載の方法。
第一反応工程は、酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素化触媒の存在下に、特定の含塩素化合物からなる原料を、加圧下において、フッ素化剤と反応させる工程である。この工程により、副生成物の生成を抑制して、目的とする上記一般式(1)で表される含フッ素アルケンと、後述する第二反応工程において一般式(1)の含フッ素アルケンに容易に変換できる含フッ素アルカンを高い選択率で製造できる。
本発明の第一反応工程では、原料として、下記一般式(2)で表される含塩素アルカン、一般式(3)で表される含塩素アルケン、及び一般式(4)で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。以下、各一般式について説明する。
上記一般式(2)では、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合はZはCl又はFであり、YがFの場合はZはHである。nは0〜2の整数である。
上記一般式(3)では、Xは、各々独立してF又はClであり、nは0〜2の整数である。
上記一般式(4)において、Xは、各々独立してF又はClである。
本発明の第一反応工程では、触媒として、酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素化触媒を用いる。
第一反応工程では、上記した酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素化触媒の存在下に、原料として用いる含塩素化合物を、加圧下において気相状態でフッ素化剤と反応させる。
本発明方法における第二反応工程は、第一反応工程で得られた生成物を気相状態で加熱する工程である。この際、第一反応工程と比較して、低い圧力下で加熱することが必要である。
上記した第一反応工程及び第二反応工程を含む本発明の含フッ素アルケンの製造方法によれば、一般式(2):CX3(CX2)nCClYCH2Z(式中、X,Y,Zおよびnは前記に同じ)で表される含塩素アルカン、一般式(3):CX3(CX2)nCCl=CH2(式中、X及びnは前記に同じ)で表される含塩素アルケン、及び一般式(4):CH2XCCl=CX2(式中、Xは上記に同じ)で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を原料として、高い選択率で一般式(1):CF3(CX2)nCF=CH2(式中、X及びnは上記に同じ)で表される含フッ素アルケンを得ることができる。
図1に示すフロー図に従って、下記の第一反応工程及び第二反応工程を行った。
組成式CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒20.0g (フッ素含有量約15.0重量%)を、出口に背圧弁を備えた内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この第一反応工程の反応器を大気圧(0.1MPa)および365℃に維持し、無水フッ化水素ガスを210 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量、以下同じ)の流速、及び酸素ガスを4cc/minの流速で該反応器に供給して1時間維持した。
組成式CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒20.0g (フッ素含有量約15.0重量%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この第二反応工程の反応器を大気圧(0.1MPa)および365℃に維持して、上記第一反応工程からの出口ガスを235cc/minの流速で、該反応器に導入した。1時間後の反応器の流出物を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。
第一反応工程
反応器内の圧力を0.6MPaに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。
導入するガスを、実施例2の第一反応工程の出口ガス(流速235cc/min)に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。
第一反応工程における触媒充填量を2倍の40.0gに変更し、圧力を大気圧(0.1MPa)に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。この実験では、触媒と導入ガスとの接触時間を、実施例1の第一反応工程と第二反応工程の合計接触時間に一致させて、大気圧下において一段階の反応を行った。出口ガスの分析結果を下記表1に示す。
CF3CF=CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd)
実施例1で用いた酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒9.35g (フッ素含有量約15.0重量%)を、出口に背圧弁を備えた内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1MPa)下で365℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを28 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量、以下同じ)の流速、酸素ガスを0.11 cc/minの流速で反応器に供給して1時間維持した。その後、CF3CF2CH3(HFC-245cb)を0.25 cc/minの流速で供給した。この時のHF: HFC-245cbモル比は110:1であった。6時間後の反応器からの流出ガスを、ガスクロマトグラフを使用して分析した。その結果、HFC-245cbの転化率は82%であり、HFC-1234yfの選択率は90%であった。
Claims (7)
- 下記工程を含むことを特徴とする、一般式(1):CF3(CX2)nCF=CH2(式中、Xは各々独立してF又はClであり、nは0〜2の整数である。但し、含塩素化合物として下記一般式(4)の含塩素アルケンを用いる場合には、n=0である)で表される含フッ素アルケンの製造方法:
(i)酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素化触媒の存在下に、一般式(2):CX3(CX2)nCClYCH2Z(式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合はZはCl又はFであり、YがFの場合はZはHである。nは0〜2の整数である。)で表される含塩素アルカン、一般式(3):CX3(CX2)nCCl=CH2(式中、Xは、各々独立してF又はClであり、nは0〜2の整数である。)で表される含塩素アルケン、及び一般式(4):CH2XCCl=CX2(式中、Xは、各々独立してF又はClである。)で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を、絶対圧として0.3MPa〜5MPaの範囲の加圧下において、気相状態でフッ素化剤と反応させる第一反応工程、
(ii)第一反応工程より低い圧力であって、絶対圧として大気圧(0.1MPa)〜0.3MPaの範囲の圧力下において、第一反応工程の生成物を気相状態で加熱して、該生成物に含まれる一般式(5):CF3(CX2)nCFACH3(式中、Xは各々独立してF又はClであり、AはF又はClであり、nは0〜2の整数である。但し、含塩素化合物として、一般式(4)の含塩素アルケンを用いる場合には、n=0である。)で表される含フッ素アルカンの脱ハロゲン化水素反応を、AがFである前記一般式(5)で表される含フッ素アルカン1モルに対して110モル以上の無水フッ化水素の存在下で行う第二反応工程。 - 第一反応工程で用いるフッ素化剤が、無水フッ化水素である請求項1に記載の方法。
- 第一反応工程で用いるフッ素化触媒が、組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸化クロム及び該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒である請求項1又は2に記載の方法。
- 第一反応工程で用いる含塩素化合物が、一般式(2)においてn=0の含塩素アルカン、一般式(3)においてn=0の含塩素アルケン、及び一般式(4)で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 第一反応工程で用いる含塩素化合物が、CCl3CHClCH2Cl、CF3CFClCH3、CCl3CCl=CH2、CH2ClCCl=CCl2、及びCF3CCl=CH2からからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 第二反応工程を、組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸化クロム及び該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に行う、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 第一反応工程及び第二反応工程における反応温度が、いずれも200〜550℃の範囲である請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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