CN102405203A - 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有效的、有选择性的、工业适用的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具体地，本发明提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括在氧气和催化剂的存在下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢进行反应，其中所述催化剂包含组成式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬、或将氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬。

Description

制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技术
作为卤代丙烯中的一种并且用化学式CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)表示的2，3，3，3-四氟丙烯是可用作制冷剂的化合物，并且作为可以用作氯氟烃的替代品的制冷剂或混合制冷剂的成分而被关注。
作为制备HFC-1234yf的方法的一个例子，专利文献1公开了一种方法，其包括在Cr催化剂的存在下，使CF3CH＝CHF(HFC-1234ze-E)在气相状态下反应，从而直接制备出CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)。然而，这个方法因为产率低而需要改进。非专利文献1公开了一种方法，包括将由化学式CF3CF2CH2X(X＝Cl或I)表示的化合物与锌(Zn)在乙醇中发生反应，从而在单一的反应步骤中制备出HFC-1234yf。然而，该方法不适用于工业生产，因为锌的成本很高并且会产生大量废弃物。
制备HFC-1234yf的方法的其它例子包括如下。专利文献2公开了一种方法，包括使氯甲基四氟丙酸酯与胺反应；专利文献3公开了一种方法，包括1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷的热分解；专利文献4公开了一种方法，包括在例如SbF5的Lewis酸的存在下使三氟氯乙烯(CClF＝CF2)与氟甲烷(CH3F)反应；专利文献5公开了一种方法，包括四氟乙烯(CF2＝CF2)与氯甲烷(CH3Cl)的热分解。以下罗列的非专利文献2和3也公开了HFC-1234yf的制备方法。
然而，因为原料难以生产且不容易得到、反应条件苛刻、反应试剂贵、产率低等，并不认为这些方法对工业生产有效。
此外，专利文献6公开了一种方法，包括在加压条件下将由化学式CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)表示的2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在气相状态下反应，从而制备出HFC-1234yf。然而，目标化合物HFC-1234yf的选择性为大约40～大约60％；因此，不认为该方法是具有高选择性的HFC-1234yf的生产方法。
引用列表
专利文献
PTL 1：US2008/0058562A1
PTL 2：日本未审查专利公开第S63-211245号
PTL 3：US专利第3,996,299号
PTL 4：US2006/258891A1
PTL 5：US专利第2,931,840号
PTL 6：WO2009/003084A1
非专利文献
NPL 1：J.Chem.Soc.，1957，2193-2197
NPL 2：J.Chem.Soc.，1970，3，414-421
NPL 3：J.Fluorine Chem.，1997，82，171-174
发明内容
技术问题
本发明是考虑到现有技术中的问题而完成的。本发明的主要目的是提供一种的能有效地以高选择性制备2，3，3，3-四氟丙烯的适用于工业的方法。
技术方案
本发明人进行了广泛的研究以达到以上目标。结果，他们发现，与传统方法相比，使用由化学式CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)表示的易得的化合物2-氯-3，3，3-三氟丙烯作为原料，在特定催化剂与氧气的存在下将原料与氟化氢反应，可以以高选择性制得2，3，3，3-四氟丙烯。具体来讲，他们发现，在存在特定催化剂的情况下，通过在特定范围内调节反应温度、压力、氧气供应量和HF供应量可以以特别高的选择性制得2，3，3，3-四氟丙烯。而且，他们发现，作为该方法得到的产物中主要副产物的1，1，1，2，2-五氟丙烷，可用作能与多种化合物交换的中间产物，以及发现了通过将从反应产物中分离出来的1，1，1，2，2-五氟丙烷供给到原料2-氯-3，3，3-三氟丙烷中可有效得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明人基于以上发现进行了进一步的研究，从而完成了本发明。即，本发明提供了如下所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，所述方法包括在氧气和催化剂的存在下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢发生反应，所述催化剂包含组成式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬、或将氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬。
2.根据项1所述的方法，其中，所述反应以330～380℃的反应温度，在0.08～0.2MPa的压力下进行，相对于1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧气的用量为0.1～1mol、氟化氢的用量为4～30mol。
3.根据项1或2所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
将包含2，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物分离成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯；以及
向作为原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供给所述成分A和/或所述成分B。
4.根据项1或2所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
将包含2，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物分离成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯；
从成分B中收集1，1，1，2，2-五氟丙烷；以及
向作为原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供给所述成分A和/或所述成分C。
下面详细描述根据本发明的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
在本发明的方法中，在特定催化剂和氧气的存在下，使用作原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢(HF)进行反应。
(1)原料化合物
用作原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯是在工业规模上易得的已知化合物。该化合物可以通过例如，将CCl3CHClCH2Cl(240ab)作为原料，在氟化氢的存在下进行氟化和脱氯化氢而得到。
(2)催化剂
在本发明中，可用作催化剂的是由组成式CrOm表示的氧化铬，其中m在1.5＜m＜3的范围内，或者是将上述氧化铬氟化得到的氟化氧化铬。
通过使用这样的特定催化剂，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢(HF)在氧气的存在下进行反应，从而以高选择性得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。
在由组成式CrOm表示的氧化铬催化剂中，m在1.5＜m＜3的范围内，优选为1.8≤m≤2.5，更优选为2.0≤m≤2.3。该氧化铬的制备方法的例子如下所述：
首先，将铬盐水溶液(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)与氨水混合以得到氢氧化铬沉淀。例如，氢氧化铬沉淀可以通过向5.7％硝酸铬水溶液中以每1当量硝酸铬为1～大约1.2当量氨的量逐滴滴加10％的氨水而得到。氢氧化铬的特性可以通过沉淀过程中的反应速率来控制。优选快的反应速率；反应速率越快，催化活性越好。而反应速率取决于反应溶液的温度、氨水的混合过程(混合速度)、搅拌条件等而不同。因此，通过调节这些条件，可对反应速率加以控制。
将得到的沉淀进行过滤、清洗以及随后干燥。干燥可以在例如，空气中在大约70～大约200℃，尤其是大约120℃下，进行大约1～大约100小时，尤其是大约12小时。此阶段的产物被认为是氢氧化铬的状态。接下来，将产物破碎成粉末。调节沉淀的速率使得破碎粉末(例如，具有的粒径为1,000μm以下，且95％的破碎粉末具有的粒径为46～1,000μm)所具有的密度为大约0.6～大约1.1g/ml，优选为大约0.6～大约1.0g/ml。不优选粉末密度小于0.6g/ml，这是因为球粒强度(pelletstrength)不足的缘故。相反地，也不优选粉末密度大于1.1g/ml，这是因为催化活性将会降低且球粒易破裂的缘故。在200℃、脱气条件下80分钟后，粉末的比表面积优选为大约100m2/g以上，更优选为大约120m2/g以上。本文中用到的比表面积是指用BET方法测量的值。
用压片机(tableting machine)将得到的氢氧化铬粉末形成球粒。必要的话，氢氧化铬粉末可以以大约3重量％以下的量与石墨混合。球粒具有的直径可以是例如，大约3.0mm，高度为大约3.0mm。球粒优选具有大约210±40kg/cm2的耐压强度(球粒强度)。过高的耐压强度会降低气体的接触效率从而减弱催化活性，并且会使得球粒易破裂。相反地，过低的耐压强度会导致球粒易粉碎，使得操作困难。
将形成的球粒在例如氮气流的惰性气体氛围中煅烧，以得到无定形的氧化铬。煅烧温度优选为360℃以上。当温度过高时，球粒会结晶。因为这个原因，优选在能够防止结晶的范围内的尽可能高的温度。例如，煅烧可以在大约380～大约460℃，优选大约400℃下进行大约1～大约5小时，优选为大约2小时。
煅烧后的氧化铬的比表面积可以为大约170m2/g以上，优选为大约180m2/g以上，更优选为大约200m2/g以上。比表面积的上限可以是大约240m2/g，更优选为大约220m2/g。超过240m2/g的比表面积尽管会导致催化活性增强，但是会导致劣化速率增加。相反地，小于170m2/g的比表面积会使催化活性降低，因此不优选。
氟化氧化铬可以根据日本未审查专利公开第H5-146680号公开的方法进行制备。例如，由以上方法得到的氧化铬用氟化氢进行氟化(HF处理)，从而得到氟化氧化铬。可以调节氟化温度使得产生的水不会凝结(例如，0.1MPa下大约150℃)。可以将该温度的上限调节至催化剂由于反应热而不会结晶的值。对氟化过程中的压力没有限制，但是优选与催化反应的压力一致。氟化温度可以是例如大约100～大约460℃。
催化剂的表面积通过氟化处理而减少。通常而言，较大的比表面积导致较高的催化活性。氟化之后的比表面积可以优选为大约25～大约130m2/g，更优选为大约40～大约100m2/g，但并不限制于此范围。
氧化铬的氟化反应可以在制备2，3，3，3-四氟丙烯的反应之前，通过将氟化氢供给到含有氧化铬的反应器中来进行。在氧化铬如上进行氟化后，将原料供给到反应器中，从而促进制备2，3，3，3-四氟丙烯的反应。
氟化可以进行到任何程度，但氟含量优选为大约10～大约30重量％。
在日本未审查专利公开第H11-171806号中公开的铬催化剂也可以被用作氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂。具体地，处于无定形状态的铬催化剂包含铬化合物作为主成分，向其中添加至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金属元素，其中铬化合物中铬的平均价态为+3.5以上以及+5.0以下。
以上提到的包含氧化铬或氟化氧化铬的催化剂可以担载在例如氧化铝、活性碳等的载体上。
(3)制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
在本发明的方法中，将用作原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢(HF)在氧气和催化剂的存在下进行反应，其中该催化剂包含氧化铬或氟化氧化铬。
对处理方法的具体实施方式没有特别的限制。例如，将催化剂放入管状连续反应器，然后将原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢连同氧气一起引入反应器中以便在气相中进行反应。连续反应器的例子包括绝热反应器、用热传导介质进行冷却的多管反应器等。本文中可用的反应器优选由耐氟化氢侵蚀作用的材料制成，例如哈司特镍合金(Hastelloy)、铬镍铁合金(Inconel)、蒙乃尔铜-镍合金(Monel)等。
如上所述的原料可以直接供给到反应器，或者在用例如氮气、氦气、氩气等的惰性气体稀释后供给到反应器。
对反应条件没有特别的限定；然而，反应温度通常在大约50～大约500℃的范围内，优选为大约150～大约450℃，更优选为大约200～380℃。当反应温度高出以上范围时，不利的副产物的量会增加；而当反应温度低于以上范围时，原料的转化速率会降低。因此不优选以上范围之外的反应温度。
氧气供应量可以设置成每1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯为大约0.05～大约1mol。当氧气量低时，选择性的改进效果也低，而氧气量过高时，氧与氯化氢反应生成水和氯，这促进了由于所生成的氯导致的不利的副反应。因此，不优选在以上范围之外的氧气供应量。
氟化氢供应量通常可以设置成每1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯为大约1.5～大约100mol。
为加强目标产物2，3，3，3-四氟丙烯的选择性，优选每1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧气供应量为大约0.1～大约0.8mol，氟化氢供应量为大约4～大约30mol；更优选每1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧气供应量为大约0.15～大约0.7mol，氟化氢供应量为大约6～大约20mol。
反应温度优选在大约300℃～大约380℃的范围内，更优选在330℃～大约380℃的范围内。反应中的压力优选为大约0.05～大约0.2MPa；更优选在大气压附近的压力。
通过使用特定的氧化铬、或氟化氧化铬作为催化剂，以及通过在如上所述的范围内调节氧气供应量、氟化氢供应量、反应温度和压力，可以以特别高的选择性，例如大约65％以上的选择性来得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。
对反应时间没有特别的限定，但是用W/F0表示的接触时间大体为大约0.1～大约100g·sec/cc，优选为大约1.0～大约50g·sec/cc。W/F0表示催化剂填充量W(g)相对于流入反应系统的原料气体的总流速(Fo)(0℃、0.1MPa下的流速：cc/sec)的比率。总流速(Fo)是指2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氟化氢和氧气的流速。
(4)反应混合物
根据以上方法，通过适当地调节反应条件可以以高选择性，例如超过65％的选择性来获得目标产物2，3，3，3-四氟丙烯，。
可以用已知的分离方法，例如蒸馏、液体分离、提取、萃取蒸馏等将目标产物2，3，3，3-四氟丙烯从反应混合物中分离出来。得到的2，3，3，3-四氟丙烯可被有效地用作制冷剂或混合制冷剂的组分，其中该制冷剂或混合制冷剂可作为氟氯烃的替代品。
(5)循环过程
由本发明的方法得到的产物包括目标产物2，3，3，3-四氟丙烯和由化学式CF3CF2CH2(HFC-245cb)表示的主要副产物1，1，1，2，2-五氟丙烷。除此之外，该产物也包括1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd-E+Z)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)等。其中，主要副产物1，1，1，2，2-五氟丙烷本身是有用的化合物，可作为可转化成各种化合物的中间产物。此外，通过将反应混合物中分离出来的1，1，1，2，2-五氟丙烷供给到原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯，可以增加整个反应的产量。
对供应1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法没有限制。例如，1，1，1，2，2-五氟丙烷可以用以下方法供应。
首先，将由本发明的方法得到的产物分离成成分A、成分B、成分C，其中，成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯.
对分离的方法没有特别的限定，可以适当地从例如蒸馏、液体分离、提取、萃取蒸馏等中进行适当选择。
具体来说，当用蒸馏来进行分离时，从蒸馏塔的底部收集成分A，其包含原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)(沸点：14℃)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd-E+Z)(E-异构体的沸点：17℃，Z-异构体的沸点：35℃)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)(沸点：15℃)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-Z)(Z-异构体的沸点：9℃)；从蒸馏塔的中部收集成分B，其包含1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E)(E-异构体的沸点：-19℃)和1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)(沸点：-18℃)；以及从蒸馏塔的顶部收集成分C，其包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)(沸点：-28.3℃)。因为氟化氢(沸点：19.4℃)与2，3，3，3-四氟丙烯形成共沸物，在塔顶的成分和塔底的成分中均包含氟化氢。氟化氢可以在如上所述的分离处理前通过用水等清洗而除去。
以上得到的每一成分都根据例如图1的流程图进行处理，从而收集目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。根据图1的流程图，将蒸馏塔1顶部的成分C转移至蒸馏塔2来进行蒸馏，以便在该蒸馏塔的顶部收集目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。将蒸馏塔中部的成分B转移至氟化反应器，以便将副产物1，1，1，2，2-五氟丙烷供应至原料用于有效利用。将蒸馏塔底部的成分A也转移到氟化反应器以供应至原料，以便将成分A中未反应的原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯有效利用。
根据图2的流程图，将1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)分离和有效利用。因此，本发明的方法也适用于1，1，1，2，2-五氟丙烷的制备。根据图2的流程图，将蒸馏塔1中部的成分B转移到蒸馏塔2以进行蒸馏，以便从蒸馏塔底部收集1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)。蒸馏塔1底部的成分A和蒸馏塔1顶部的成分C可以通过将其供应到氟化反应器来有效利用。
在本发明的制备方法中，当根据图2流程图分离1，1，1，2，2-五氟丙烷时，优选将氟化氢供应量设置成每1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯为大约4～大约20mol，将反应温度设为大约200℃～大约330℃。通过采用该反应条件，1，1，1，2，2-五氟丙烷的选择性会增加，从而保证1，1，1，2，2-五氟丙烷的有效制备。
发明的有益效果
本发明的方法确保2，3，3，3-四氟丙烯的有效的且有选择性的制备。
附图说明
图1是显示本发明的制备方法的一个实施方式的流程图。
图2是显示本发明的制备方法的另一个实施方式的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考实施例来详细说明本发明。
实施例1
2，3，3，3-四氟丙烯的制备
将由组成式CrO2.0表示的氧化铬进行氟化处理而得到的催化剂(氟含量：大约15.0重量％)13.7g放入内径为15mm、长度为1m的管形哈司特镍合金反应器中。在将反应器保持在大气压(0.1MPa)、360℃下时，向反应器供应76cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的无水氟化氢(HF)1小时，然后向反应器供应2.4cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的氧气0.5小时。之后，在持续供应HF和氧时，以4.7cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的速率供应2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并将反应器温度变为365℃；从而开始反应。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是16，相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧气量为50mol％，接触时间(W/F0)为10g·sec/cc。45小时之后，用气相色谱分析反应器的流出物。表1示出了结果。
得到的产物的结构如下所示。
CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CH＝CH2(HFC-1243zf)
CF3CH＝CHF(HFC-1234ze-E)
CF3CH＝CHF(HFC-1234ze-Z)
CF3CH＝CHCl(HCFC-1233zd-E)
CF3CF＝CHCl(HCFC-1233zd-Z)
CF3CCl＝CHCl(HCFC-1223xd)
CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
实施例2
用与实施例1相同的方式进行相同的方法，除了氧气的流速变为0.9cc/min外。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是16，相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧气量为20mol％，接触时间(W/F0)为10g·sec/cc。29小时后，反应器的流出物用气相色谱分析。表1示出了分析结果。
实施例3
将由组成式CrO2.0表示的氧化铬进行氟化处理而得到催化剂(氟含量：大约15.0重量％)8.4g放入内径为15mm、长度为1m的管形哈司特镍合金反应器。在将反应器保持在大气压(0.1MPa)、345℃下时，向反应器供应76cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的无水氟化氢(HF)1小时，然后向反应器供应1.9cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的氧气0.5小时。之后，在持续供应HF和氧气时，以9.6cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的速率供应2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并将反应器温度变为350℃；从而开始反应。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是8，相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧气量为20mol％，接触时间(W/F0)为5.8g·sec/cc。45小时之后，用气相色谱分析反应器的流出物。表1示出了结果。
实施例4
将由组成式CrO2.0表示的氧化铬进行氟化处理而得到催化剂(氟含量：大约15.0重量％)27.6g放入内径为15mm、长度为1m的管形哈司特镍合金反应器。在将反应器保持在大气压(0.1MPa)、370℃下时，向反应器供应154cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的无水氟化氢(HF)1小时，然后向反应器供应1.9cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的氧气0.5小时。之后，在持续供应HF和氧气时，以11.6cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的速率供应2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并将反应器温度变为380℃；从而开始反应。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是13，相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧气量为16mol％，接触时间(W/F0)为10g·sec/cc。22小时之后，用气相色谱分析反应器的流出物。表1示出了结果。
比较例1
将由组成式CrO2.0表示的氧化铬进行氟化处理而得到催化剂(氟含量：大约15.0重量％)16.8g放入内径为15mm、长度为1m的管形哈司特镍合金反应器，其中催化剂。在将反应器保持在大气压(0.1MPa)、340℃下时，向反应器供应40cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的无水氟化氢(HF)1小时，但不供应氧气。之后，在持续供应HF时，以12.0cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的速率供应2-氯-3，3，3-三氟丙烯，将反应器温度变为350℃；从而开始反应。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是3.3，接触时间(W/F0)为19g·sec/cc。7小时之后，用气相色谱分析反应器的流出物。表1示出了结果。
比较例2
用与比较例1相同的方式进行相同的方法，除了将反应温度变为300℃外。10小时后，用气相色谱分析反应器的流出物。表1示出了分析结果。
表1
Figure BPA00001447516400121
表1显示，根据实施例1～4，以高选择性获得HFC-1234yf，且不利的副产物的生成保持很低。表1也显示出，根据比较例1和2，以低产量获得1234yf，而不利的副产物的量高。
实施例5
将由组成式CrO2.0表示的氧化铬进行氟化处理而得到的催化剂(氟含量：大约15.0重量％)19.1g放入内径为15mm、长度为1m的管形哈司特镍合金反应器。在将反应器保持在大气压(0.1MPa)、290℃下时，向反应器供应46cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的无水氟化氢(HF)1小时，然后向反应器供应1.9cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的氧气0.5小时。之后，在持续供应HF和氧气时，以11.6cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的速率供应2-氯-3，3，3-三氟丙烯，将反应器温度变为300℃；从而开始反应。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是4，相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧气量为16mol％，接触时间(W/F0)为19g·sec/cc。4小时之后，用气相色谱分析反应器的流出物。表2示出了结果。
实施例6
将由组成式CrO2.0表示的氧化铬进行氟化处理而得到的催化剂(氟含量：大约15.0重量％)33.1g放入内径为20mm、长度为1m的管形哈司特镍合金反应器。在将反应器保持在大气压(0.1MPa)、240℃下时，向反应器供应80cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的无水氟化氢(HF)1小时，然后向反应器供应1.9cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的氧气和238cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的氮气0.5小时。之后，在持续供应HF、氧气和氮气时，以12.0cc/min(0℃、0.1MPa下的流速)的速率供应2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并将反应器温度变为250℃；从而开始反应。HF相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比是7，相对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧气量为16mol％，接触时间(W/F0)为6g·sec/cc。21小时之后，用气相色谱分析反应器的流出物。表2示出了结果。
表2
Figure BPA00001447516400131

Claims (4)

1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，
所述方法包括在氧气和催化剂的存在下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢进行反应，
所述催化剂包含组成式CrOm表示的氧化铬、或将氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬，其中1.5＜m＜3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述反应以330～380℃的反应温度，在0.08～0.2MPa的压力下进行，
相对于1mol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧气的用量为0.1～1mol、氟化氢的用量为4～30mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述方法还包括以下步骤：
将包含2，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物分离成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯；以及
向作为原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供给所述成分A和/或所述成分B。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述方法还包括以下步骤：
将包含2，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物分离成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯；
从所述成分B中收集1，1，1，2，2-五氟丙烷；以及
向作为原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供给所述成分A和/或所述成分C。
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