KR101928224B1

KR101928224B1 - 클로로프로펜의 제조 방법 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법

Info

Publication number: KR101928224B1
Application number: KR1020177000256A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 다카쿠와; 가즈히로 다카하시; 다이스케 가루베; 다케히로 자키; 마사유키 기시모토; 유조 고마츠
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2018-12-11
Also published as: CN106536463B; US10173952B2; JP5939283B2; WO2016009774A1; EP3170804A4; CN106536463A; EP3170804A1; JP2016020319A; US20170217859A1; EP3170804B1; KR20170015474A

Abstract

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조함에 있어서, 미반응물을 분액시키지 않고 증류하여 재이용함으로써 촉매의 활성 상실을 억제하고, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법을 제공한다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법으로서, 1233xf 등의 클로로프로펜을, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과, 이 공정에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과, 제2 스트림을 상기 반응에 리사이클하는 공정을 갖고, 상기 증류를, 미반응의 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림 발출(拔出) 부분에서 분액하지 않는 조건으로 행한다.

Description

클로로프로펜의 제조 방법 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CHLOROPROPENE AND METHOD FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}

본 발명은, 냉매 용도 등으로서 사용할 수 있는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법, 및 이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조에 사용할 수 있는 클로로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.

HFC-125(C₂HF₅)나 HFC-32(CH₂F₂) 등의 대체 냉매는, 오존층을 파괴하는 CFC, HCFC 등을 대신하는 중요한 물질로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들은 강력한 온난화 물질이고, 그 확산으로 인해 지구 온난화에 영향을 미치는 것이 염려되고 있다. 그 대책으로서 사용 후의 회수가 행해지고 있으나, 전부를 회수할 수 있는 것은 아니며, 누설 등에 의한 확산도 무시할 수 없다. CO₂ 또는 탄화수소계 물질에 의한 대체도 검토되고 있지만, CO₂ 냉매는 효율이 나쁘고, 기기가 커지므로 소비 에너지를 포함시킨 종합적인 온난화 가스 배출량의 삭감에는 과제가 많고, 탄화수소계 물질은 그 연소성이 높다는 점으로부터 안전성의 면에서 문제가 있다.

이들 문제를 해결하는 물질로서 최근, 온난화 계수가 낮은 올레핀의 HFC인 HFO-1234yf(CF₃CF=CH₂)가 주목되고 있다. HFO-1234yf는 그 자신 단독으로, 또는 다른 히드로플루오로카본(HFC), 히드로플루오로올레핀(HFO), 히드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 등의 혼합물로서, 냉매 용도는 물론, 그 밖에 발포제, 분사제, 소화제 등으로의 응용이 기대되고 있다.

HFO-1234yf의 제조 방법으로는 각종 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 출발 원료로서 CCl₃CF₂CH₃를 이용하고, 이에 대해 화학량론양을 상회하는 불화수소(HF)를 반응시키는 방법(특허문헌 1), 혹은, CF₃CFHCFH₂로 표시되는 플루오로카본에 탈불화수소 처리를 실시하는 방법(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2996555호 국제 공개 2008/002499호

상기 특허문헌에 개시된 제조 방법에서는, HCFO-1233xf의 HFO-1234yf로의 전화율이 20% 이하로 낮은 것이다. 또, 반응기로부터의 유출물은, 목적 생성물인 HFO-1234yf 외에, 미반응 HCFO-1233xf 및 이것에 대해 당 몰 이상의 HF를 포함하는 혼합물도 포함된다. 이 때문에, 증류 처리에 의해, 목적물인 HFO-1234yf를 증류탑 꼭대기로부터, 그 외의 HF와 HCFO-1233xf를 증류탑 바닥으로부터 발출(拔出)해, HF와 HCFO-1233xf를 다시 반응기로 이송함으로써 리사이클하는 것도 행해지고 있다. 그런데, HF와 HCFO-1233xf의 몰 비율, 혹은 스틸 온도에 따라서는, HF와 HCFO-1233xf가 스틸에서 분액을 일으켜 버리는 경우가 있어, 그 결과, 하상(下相)측의 고농도의 유기상이 반응기로 이송된다. 그리고, 이와 같이 고농도의 유기상이 반응기로 이송되면, 유기물의 작용에 의해 촉매가 활성 상실한다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조함에 있어서, 미반응물을 분액시키지 않고 증류하여 재이용함으로써 촉매의 활성 상실을 억제해, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 클로로프로펜을 제조함에 있어서, 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법과 마찬가지로 미반응물을 분액시키지 않고 증류하여 재이용함으로써 촉매의 활성 상실을 억제해, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 클로로프로펜을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 불화수소와 HCFO-1233xf 등의 유기물을 주성분으로 하는 미반응물을, 분액하지 않는 조건으로 증류함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 클로로프로펜의 제조 방법 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.

1. 일반식 (Ia) CX₃CClYCH₂Y (식 (Ia) 중, X는 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 되고, Y는 H, F 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로판, 및/또는,

일반식 (Ib) CY₃CCl=CZ₂ (식 (Ib) 중, Y는 H 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 되고, Z는 H, F 또는 Cl이며, 각 Z는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 출발 원료로부터, 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 제조하는 방법으로서,

하기 (a)~(c);

(a) 상기 출발 원료를, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과,

(b) 상기 공정 (a)에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과,

(c) 상기 공정에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (a)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,

상기 공정 (b)의 증류를, 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림 발출 부분에서 분액하지 않는 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 클로로프로펜의 제조 방법.

2. 상기 공정 (b)의 증류에 있어서, 상기 출발 원료에 대한 상기 불화수소의 몰비가 15 이상이며, 상기 공정 (b)의 증류가 행해지는 증류탑 내의 압력이 0MPa 이상, 1MPa 이하인, 상기 항 1에 기재된 제조 방법.

3. 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법으로서,

하기 (d)~(f);

(d) 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜을, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과,

(e) 상기 공정 (d)에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과,

(f) 상기 공정 (e)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (d)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,

상기 공정 (e)의 증류를, 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림 발출 부분에서 분액하지 않는 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.

삭제

4. 일반식 (Ia) CX₃CClYCH₂Y (식 (Ia) 중, X는 Cl 또는 F이며,

각 X는 동일 또는 상이해도 되고, Y는 H, F 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로판, 및/또는,

일반식 (Ib) CY₃CCl=CZ₂ (식 (Ib) 중, Y는 H 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 되고, Z는 H, F 또는 Cl이며, 각 Z는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 출발 원료로부터, 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 얻는 제1 단계와, 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻는 제2 단계로 구성되는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법으로서,

상기 제1 단계는, 하기 (a)~(c);

(c) 상기 공정 (b)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (a)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,

상기 제2 단계는, 하기 (d)~(f);

상기 공정 (b)의 증류를, 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행하는, 및/또는

상기 공정 (e)의 증류를, 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

삭제

5. 상기 출발 원료가 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판이며,

상기 공정 (b)의 증류에 있어서, 상기 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판에 대한 상기 불화수소의 몰비가 15 이상이며, 상기 공정 (b)의 증류가 행해지는 증류탑 내의 압력이 0MPa 이상, 1MPa 이하인, 상기 항 4에 기재된 제조 방법.

본 발명에서는, 클로로프로펜을 제조함에 있어서, 원료를 반응시킨 후에 남는 미반응물 원료 및 미반응 불화수소를 포함하는 혼합물을, 양자가 서로 분액하지 않는 조건으로 증류하고, 얻어진 증류물을 다시, 반응에 이용하고 있다. 그 때문에, 반응계에 있어서의 촉매의 활성 상실을 억제하는 것이 가능해져, 그 결과, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 클로로프로펜을 제조할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조함에 있어서, 원료를 반응시킨 후에 남는 미반응물 원료 및 미반응 불화수소를 포함하는 혼합물을, 분액하지 않는 조건으로 증류해, 얻어진 증류물을 다시, 반응에 이용하고 있다. 그 때문에, 반응계에 있어서의 촉매의 활성 상실을 억제하는 것이 가능해져, 그 결과, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조할 수 있다.

도 1은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 불화수소/클로로프로펜 중간체 몰비에 대한 증류탑 내의 압력과의 관계를 플로팅한 분액 곡선이다.
도 3은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이며, 증류탑으로부터 반응기로의 리사이클 공정을 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 반응 시간과 1233xf의 전화율의 관계를 플로팅한 그래프이다.
도 5는 반응 시간과 1234yf의 반응 수율의 관계를 플로팅한 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<클로로프로펜의 제조 방법>

클로로프로펜은, 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시된다. 이 클로로프로펜은, 일반식 (Ia) CX₃CClYCH₂Y (식 (Ia) 중, X는 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 되고, Y는 H, F 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로판, 및/또는, 일반식 (Ib) CY₃CCl=CZ₂ (식 (Ib) 중, Y는 H 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 되고, Z는 H, F 또는 Cl이며, 각 Z는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 출발 원료로부터 제조된다.

또한, 이하에서는, 일반식 (Ia)로 표시되는 클로로프로판을 「원료 클로로프로판」으로, 일반식 (Ib)로 표시되는 클로로프로펜을 「원료 클로로프로펜」으로, 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 「클로로프로펜 중간체」로 간략하게 기재하는 경우가 있다. 또, 「원료 클로로프로판」 및 「원료 클로로프로펜」을 합쳐서 「출발 원료」로 간략하게 기재한다. 이 「출발 원료」는, 「원료 클로로프로판」 및 「원료 클로로프로펜」 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 의미한다.

이하, 상기 출발 원료로부터 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜(클로로프로펜 중간체)을 제조하는 단계를 「제1 단계」로 표기한다.

일반식 (Ia)의 원료 클로로프로판의 구체예로는, CCl₃CHClCH₂Cl(이하, 「240db」로 기재하는 경우도 있다), CF₃CHClCH₂Cl(이하, 「243db」로 기재하는 경우도 있다), CF₃CClFCH₃(이하, 「244bb」로 기재하는 경우도 있다), CF₃CHClCH₂F(이하, 「244db」로 기재하는 경우도 있다), CFCl₂CHClCH₂Cl(이하, 「241db」로 기재하는 경우도 있다), CF₂ClCHClCH₂Cl(이하, 「242dc」로 기재하는 경우도 있다) 등이 예시된다. 이들 중에서도 특히, 240db(1,1,1,2,3-펜타클로로프로판), 243db(2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판), 244bb(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)인 것이 바람직하다. 또한, 원료 클로로프로판은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

일반식 (Ib)의 원료 클로로프로펜의 구체예로는, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(CCl₂=CClCH₂Cl, 이하, 「1230xa」로 기재하는 경우도 있다), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(CH₂=CClCCl₃, 이하, 「1230xf」로 기재하는 경우도 있다)이 예시된다.

일반식 (II)의 클로로프로펜 중간체의 구체예로는, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF₃CCl=CH₂, 이하, 「HCFO-1233xf」 또는 「1233xf」로 기재하는 경우도 있다), 1,2-디클로로-1,1-디플루오로-3-프로펜(CClF₂CCl=CH₂, 이하, 「1232xf」로 기재하는 경우도 있다), 1,1,2-트리클로로-1-플루오로-3-프로펜(CCl₂FCCl=CH₂, 이하, 「1231xf」로 기재하는 경우도 있다)이 예시된다.

제1 단계는, 하기의 (a)~(c)의 공정을 포함한다.

(c) 상기 공정 (b)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (a)의 반응에 리사이클하는 공정.

특히, 본 발명에서는, 상기 공정 (b)의 증류를, 미반응의 출발 원료와, 미반응의 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림 발출 부분에서 분액하지 않는 조건으로 행한다.

공정 (a)에 있어서, 출발 원료를 불화수소와 반응시킴으로써, 클로로프로펜 중간체를 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. 이 클로로프로펜 중간체를 포함하는 생성물은, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조할 때의 중간체가 되는 화합물이다.

출발 원료를, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 실시형태의 일례로는, 관형의 유통형 반응기를 이용하고, 거기에 촉매를 충전해, 출발 원료와, 불화수소를 반응기에 도입하는 방법을 들 수 있다.

출발 원료와 불화수소란, 기상 상태로 반응시킬 수 있는데, 후술하는 반응 온도 영역에 있어서, 출발 원료와 불화수소가 기체 상태로 접촉할 수 있으면 된다. 또, 출발 원료가 상온, 상압에서 액상인 경우에는, 미리 기화기로 기화시켜 공정 (a)의 반응이 행해지는 반응기 내에 공급할 수 있다.

불화수소는, 통상, 출발 원료와 함께, 기상 상태로 반응기에 공급할 수 있다. 불화수소의 공급량에 대해서는, 통상, 출발 원료 1몰에 대해서, 1~100몰 정도로 하는 것이 적당하고, 5~50몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 15~40몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 사용량의 범위로 함으로써, 출발 원료의 전화율을 양호한 범위 내로 유지할 수 있다. 또, 불화수소의 공급량이 출발 원료 1몰에 대해, 15몰 이상이면, 촉매의 활성 상실을 억제할 수 있는 점에서, 특히 바람직하다.

불화수소와 출발 원료의 몰비는, 양자의 반응기로의 공급량에 의해서 조절할 수 있다. 그 때문에, 리사이클이 아니라 반응기로의 주요한 원료 공급을 위한 스트림이나 제2 스트림에 대해서는, 불화수소나 출발 원료를 추가로 공급하거나, 이들을 반응기로부터 발출하거나 함으로써 각각의 유량을 조절할 수 있다.

불화수소와 출발 원료를 반응기에 공급함에 있어서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 원료나 촉매에 대해 불활성인 가스를 공존시켜도 된다. 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 출발 원료 및 불화수소를 포함하는 원료와 불활성 가스의 총량, 또한, 후술하는 산소 가스를 첨가하는 경우에는 이것을 더한 합계량을 기준으로 하여, 0~10mol% 정도로 할 수 있다.

또, 상기 출발 원료에 산소 또는 염소를 동반시켜, 공정 (a)의 반응기에 공급해도 된다. 이 경우, 산소 또는 염소의 공급량은, 상기 원료와 산소의 총량 또는 상기 원료와 염소의 총량에, 또한, 불활성 가스를 이용하는 경우에는 이것을 더한 합계량을 기준으로 하여, 0.1~50mol% 정도로 할 수 있다. 단, 산소 또는 염소의 공급량이 커지면, 산화 반응과 같은 부반응이 일어나, 선택률이 저하되므로 바람직하지 않다.

촉매는, 종래부터 이 반응에 사용되고 있는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탈할로겐화 수소 반응에 사용할 수 있는 공지의 촉매를 이용할 수 있고, 천이 금속, 14족 원소, 15족 원소 등의 할로겐화물, 산화물 등이 예시된다. 천이 원소의 구체예로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ta, W 등을 들 수 있다. 14족 원소의 구체예로는, Sn, Pb 등을 들 수 있다. 15족 원소의 구체예로는, Sb, Bi 등을 들 수 있다. 이들 원소의 할로겐화물로는, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있고, 담체에 담지되어 있어도 된다. 담체로는, 특별히 한정적은 아니지만, 예를 들면, 제올라이트로 대표되는 다공성 알루미나실리케이트, 산화알루미늄, 산화규소, 활성탄, 산화티탄, 산화지르코니아, 산화아연, 불화알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것, 또는 구조상 복합화한 것도 이용할 수 있다.

반응기로는, 관형 반응기가 바람직하고, 또, 촉매와의 접촉 방식으로는, 고정층형이 바람직하다. 반응기는, 하스텔로이(HASTELLOY;등록상표), 인코넬(INCONEL;등록상표), 모넬(MONEL;등록상표) 등의 불화수소의 부식 작용에 저항성이 있는 재료에 의해서 구성되는 것이 바람직하다.

상기 공정 (a)에 있어서의 반응의 반응 온도는 특별히 한정적이지는 않고, 통상, 200℃~550℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위이면, 출발 원료의 전화율이 양호해지고, 또, 원료의 분해에 따른 부생성물의 발생을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 반응 온도는, 300℃~450℃ 정도이다.

상기 공정 (a)에 있어서의 반응시의 압력에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 감압, 상압 또는 가압하에 반응을 행할 수 있다. 통상은, 대기압(0.1MPa) 근방의 압력하에서 실시하면 되지만, 0.1MPa 미만의 감압하에 있어서도 원활하게 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 원료가 액화하지 않는 정도의 가압하에서 반응을 행해도 된다.

반응 시간에 대해서는 한정적이지는 아니지만, 예를 들면, 반응계에 흘리는 가스 성분의 전체 유량 F0(0℃, 0.1MPa에서의 유량:cc/sec)에 대한 촉매의 충전량 W(g)의 비율:W/F0으로 표시되는 접촉 시간을 0.1~90g·sec/cc 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50g·sec/cc 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 가스 성분의 전체 유량이란, 출발 원료와 불화수소의 합계 유량에, 또한, 불활성 가스, 산소 등을 이용하는 경우에는, 이들 유량을 더한 합계 유량이다.

이상과 같은 공정 (a)를 거침으로써, 생성물인 클로로프로펜 중간체를 포함하는 주성분 외에, 미반응의 출발 원료 및 미반응의 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 얻을 수 있다.

공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 얻은 상기 반응 혼합물의 증류를 행한다. 이 증류에 의해, 클로로프로펜 중간체를 주성분으로 하는 제1 스트림과, 미반응의 출발 원료 및 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리할 수 있다. 증류탑으로부터 제2 스트림 발출에 있어서, 그 발출 부분은, 증류탑 스틸 또는 증류탑 중간 중 어느 곳이어도 된다. 증류는, 일반적으로 사용되고 있는 증류탑 등에 의해서 행할 수 있다.

상기 증류를 행함에 있어서는, 제2 스트림이 되는 미반응의 출발 원료 및 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 분액이란, 둘 이상의 액체가 단일의 액상이 되어 혼합되어 있는 상태가 아니라, 둘 이상의 액체(예를 들면 클로로프로판의 액상과 불화수소의 액상)가 2상으로 분리된 상태로 되어 있는 것을 말한다.

분액하지 않는 조건으로 증류하는 방법으로는, 예를 들면, 증류탑 내에 존재하는 미반응의 출발 원료에 대한 불화수소의 몰비, 즉 [불화수소의 몰수]/[미반응의 출발 원료의 몰수]의 값을 조절하는 방법을 들 수 있다. 이 몰비의 조절은, 증류탑 내 혹은 그 밖의 라인에 추가적으로 출발 원료 및 불화수소를 공급하거나 발출하거나 함으로써 가능하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「증류탑 내의 압력」이란, 특별히 명기한 경우를 제외하고, 게이지압(즉, 대기압을 0으로 한 압력 표기)을 말한다.

분액하지 않는 조건으로 증류하는 다른 방법으로는, 증류탑 내의 압력의 조절을 들 수 있다. 예를 들면, 증류탑 내의 온도를 바꿈으로써 증류탑 내의 압력을 조절할 수 있는 것 외에, 반응 혼합물, 출발 원료, 불화수소 및 그 외 불활성 가스 등을 증류탑 내에 공급 또는 배출함으로써 증류탑 내의 압력을 조절할 수 있다.

증류탑 내에서의 분액의 발생의 유무는, 증류탑으로부터 발출했을 때의 스트림의 액밀도로부터 판단하는 것이 가능하다. 즉, 증류탑의 제2 스트림 발출 부분에 있어서 분액이 발생한 경우에는, 하층의 유기층(출발 원료를 포함하는 층)이 증류탑으로부터 주로 발출되게 되므로, 증류탑으로부터 발출되는 스트림의 액밀도는 분액하고 있지 않는 경우보다 상승하여 출발 원료 단체(單體)의 액밀도에 가까운 수치가 된다. 이러한 액밀도의 변화가 관측되면, 분액이 발생했다고 판단할 수 있다.

증류탑 내의 압력은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 증류탑 내의 압력은, 0~1MPa로 할 수 있다.

상기와 같이, 미반응의 출발 원료와 상기 불화수소를 분액시키지 않는 조건으로 증류를 행하여, 미반응의 출발 원료 및 미반응의 불화수소의 제2 스트림을 증류탑으로부터 발출하도록 한다. 제2 스트림을 증류탑의 스틸로부터 발출한다면, 스틸의 온도는, 예를 들면 1233xf-HF의 액-액분리 곡선에 있어서 압력이 0.34MPa(절대압)인 경우에는 33℃ 이상으로 가열할 수 있고, 이 경우, 보다 분액이 일어나기 어렵게 할 수 있다. 상기 온도는 특히 50℃ 이상인 것이 바람직하다.

공정 (c)에서는, 증류탑으로부터 발출한 제2 스트림을, 공정 (a)의 반응이 행해지는 반응기 내에 송류한다. 이에 의해, 미반응의 출발 원료 및 불화수소를, 공정 (a)의 반응에 재이용할 수 있다. 제2 스트림은, 예를 들면, 펌프 또는 압축기 등에 의해서 가압하면서 반응기 내에 송류하는 것도 가능하다.

상기 증류하는 조건에 대해서는, 더욱 구체적으로는 이하와 같이 설정할 수 있다.

우선, 공정 (b)의 증류가 행해지는 증류탑 내의 압력을 Y₁(MPa;게이지압), 미반응의 출발 원료에 대한 불화수소의 몰비(즉, [불화수소의 몰수]/[미반응의 출발 원료의 몰수]를 X₁로 하고, X₁과 Y₁의 관계를 플로팅한다. 예를 들면, Y₁을 0~1MPa의 범위, X₁을 5~25의 범위 내에 있어서 X₁과 Y₁의 관계를 10~50점 플로팅한다. 이와 같이 플로팅함으로써 X-Y 곡선이 그려지므로, 이 곡선으로부터 Y₁을 X₁의 함수로 나타낸 관계식을 산출한다. 이 관계식의 산출에는 자동 계산 소프트를 사용해도 된다.

상기 관계식을 f(X₁)로 나타낸 경우, Y₁≥f(X₁)의 관계를 만족시키는 한, 분액하지 않는 조건으로 증류를 행할 수 있는 조건이 된다. 따라서, 상기 관계를 만족시키도록, 몰비 X₁과 증류탑 내의 압력 Y₁을 조절하여 증류를 행할 수 있다.

상기와 같이, 공정 (b)의 증류에서, 분액시키지 않고 제2 스트림을 발출하도록 함으로써, 제2 스트림에 있어서의 미반응의 출발 원료의 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있어, 결과적으로, 공정 (a)의 반응에서 사용하는 촉매의 활성 상실을 억제할 수 있다. 가령 분액이 생겨 2상으로 분리된 상태인 경우, 하상은, 비중이 큰 미반응의 출발 원료이므로, 분액한 상태로 제2 스트림을 발출하면, 미반응의 출발 원료가 고농도의 상태로 반응기로 리사이클되어 버린다. 이러한 유기물(미반응의 출발 원료)이 반응계에서 너무 많아지면, 촉매를 피복하기 쉬워져, 이에 의해 촉매를 활성 상실시켜 버린다. 그러나, 공정 (b)에서 분액시키지 않고 제2 스트림을 발출하도록 하면, 상술한 바와 같이, 고농도의 미반응의 출발 원료가 반응기로 이송되어 버리는 것을 방지할 수 있어, 그 결과, 촉매의 활성 상실이 일어나기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 클로로프로펜 중간체를 제조하는 것이 가능해진다.

<2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법>

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(이하, 「HFO-1234yf」 또는 「1234yf」로 기재하는 경우도 있다)은, 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜(즉, 제1 단계의 클로로프로펜 중간체에 상당)을 원료로서 이용함으로써 제조된다.

이하, 클로로프로펜 중간체로부터 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 「제2 단계」로 표기한다.

제2 단계는, 하기의 (d)~(f)의 공정을 포함한다.

(f) 상기 공정 (e)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (d)의 반응에 리사이클하는 공정.

특히, 본 발명에서는, 상기 공정 (e)의 증류를, 미반응의 클로로프로펜 중간체와, 미반응의 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림 발출 부분에서 분액하지 않는 조건으로 행한다.

공정 (d)에 있어서, 클로로프로펜 중간체를 불화수소와 반응시킴으로써, 목적물인 HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)를 얻을 수 있다.

클로로프로펜 중간체를, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 실시형태의 일례로는, 관형의 유통형 반응기를 이용해, 거기에 촉매를 충전하고, 원료로서 이용하는 클로로프로펜 중간체와, 불화수소를 반응기에 도입하는 방법을 들 수 있다.

클로로프로펜 중간체와 불화수소는, 기상 상태로 반응시킬 수 있으나, 후술하는 반응 온도 영역에 있어서, 클로로프로펜 중간체와 불화수소가 기체 상태로 접촉할 수 있으면 된다. 또, 클로로프로펜 중간체가 상온, 상압에서 액상인 경우에는, 미리 기화기로 기화시켜 공정 (d)의 반응이 행해지는 반응기 내에 공급할 수 있다.

불화수소는, 예를 들면, 공정 (a)과 동일한 방법으로 반응기에 공급할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 불화수소의 공급량에 대해서는, 통상, 클로로프로펜 중간체 1몰에 대해, 1~100몰 정도로 하는 것이 적당하고, 5~50몰 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들 사용량의 범위로 함으로써, 클로로프로펜 중간체의 전화율을 양호한 범위 내로 유지할 수 있다. 또, 불화수소의 공급량이 클로로프로펜 중간체 1몰에 대해, 10몰 이상이면, 촉매의 활성 상실을 억제할 수 있는 점에서, 특히 바람직하다.

불화수소와 클로로프로펜 중간체의 몰비는, 양자의 반응기로의 공급량에 의해서 조절할 수 있다. 그 때문에, 반응기로의 주요한 원료 공급을 위한 스트림 및 제2 스트림에 대해서는, 불화수소나 출발 원료를 추가로 공급하거나, 이들을 반응기로부터 발출하거나 함으로써도 각각의 유량을 조절할 수 있다.

불화수소와 클로로프로펜 중간체를 반응기에 공급함에 있어서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 원료나 촉매에 대해 불활성인 가스를 공존시켜도 된다. 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 클로로프로펜 중간체 및 불화수소를 포함하는 원료와 불활성 가스의 총량, 또한, 후술하는 산소 가스를 첨가하는 경우에는 이것을 더한 합계량을 기준으로 하여, 0~80mol% 정도로 할 수 있다.

또, 상기 클로로프로펜 중간체에 산소를 동반시켜, 공정 (d)의 반응기에 공급해도 된다. 이 경우, 산소의 공급량은, 상기 원료와 산소의 총량에, 또한, 불활성 가스를 이용하는 경우에는 이것을 더한 합계량을 기준으로 하여, 0.1~50mol% 정도로 할 수 있다. 단, 산소의 공급량이 커지면, 산화 반응과 같은 부반응이 일어나, 선택률이 저하되므로 바람직하지 않다.

촉매는, 종래부터 이 반응에 사용되고 있는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상술한 공정 (a)에서 사용할 수 있는 촉매를 공정 (d)에서도 사용할 수 있다.

상기 공정 (d)에 있어서의 반응의 반응 온도는 특별히 한정적이지는 않고, 통상, 200℃~550℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위이면, 클로로프로펜 중간체의 목적물로의 전화율이 양호해지고, 또, 원료의 분해에 의한 부생성물의 발생을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 반응 온도는, 300℃~450℃ 정도이다.

상기 공정 (d)에 있어서의 반응시의 압력에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 감압, 상압 또는 가압하에 반응을 행할 수 있다. 통상은, 대기압(0.1MPa) 근방의 압력하에서 실시하면 되지만, 0.1MPa 미만의 감압하에 있어서도 원활하게 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 원료가 액화하지 않을 정도의 가압하에서 반응을 행해도 된다.

반응 시간에 대해서는 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 반응계에 흘리는 가스 성분의 전체 유량 F0(0℃, 0.1MPa에서의 유량:cc/sec)에 대한 촉매의 충전량 W(g)의 비율:W/F0으로 표시되는 접촉 시간을 0.1~90g·sec/cc 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50g·sec/cc 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 가스 성분의 전체 유량이란, 클로로프로펜 중간체와 불화수소의 합계 유량에, 또한, 불활성 가스, 산소 등을 이용하는 경우에는, 이들 유량을 더한 합계 유량이다.

공정 (d)에서는, 제1 단계에서 얻어진 생성물을 그대로, 공정 (d)의 반응기에 공급해도 되지만, 상기 생성물에 포함되는 염화수소를 제거하고 나서 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정 (d)에는 불필요한 염화수소를 취급함으로써 에너지 손실을 삭감하거나, 목적의 HFO-1234yf의 선택률을 향상시키거나 하는 효과를 기대할 수 있다. 제1 단계의 생성물로부터 염화수소를 제거하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 공정 (d)의 추후의 공정 (e)의 증류에 의하면, 탑정(塔頂) 성분으로서 염화수소를 용이하게 제거할 수 있다.

이상과 같은 공정 (d)를 거침으로써, 목적 생성물인 HFO-1234yf를 포함하는 주성분 외에, 미반응의 클로로프로펜 중간체 및 미반응의 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 이 반응 혼합물에는, HFO-1234yf 등 외에, 반응에서 부생한 염화수소(HCl)도 포함되어 있다.

공정 (e)에서는, 공정 (d)에서 얻은 상기 반응 혼합물의 증류를 행한다. 증류는, 일반적으로 사용되고 있는 증류탑 등에 의해서 행할 수 있다. 이 증류에 의해, HFO-1234yf를 주성분으로 하는 제1 스트림과, 적어도 미반응의 클로로프로펜 중간체를 포함하는 유기물 및 미반응의 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리할 수 있다. 증류탑으로부터 제2 스트림 발출에 있어서, 그 발출 부분은, 증류탑 스틸 또는 증류탑 중간 중 어느 곳이어도 된다. 제2 스트림에 포함되는 「클로로프로펜 중간체를 포함하는 유기물」이란, 통상, 클로로프로펜 중간체가 90% 이상이며, 그 밖에, 10% 미만이지만 다른 유기 화합물도 포함된다. 상기 다른 유기 화합물로는, 예를 들면, 1233zd(1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜), 1223xd(1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 등이 예시된다.

제1 스트림은, 목적물인 HFO-1234yf가 주성분이며, 그 외에, 염화수소, 공정 (d)의 반응에서 부생한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(이하, 「245cb」로 간략하게 기재한다) 등이 포함된다. 얻어진 HFO-1234yf는, 또한, 조제(粗製) 공정, 및 정제 공정을 거쳐, 최종 제품으로 할 수 있다. 조제 공정, 및 정제 공정의 구체적인 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 각각, 수세, 탈수(건조), 증류, 분액 등의 수단을 적용할 수 있다.

상기 증류를 행함에 있어서는, 제2 스트림이 되는 미반응 클로로프로펜 중간체를 포함하는 유기물과 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행한다.

분액하지 않는 조건으로 증류하는 방법으로는, 예를 들면, 증류탑 내에 존재하는 유기물 1몰에 대한 불화수소의 몰비, 즉 [불화수소의 몰수]/[유기물의 몰수], 구체적으로는 「[불화수소의 몰수]/[미반응 클로로프로펜 중간체의 몰수]」의 값을 조절하는 방법을 들 수 있다. 이 몰비의 조절은, 증류탑 내 혹은 그 밖의 라인에 추가적으로 클로로프로펜 중간체 및 불화수소를 공급하거나 발출하거나 함으로써 가능하다. 이 경우의 증류탑 내의 압력은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0~1MPa로 할 수 있다.

분액하지 않는 조건으로 증류하는 다른 방법으로는, 증류탑 내의 압력의 조절을 들 수 있다. 예를 들면, 증류탑 내의 온도를 바꿈으로써 증류탑 내의 압력을 조절할 수 있는 것 외에, 반응 혼합물, 불화수소, 그 외 불활성 가스 등을 증류탑 내에 공급 또는 배출함으로써 증류탑 내의 압력을 조절할 수 있다.

증류탑 내에서의 분액의 발생의 유무는, 증류탑의 스틸로부터 발출했을 때의 스트림의 액밀도로부터 판단하는 것이 가능하다. 즉, 증류탑의 제2 스트림 발출 부분에 있어서 분액이 발생한 경우에는, 하층의 유기층(출발 원료를 포함하는 층)이 증류탑으로부터 주로 발출되게 되므로, 증류탑으로부터 발출되는 스트림의 액밀도는 분액하고 있지 않는 경우보다 상승하여 출발 원료 단체의 액밀도에 가까운 수치가 된다. 이러한 액밀도의 변화가 관측되면, 분액이 발생했다고 판단할 수 있다.

상기와 같이, 클로로프로펜 중간체와 불화수소를 분액시키지 않는 조건으로 증류를 행하여, 클로로프로펜 중간체 및 불화수소의 제2 스트림을 증류탑으로부터 발출하도록 한다. 제2 스트림을 증류탑의 스틸로부터 발출한다면, 스틸의 온도는, 보다 분액이 일어나기 어렵다는 관점에서, 예를 들면, 33℃ 이상으로 가열할 수 있고, 50℃ 이상인 것이 바람직하다.

우선, 공정 (e)의 증류가 행해지는 증류탑 내의 압력을 Y₂(MPa;게이지압), 유기물 1몰에 대한 불화수소의 몰비(즉, [불화수소의 몰수]/[유기물의 몰수]를 X₂로 하고, X₂와 Y₂의 관계를 플로팅한다. 또한, 여기서 말하는 유기물은 클로로프로펜 중간체이다. 제1 단계에 있어서의 증류일 때와 동일한 범위에서, X₂와 Y₂의 관계를 10~50점 플로팅함으로써 X-Y 곡선이 그려지므로, Y₂를 X₂의 함수로 나타낸 관계식을 산출한다. 이 산출에는 자동 계산 소프트를 사용해도 된다.

상기 관계식을 f(X₂)로 나타낸 경우, Y₂≥f(X₂)의 관계를 만족시키는 한, 분액하지 않는 조건으로 증류를 행할 수 있는 조건이 된다. 따라서, 상기 관계를 만족시키도록, 몰비 X₂와 증류탑 내의 압력 Y₂를 조절하여 증류를 행하면 된다.

도 2는, 클로로프로펜 중간체가 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인 경우에, 상기 방법으로 Y₂와 X₂의 관계에 의해 도출된 곡선(분액 곡선)이다.

삭제

특히, 도 2에 있어서, X≥10의 영역이고, Y₂≥f(X₂)의 영역이면, 촉매의 활성 상실이 보다 억제된다.

공정 (f)에서는, 증류탑으로부터 발출한 제2 스트림을, 공정 (d)의 반응이 행해지는 반응기 내로 송류한다. 이에 의해, 클로로프로펜 중간체 및 불화수소를, 공정 (d)의 반응에 재이용할 수 있다. 제2 스트림은, 예를 들면, 펌프 또는 압축기 등에 의해서 가압하면서 반응기 내로 송류하는 것이 가능하다.

상기와 같이, 공정 (e)의 증류에서 분액시키지 않고 제2 스트림을 발출하도록 함으로써, 제2 스트림에 있어서의 클로로프로펜 중간체의 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있어, 결과적으로, 공정 (d)의 반응에서 사용하는 촉매의 활성 상실을 억제할 수 있다. 가령 분액이 생겨 2상으로 분리된 상태인 경우, 하상은, 비중이 큰 클로로프로펜 중간체이기 때문에, 분액한 상태로 제2 스트림을 발출하면, 클로로프로펜 중간체가 고농도인 상태로 반응기로 이송되어 버린다. 클로로프로펜 중간체와 같은 유기물이 반응계에서 너무 많아지면, 촉매를 피복하기 쉬워져, 이에 의해 촉매를 활성 상실시켜 버린다. 그러나, 공정 (e)에서 분액시키지 않고 제2 스트림을 발출하도록 하면, 고농도의 클로로프로펜 중간체가 반응기로 이송되어 버리는 것을 방지할 수 있어, 그 결과, 촉매의 활성 상실이 일어나기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 HFO-1234yf를 제조하는 것이 가능해진다.

HFO-1234yf는, 제1 단계와, 제2 단계를 조합하여 제조하는 것도 가능하다. 즉, 우선 제1 단계에서 일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)를 포함하는 출발 원료로부터 일반식 (II)의 클로로프로펜 중간체를 제조하고, 이어서, 제2 단계에서 상기 제1 단계에서 얻어진 클로로프로펜 중간체로부터 HFO-1234yf를 제조할 수도 있다.

상기와 같이 제1 단계와 제2 단계를 조합하여 HFO-1234yf를 제조하는 경우여도, 제1 단계에서는, 상술한 공정 (a), 공정 (b) 및 공정 (c), 제2 단계에서는, 상술한 공정 (d), 공정 (e) 및 공정 (f)를 가진다.

그리고, 공정 (b)의 증류를, 미반응의 출발 원료와 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행하거나, 혹은, 공정 (e)의 증류를, 미반응의 클로로프로펜 중간체를 포함하는 유기물과 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행한다. 혹은, 공정 (b)의 증류를, 미반응의 출발 원료와 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행하고, 또한, 공정 (e)의 증류를, 미반응의 클로로프로펜 중간체를 포함하는 유기물과 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행한다. 그 결과, 제1 단계 및/또는 제2 단계에서 촉매의 활성 상실이 일어나기 어렵게 할 수 있어, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 제1 단계의 클로로프로펜 중간체, 제2 단계의 HFO-1234yf를 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은, HFO-1234yf의 제조 흐름의 일례를 설명하는 개략 흐름도를 나타내고 있다. 도 1의 제조 흐름에서는, 제1 반응기(1a), 제2 반응기(1b), 제1 증류탑(2a) 및 제2 증류탑(2b) 등을 구비한 제조 라인으로 HFO-1234yf가 제조된다. 제1 반응기(1a)에서는 제1 단계에 있어서의 공정 (a)의 반응을, 제2 반응기(1b)에서는 2단계에 있어서의 공정 (d)의 반응을 행할 수 있다.

구체적으로는, 출발 원료를, 불화수소와 함께 제1 반응기(1a)의 입구측(10a)으로부터 공급하고, 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 이어서, 제1 반응기(1a)의 출구측(11a)으로부터 반응물을 발출하고, 생성물인 클로로프로펜 중간체와, 미반응의 원료 클로로프로판 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을, 공정 (b)가 행해지는 제1 증류탑(2a)에 공급시킨다.

제1 증류탑(2a)에서는, 생성물인 클로로프로펜 중간체를 제1 증류탑(2a)의 탑정(20a)으로부터 제1 스트림으로서 발출하여, 제2 반응기(1b)에 공급한다. 한편, 미반응의 원료 클로로프로판 및 미반응의 불화수소는, 제2 스트림으로서 제1 증류탑(2a)의 스틸(21a)로부터 발출하여, 다시, 제1 반응기(1a)에 공급시켜 공정 (a)의 반응에 이용한다. 상기 증류를 행함에 있어서는, 상술한 바와 같이, 미반응의 출발 원료 및 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행한다.

제2 반응기(1b)에 공급된 클로로프로펜 중간체는, 촉매의 존재하, 불화수소와의 반응이 행해진다. 여기서 사용되는 불화수소는, 별도로, 제2 반응기(1b)에 공급하면 된다. 이어서, 제2 반응기(1b)의 출구측(11b)으로부터 반응물을 발출하고, 목적물인 HFO-1234yf를 포함하는 주성분 외에, 미반응의 클로로프로펜 중간체 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을, 공정 (e)가 행해지는 제2 증류탑(2b)에 공급시킨다.

제2 증류탑(2b)에 공급된 HFO-1234yf를 증류에 의해서 제2 증류탑(2b)의 탑정(20b)으로부터 발출하고, 그 후 정제 등의 처리에 의해 염화수소 등이 제거된다. 한편, 클로로프로펜 중간체 및 미반응의 불화수소는 제2 증류탑(2b)의 스틸(21b)로부터 발출해, 다시, 제2 반응기(1b)에 공급시켜 공정 (d)의 반응에 이용한다. 상기 증류를 행함에 있어서는, 상술한 바와 같이, 미반응의 클로로프로펜 중간체 및 미반응의 불화수소가 분액하지 않는 조건으로 행한다. 또한, 상기 제조 흐름은, HFO-1234yf를 제조하기 위한 일례이며, 도 1 이외의 제조 라인에 의해서 제조되는 것이어도 된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 양태로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 1의 제조 흐름에 따라, HFO-1234yf의 제조를 행했다. 반응기는, 재질이 하스텔로이 C22, 형상은 원통식으로 하고, 증류탑은, 재질을 하스텔로이 C22로 하여 원통식의 충전탑을 적용하고, 충전물은 CMRNo2.5, 탑 직경은 500A, 충전 길이는 10000mm×2로 했다.

제1 단계의 공정 (a)에 있어서의 출발 원료로서, 240db(1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)를 사용했다. 이 240db 및 불화수소의 혼합 가스를 7000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 제1 반응기(1a)에 연속적으로 공급했다. 제1 반응기(1a)의 내부 온도는 300℃, 압력은 0.75MPa(게이지압)로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 240db에 대한 불화수소의 몰비를 20으로 했다. 또, 제1 반응기(1a)에는, 촉매로서 미리 Cr 산화물 촉매(Cr₂O₃) 24.8t을 공급해 두었다.

반응 후, 제1 반응기(1a)로부터 반응물을 발출하여, 제1 증류탑(2a)으로 송류시키고, 증류를 실시했다. 제1 증류탑(2a)의 스틸로부터는, 미반응의 240db 및 미반응의 불화수소를 발출하고, 이들을 다시, 제1 반응기(1a)로 이송하여 반응용 원료로서 재이용했다. 한편, 제1 증류탑(2a)의 탑정으로부터, 생성물인 1233xf(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜)를 발출하고, 다음의 제2 단계의 반응이 행해지는 제2 반응기(1b)로 송류했다. 상기 반응에 있어서, 240db로부터 1233xf로의 전화율은 50~99%였다.

도 3은, 반응에서부터 증류까지의 공정을 상세하게 설명하기 위한 개략 흐름도이다. 본 실시예에서는, 도 3에 있어서의 기화기(3) 및 냉각기(4)의 재질은 하스텔로이 C22이다.

상술한 제1 증류탑(2a)으로부터 송류되는 1233xf는 도 3의 S1의 라인을 통해 송류시키고, 또, 불화수소는 S2의 라인으로부터 공급시켜, S3의 라인에서 합류시키도록 했다. 이 S3의 라인을 통해서 1233xf와, 불화수소의 혼합 가스를, 21000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 반응기(1)에 연속적으로 공급시켰다. 반응기(1)에서는, 촉매인 Cr 산화물 촉매(Cr₂O₃) 49.6t의 존재하, 1233xf와 불화수소를 반응시켰다. 반응기(1)의 내부 온도는 365℃, 압력은 0.75MPa(게이지압)로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 1233xf에 대한 불화수소의 몰비를 10으로 했다. 반응 후, 얻어진 반응 혼합물을 반응기(1)로부터 증류탑(2)에 송류했다. 또한, 상기 반응기(1)에 있어서의 반응에서는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)이 부생하고 있음을 알았다.

증류탑(2)에 있어서의 증류는, 탑정 온도를 33℃, 탑저(塔底) 온도 70℃, 압력 0.75MPa, 환류비 3.4의 조건으로 행했다. 또한, 여기서 말하는 환류비란, 환류액과 유출액(留出液)의 몰 유량비(환류액/유출액)를 말한다. 그리고, 탑정부로부터는 HCl 및 목적 생성물인 HFO-1234yf를 포함하는 혼합물을 발출하고, 스틸(탑저부)로부터는 미반응의 불화수소 및 미반응의 1233xf를 포함하는 혼합물을 발출했다. 이 증류를 행함에 있어서는, 증류탑(2) 내에서 불화수소와 1233xf가 분액하지 않고 단일상의 상태가 유지되도록, 도 3의 S1, S2 및 S7에서의 라인을 흐르는 불화수소와 1233xf의 몰비, 유량 및 압력을 조정하도록 했다. 스틸로부터 발출한 미반응의 불화수소 및 미반응의 1233xf의 혼합물은, 다시, 제2 반응기에 리사이클시켰다.

표 1에는, 도 3에 있어서의 S1에서부터 S8의 각 라인의 가스의 유량을 나타내고 있다.

(실시예 2)

도 3에 나타내는 제조 흐름에 따라서, 240db로부터 1233xf를 제조했다. 우선, S1 라인을 통해 240db를, S2 라인을 통해 불화수소를 송류하여, S3 라인에서 합류시키고, 이 240db 및 불화수소의 혼합 가스를 7000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 반응기(1)에 연속적으로 공급했다. 반응기(1)의 내부 온도는 300℃, 압력은 0.75MPa(게이지압)로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 240db에 대한 불화수소의 몰비를 20으로 했다. 또, 반응기(1)에는, 촉매로서 미리 Cr 산화물 촉매(Cr₂O₃) 24.8t을 공급해 두었다. 반응 후, 반응기(1)로부터 반응 혼합물을 발출하고, 증류탑(2)에 송류시켜, 증류를 실시했다. 또한, 사용한 반응기(1), 증류탑(2), 기화기(3) 및 냉각기(4)는 실시예 1과 동일하게 했다.

증류탑(2)에 있어서의 증류는, 탑정 온도를 6.63℃, 탑저 온도 93.6℃, 압력 0.75MPa, 환류비 5의 조건으로 행했다. 그리고, 탑정부로부터는 1233xf를 포함하는 혼합물을 발출하고, 스틸(탑저부)로부터는 미반응의 불화수소 및 240db의 혼합물을 발출했다. 스틸로부터 발출한 미반응의 240db 및 불화수소는 다시, 반응기(1)로 이송해 반응용 원료로서 재이용했다. 이 증류를 행함에 있어서는, 증류탑(2)에서 불화수소와 240db가 분액하지 않고 단일상의 상태가 유지되도록, 도 3의 S1, S2 및 S7의 라인을 흐르는 불화수소와 240db의 몰비, 유량 및 압력을 조정했다.

표 2에는, 도 3에 있어서의 S1에서부터 S8의 각 라인의 가스의 유량을 나타내고 있다.

(실시예 3)

도 3에 나타내는 제조 흐름에 따라서, 1230xa(1,1,2,3-테트라클로로프로펜)로부터 1233xf를 제조했다. 우선, S1 라인을 통해 1230xa를, S2 라인을 통해 불화수소를 송류하여 S3 라인에서 합류시키고, 이 1230xa 및 불화수소의 혼합 가스를 7000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 반응기(1)에 연속적으로 공급했다. 반응기(1)의 내부 온도는 300℃, 압력은 0.75MPa로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 1230xa에 대한 불화수소의 몰비를 20으로 했다. 또, 반응기(1)에는, 촉매로서 미리 Cr 산화물 촉매(Cr₂O₃) 24.8t을 공급해 두었다. 반응 후, 반응기(1)로부터 반응 혼합물을 발출하여, 증류탑(2)에 송류시키고, 증류를 실시했다. 증류탑(2)의 스틸로부터는, 미반응의 1230xa 및 미반응의 불화수소를 발출하고, 이들을 다시, 반응기(1)로 이송하여 반응용 원료로서 재이용했다. 또한, 사용한 반응기(1), 증류탑(2), 기화기(3) 및 냉각기(4)는 실시예 1과 동일하게 했다.

증류탑(2)에 있어서의 증류는, 탑정 온도를 -13.2℃, 탑저 온도 89.6℃, 압력 0.75MPa, 환류비 4의 조건으로 행했다. 그리고, 탑정부로부터는 1233xf를 포함하는 혼합물을 발출하고, 스틸(탑저부)로부터는 미반응의 불화수소 및 1230xa의 혼합물을 발출했다. 이 증류를 행함에 있어서는, 증류탑(2)에서 불화수소와 1230xa가 분액하지 않고 1상의 상태가 유지되도록, 도 3의 S1, S2 및 S7의 라인을 흐르는 불화수소와 1230xa의 몰비, 유량 및 압력을 조정했다.

표 3에는, 도 3에 있어서의 S1에서부터 S8의 각 라인의 가스의 유량을 나타내고 있다.

(실시예 4)

도 3에 나타내는 제조 흐름에 따라서, 243db(2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판)로부터 1233xf를 제조했다. 우선, S1 라인을 통해 243db를, S2 라인을 통해 불화수소를 송류하여 S3 라인에서 합류시키고, 이 243db 및 불화수소의 혼합 가스를 7000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 반응기(1)에 연속적으로 공급했다. 반응기(1)의 내부 온도는 300℃, 압력은 0.75MPa로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 243db에 대한 불화수소의 몰비를 20으로 했다. 또, 반응기(1)에는, 촉매로서 미리 Cr 산화물 촉매(Cr₂O₃) 24.8t을 공급해 두었다. 반응 후, 반응기(1)로부터 반응 혼합물을 발출하여, 증류탑(2)에 송류시키고, 증류를 실시했다. 또한, 사용한 반응기(1), 증류탑(2), 기화기(3) 및 냉각기(4)는 실시예 1과 동일하게 했다.

증류탑(2)에 있어서의 증류는, 탑정 온도를 1.24℃, 탑저 온도 81.1℃, 압력 0.75MPa, 환류비 5의 조건으로 행했다. 그리고, 탑정부로부터는 1233xf를 포함하는 혼합물을 발출하고, 스틸(탑저부)로부터는 미반응의 불화수소 및 미반응의 243db의 혼합물을 발출했다. 스틸로부터 발출한 미반응의 243db 및 불화수소는 다시, 반응기(1)로 이송하여 반응용 원료로서 재이용했다. 이 증류를 행함에 있어서는, 증류탑(2)에서 불화수소와 243db가 분액하지 않고 단일상의 상태가 유지되도록, 도 3의 S1, S2 및 S7의 라인을 흐르는 불화수소와 243db의 몰비, 유량 및 압력을 조정했다.

표 4에는, 도 3에 있어서의 S1에서부터 S8의 각 라인의 가스의 유량을 나타내고 있다.

(실시예 5)

도 3에 나타내는 제조 흐름에 따라서, 244bb(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)로부터 1233xf를 제조했다. 우선, S1 라인을 통해 244bb를 송류하고, 이 244bb 및 불화수소의 혼합 가스를 7000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 반응기(1)에 연속적으로 공급했다. 또한, 이 반응에서는, 원료인 244bb로부터 불화수소가 방출되므로, S2 라인으로부터 불화수소의 공급은 행하고 있지 않다. 반응기(1)의 내부 온도는 300℃, 압력은 0.75MPa로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 244bb에 대한 불화수소의 몰비를 20으로 했다. 또, 반응기(1)에는, 촉매로서 미리 0.75MPa 24.8t을 공급해 두었다. 반응 후, 반응기(1)로부터 반응 혼합물을 발출하여, 증류탑(2)으로 송류시키고, 증류를 실시했다. 또한, 사용한 반응기(1), 증류탑(2), 기화기(3) 및 냉각기(4)는 실시예 1과 동일하게 했다.

증류탑(2)에 있어서의 증류는, 탑정 온도를 6.63℃, 탑저 온도 93.6℃, 압력 0.75MPa, 환류비 4의 조건으로 행했다. 그리고, 탑정부로부터는 1233xf를 포함하는 혼합물을 발출하고, 스틸(탑저부)로부터는 미반응의 불화수소 및 미반응의 244bb의 혼합물을 발출했다. 스틸로부터 발출한 미반응의 244bb 및 불화수소는 다시, 반응기(1)로 이송하여 반응용 원료로서 사용했다. 이 증류를 행함에 있어서는, 증류탑(2)에서 불화수소와 244bb가 분액하지 않고 단일상의 상태를 유지하도록, 도 3의 S1, S2 및 S7의 라인을 흐르는 불화수소와 244bb의 몰비, 유량 및 압력을 조정했다.

표 5에는, 도 3에 있어서의 S1에서부터 S8의 각 라인의 가스의 유량을 나타내고 있다.

(비교예)

실시예 1과 동일한 조건으로, 제1 단계에서의 반응에 의해, 240db로부터 1233xf를 제조했다. 이어서, 이 얻어진 1233xf를 제1 증류탑(2a)의 탑정으로부터 발출하고, 제2 단계의 반응이 행해지는 제2 반응기(1b)로 송류했다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 제조 흐름에 따라, 1233xf를 S1의 라인을 통해 송류시키고, 또, 불화수소는 S2의 라인으로부터 공급시켜, S3의 라인에서 합류시키도록 했다. 이 S3의 라인을 통해 1233xf와, 불화수소의 혼합 가스를, 21000m³/hr(기체의 표준 상태 환산)의 유량으로 반응기(1)에 연속적으로 공급시켰다. 반응기(1)에서는, 촉매인 Cr 산화물 촉매(Cr₂O₃) 49.6t의 존재하, 1233xf와 불화수소를 반응시켰다. 반응기(1)의 내부 온도는 365℃, 압력은 0.1MPa(게이지압)로 하고, 또한, 이 반응에 있어서, 1233xf에 대한 불화수소의 몰비를 10, W/F0을 10으로 했다. 반응 후, 얻어진 반응 혼합물을 반응기(1)로부터 증류탑(2)으로 송류했다.

증류탑(2)에 있어서의 증류는, 탑정 온도를 33℃, 탑저 온도 70℃, 압력 0.1MPa, 환류비 3.4의 조건으로 행했다. 그리고, 탑정부로부터는 HCl 및 목적 생성물인 HFO-1234yf로 이루어지는 혼합물을 발출하고, 스틸로부터는 미반응의 불화수소 및 미반응의 1233xf의 혼합물을 발출했다. 이 증류를 행함에 있어서는, 증류탑(2) 내에서 불화수소와 1233xf가 분액하는 조건이 되도록, 도 3의 S1, S2 및 S7에서의 라인을 흐르는 불화수소와 1233xf의 몰비, 유량 및 압력을 조정했다. 스틸로부터 발출한 미반응의 불화수소 및 미반응의 1233xf의 혼합물은, 다시, 제2 반응기에 리사이클시켰다.

(촉매의 활성 상실)

도 4는, 실시예 1에 있어서, 1233xf로부터 1234yf로의 전화율(Conversion)과 반응 시간의 관계를 플로팅한 도면이며, 또, 실시예 1의 제2 단계의 반응에 있어서, 1233xf에 대한 불화수소의 몰비를 6.4 및 16으로 변경한 경우(증류탑 내의 압력은 모두 0.75MPa)의 각각의 결과도 아울러 나타내고 있다. 이 도면에 있어서, 몰비가 6.4인 경우에는, 상술한 (1)식을 만족하지 않는 조건이기 때문에(도 2도 참조), 촉매가 활성 상실함으로써 전화율이 낮아져 있고, 반응 시간과 더불어 또한 전화율의 저하가 일어나고 있다. 한편, 몰비가 10 및 16인 경우에는, (1)식을 만족하는 조건이기 때문에(도 2도 참조), 촉매의 활성 상실이 억제되고 있으므로 전화율이 높고, 반응 시간이 경과해도 전화율의 저하의 정도가, 몰비 6.4인 경우에 비해 억제되고 있음을 알 수 있다.

도 5는, 실시예 1의 제2 단계에서의 반응에 있어서의 반응 시간과 HFO-1234yf의 반응 수율의 관계 및, 비교예의 반응에 있어서의 반응 시간과 HFO-1234yf의 반응 수율의 관계를 플로팅한 그래프이다. 비교예에서는, 반응 시간이 경과함에 따라, 반응 수율이 저하되어 있는 반면, 실시예 1에서는, 반응 개시로부터 200시간 경과해도, 반응 수율의 저하는 볼 수 없었다. 비교예 1에서는, 불화수소와 1233xf가 분액하는 조건으로 증류를 행하고 있기 때문에, 환류시에 다량의 유기물이 반응기 내에 리턴된다. 그 때문에, 유기물의 작용에 의해 촉매가 활성 상실하고, 이것이 원인으로, 반응 수율의 저하가 일어나고 있다. 그에 반해, 실시예 1에서는 불화수소와 1233xf가 분액하지 않는 조건으로 증류를 함으로써, 환류를 했다고 해도 촉매의 활성 상실이 일어나기 어려워, 결과적으로, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 반응을 행하는 것이 가능하게 되어 있다.

1 : 반응기 1a : 제1 반응기
1b : 제2 반응기 2 : 증류탑
2a : 제1 증류탑 2b : 제2 증류탑
3 : 기화기 4 : 냉각기

Claims

일반식 (Ia) CX₃CClYCH₂Y (식 (Ia) 중, X는 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 되고, Y는 H, F 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로판, 및,
일반식 (Ib) CY₃CCl=CZ₂ (식 (Ib) 중, Y는 H 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 되고, Z는 H, F 또는 Cl이며, 각 Z는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜
으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 출발 원료로부터, 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂(식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 제조하는 방법으로서,
하기 (a)~(c);
(a) 상기 출발 원료를, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과,
(c) 상기 공정 (b)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (a)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,
상기 공정 (b)의 증류를, 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림의 발출(拔出) 부분에서 분액하지 않는 조건이 되도록, 상기 제2 스트림의 발출 부분을 33℃ 이상으로 가열하여 상기 제2 스트림을 발출하는 것을 특징으로 하는 클로로프로펜의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공정 (b)의 증류에 있어서, 상기 출발 원료에 대한 상기 불화수소의 몰비가 15 이상이며, 상기 공정 (b)의 증류가 행해지는 증류탑 내의 압력이 0MPa 이상, 1MPa 이하인, 제조 방법.
일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법으로서,
하기 (d)~(f);
(d) 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜을, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과,
(e) 상기 공정 (d)에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과,
(f) 상기 공정 (e)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (d)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,
상기 공정 (e)의 증류를, 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소가 증류탑의 상기 제2 스트림의 발출 부분에서 분액하지 않는 조건이 되도록, 상기 제2 스트림의 발출 부분을 33℃ 이상으로 가열하여 상기 제2 스트림을 발출하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
일반식 (Ia) CX₃CClYCH₂Y (식 (Ia) 중, X는 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 되고, Y는 H, F 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로판, 및,
일반식 (Ib) CY₃CCl=CZ₂ (식 (Ib) 중, Y는 H 또는 Cl이며, 각 Y는 동일 또는 상이해도 되고, Z는 H, F 또는 Cl이며, 각 Z는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜
으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 출발 원료로부터, 일반식 (II) CX₃CCl=CH₂ (식 (II) 중, 각 X 중 적어도 하나는 F, 다른 것은 Cl 또는 F이며, 각 X는 동일 또는 상이해도 된다)로 표시되는 클로로프로펜을 얻는 제1 단계와, 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻는 제2 단계로 구성되는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법으로서,
상기 제1 단계는, 하기 (a)~(c);
(a) 상기 출발 원료를, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과,
(c) 상기 공정 (b)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (a)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,
상기 제2 단계는, 하기 (d)~(f);
(d) 상기 일반식 (II)의 클로로프로펜을, 촉매의 존재하, 불화수소와 반응시키는 공정과,
(e) 상기 공정 (d)에서 얻은 반응 혼합물에 증류를 실시하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주성분으로 하는 제1 스트림 및 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소를 주성분으로 하는 제2 스트림으로 분리하는 공정과,
(f) 상기 공정 (e)에서 분리시킨 제2 스트림을 공정 (d)의 반응에 리사이클하는 공정을 갖고,
상기 공정 (b)의 증류를, 미반응의 상기 출발 원료와 미반응의 상기 불화수소가 분액하지 않는 조건이 되도록, 상기 제2 스트림의 발출 부분을 33℃ 이상으로 가열하여 상기 제2 스트림을 발출하는 것, 및
상기 공정 (e)의 증류를, 미반응의 상기 일반식 (II)로 표시되는 클로로프로펜을 포함하는 유기물과 미반응의 상기 불화수소가 분액하지 않는 조건이 되도록, 상기 제2 스트림의 발출 부분을 33℃ 이상으로 가열하여 상기 제2 스트림을 발출하는 것으로부터 선택되는 1종 이상을 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 출발 원료가 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판이며,
상기 공정 (b)의 증류에 있어서, 상기 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판에 대한 상기 불화수소의 몰비가 15 이상이며, 상기 공정 (b)의 증류가 행해지는 증류탑 내의 압력이 0MPa 이상, 1MPa 이하인, 제조 방법.
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