CN106536463A - 氯丙烯的制造方法和2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

氯丙烯的制造方法和2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在制造2,3,3,3－四氟丙烯时，使未反应物不发生分液地进行蒸馏而将其再利用，由此可抑制催化剂的失活，长时间稳定地制造2,3,3,3－四氟丙烯的方法。2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法包括：使1233xf等氯丙烯在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；将该工序所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以2,3,3,3－四氟丙烯为主要成分的第一液流、以及以含有未反应的氯丙烯的有机物和未反应的氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和将第二液流在上述反应中循环利用的工序，上述蒸馏以含有未反应的氯丙烯的有机物与未反应的氟化氢在蒸馏塔的上述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。

Description

氯丙烯的制造方法和2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及能够作为致冷剂用途等使用的2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法、以及能够用于该2,3,3,3－四氟丙烯的制造的氯丙烯的制造方法。
背景技术
HFC－125(C2HF5)和HFC－32(CH2F2)等代用致冷剂作为代替破坏臭氧层的CFC、HCFC等的重要的物质被广泛应用。但是，它们是严重的全球变暖物质，可能因其扩散而对全球变暖造成影响。作为其对策，使用后进行回收，但并不能全部回收，由于泄漏等造成的扩散也是不容忽视的。利用CO2或烃系物质替代也在进行研究，但由于CO2致冷剂的效率差、机器增大，所以包括消耗能量在内的总的变暖气体的排出量的削减方法存在大量问题，烃系物质由于其燃烧性高，因而在安全性方面存在问题。
作为解决这些问题的物质，最近，作为变暖系数低的烯烃HFC的HFO－1234yf(CF3CF＝CH2)受到关注。HFO－1234yf以其自身单独的形态、或者以与其他氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等的混合物的形态，可以期待在致冷剂用途中应用，这是不言而喻的，此外还可以在发泡剂、喷射剂、灭火剂等中应用。
作为HFO－1234yf的制造方法，已知各种方法。例如，使用CCl3CF2CH3作为起始原料，使提高化学计量数的氟化氢(HF)与其反应的方法(专利文献1)；或者对CF3CFHCFH2所示的氟代烃实施脱氟化氢处理的方法(专利文献2)等。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2996555号
专利文献2：国际公开2008/002499号
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献所公开的制造方法中，HCFO－1233xf向HFO－1234yf的转化率低至20％以下。另外，来自反应器的流出物除了包含作为目的生成物的HFO－1234yf之外，还包含含有未反应HCFO－1233xf和摩尔数在其之上的HF的混合物。因此，还可以利用蒸馏处理，从蒸馏塔顶提取目的物HFO－1234yf，从蒸馏塔底提取其他的HF和HCFO－1233xf，将HF和HCFO－1233xf再次送入反应器，从而进行循环利用。然而，因HF与HCFO－1233xf的摩尔比率或者因蒸馏釜温度，有时在蒸馏釜内HF与HCFO－1233xf发生分液，结果使下相侧的高浓度的有机相被送入反应器。于是，这样一来，一旦高浓度的有机相被送入反应器，就会存在因有机物的作用使得催化剂失活的问题。
本发明就是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在制造2,3,3,3－四氟丙烯时，使未反应物不发生分液地进行蒸馏而将其再利用，由此可够抑制催化剂的失活，长时间稳定地制造2,3,3,3－四氟丙烯的方法。另外，本发明的目的还在于提供一种在制造用于制造2,3,3,3－四氟丙烯的氯丙烯时，与上述2,3,3,3－四氟丙烯制造方法同样，使未反应物不发生分液地进行蒸馏而将其再利用，由此可抑制催化剂的失活，长时间稳定地制造氯丙烯的方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现通过将以氟化氢和HCFO－1233xf等有机物为主要成分的未反应物以不发生分液的条件蒸馏，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的氯丙烯的制造方法和2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法。
1.一种氯丙烯的制造方法，由含有通式(Ia)CX3CClYCH2Y(式(Ia)中，X为Cl或F，各X可以相同或不同，Y为H、F或Cl，各Y可以相同或不同)所示的氯丙烷、和/或通式(Ib)CY3CCl＝CZ2(式(Ib)中，Y为H或Cl，各Y可以相同或不同，Z为H、F或Cl，各Z可以相同或不同)所示的氯丙烯的起始原料，制造通式(II)CX3CCl＝CH2(式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同)所示的氯丙烯，
该制造方法包括下述工序(a)～(c)：
(a)使上述起始原料在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(b)将上述工序(a)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以上述通式(II)的氯丙烯为主要成分的第一液流、以及以未反应的上述起始原料和未反应的上述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(c)将上述工序中分离的第二液流在工序(a)的反应中循环利用的工序，
上述工序(b)的蒸馏以未反应的上述起始原料与未反应的上述氟化氢在蒸馏塔的上述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。
2.如上述项1所述的制造方法，在上述工序(b)的蒸馏中，上述氟化氢相对于上述起始原料的摩尔比在15以上，进行上述工序(b)的蒸馏的蒸馏塔内的压力在0MPa以上1MPa以下。
3.一种2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法，由通式(II)CX3CCl＝CH2(式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同)所示的氯丙烯制造2,3,3,3－四氟丙烯，
该制造方法包括下述工序(d)～(f)：
(d)使上述通式(II)的氯丙烯在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(e)将上述工序(d)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以2,3,3,3－四氟丙烯为主要成分的第一液流、以及以含有未反应的上述通式(II)所示的氯丙烯的有机物和未反应的上述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(f)将上述工序(e)中分离的第二液流在工序(d)的反应中循环利用的工序，
上述工序(e)的蒸馏以含有未反应的上述通式(II)所示的氯丙烯的有机物与未反应的上述氟化氢在蒸馏塔的上述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。
4.如上述项3所述的制造方法，上述通式(II)所示的氯丙烯为2－氯－3,3,3－三氟丙烯，
将上述工序(e)的蒸馏的蒸馏塔内的压力设为Y、将上述氟化氢相对于上述有机物的摩尔比设为X时，以满足下述(1)式的关系的条件进行上述工序(e)的蒸馏。
Y≥－0.00004X5+0.0026X4－0.0653X3
+0.8224X2－5.3282X+14.787 (1)
5.如上述项4所述的制造方法，上述摩尔比X在10以上，上述压力Y在0MPa以上1MPa以下。
6.一种2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法，由第一阶段和第二阶段构成，
在上述第一阶段中，由含有通式(Ia)CX3CClYCH2Y(式(Ia)中，X为Cl或F，各X可以相同或不同，Y为H、F或Cl，各Y可以相同或不同)所示的氯丙烷、和/或通式(Ib)CY3CCl＝CZ2(式(Ib)中，Y为H或Cl，各Y可以相同或不同，Z为H、F或Cl，各Z可以相同或不同)所示的氯丙烯的起始原料，得到通式(II)CX3CCl＝CH2(式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同)所示的氯丙烯，
上述第二阶段中，由上述通式(II)的氯丙烯得到2,3,3,3－四氟丙烯，
上述第一阶段包括下述工序(a)～(c)：
(a)使上述起始原料在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(b)将上述工序(a)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以上述通式(II)的氯丙烯为主要成分的第一液流、以及以未反应的上述起始原料和未反应的上述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(c)将上述工序(b)中分离的第二液流在工序(a)的反应中循环利用的工序，
上述第二阶段包括下述工序(d)～(f)：
(d)使上述通式(II)的氯丙烯在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(e)将上述工序(d)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以2,3,3,3－四氟丙烯为主要成分的第一液流、以及以含有未反应的上述通式(II)所示的氯丙烯的有机物和未反应的上述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(f)将上述工序(e)中分离的第二液流在工序(d)的反应中循环利用的工序，
上述工序(b)的蒸馏以未反应的上述起始原料与未反应的上述氟化氢不发生分液的条件进行，和/或
上述工序(e)的蒸馏以含有未反应的上述通式(II)所示的氯丙烯的有机物与未反应的上述氟化氢不发生分液的条件进行。
7.如上述项6所述的制造方法，上述通式(II)所示的氯丙烯为2－氯－3,3,3－三氟丙烯，
将进行上述工序(e)的蒸馏的蒸馏塔内的压力设为Y、将上述氟化氢相对于上述有机物的摩尔比设为X时，以满足下述(1)式的关系的条件进行上述工序(e)的蒸馏。
Y≥－0.00004X5+0.0026X4－0.0653X3
+0.8224X2－5.3282X+14.787 (1)
8.如上述项7所述的制造方法，上述摩尔比X在10以上，上述压力Y在0MPa以上1MPa以下。
9.如上述项6～8中任一项所述的制造方法，上述起始原料为1,1,1,2,3－五氯丙烷，
在上述工序(b)的蒸馏中，上述氟化氢相对于上述1,1,1,2,3－五氯丙烷的摩尔比在15以上，进行上述工序(b)的蒸馏的蒸馏塔内的压力在0MPa以上1MPa以下。
发明效果
在本发明中，在制造氯丙烯时，将含有使原料反应后残留的未反应物原料和未反应氟化氢的混合物以两者彼此不发生分液的条件蒸馏，将所得到的蒸馏物再次用于反应。因此，能够抑制反应体系中催化剂的失活，其结果，能够长时间稳定地制造氯丙烯。
并且，在本发明中，在制造2,3,3,3－四氟丙烯时，将含有使原料反应后残留的未反应物原料和未反应氟化氢的混合物以不发生分液的条件蒸馏，将所得到的蒸馏物再次用于反应。因此，能够抑制反应体系中催化剂的失活，其结果，能够长时间稳定地制造2,3,3,3－四氟丙烯。
附图说明
图1是表示2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法的一例的流程图。
图2是标绘了蒸馏塔内的压力相对于氟化氢/氯丙烯中间体摩尔比的关系的分液曲线。
图3是表示2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法的一例的流程图，是表示由蒸馏塔向反应器的循环利用工序的流程示意图。
图4是标绘了反应时间与1233xf的转化率的关系的图表。
图5是标绘了反应时间与1234yf的反应收率的关系的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜氯丙烯的制造方法＞
氯丙烯由通式(II)CX3CCl＝CH2(式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同)表示。该氯丙烯由含有通式(Ia)CX3CClYCH2Y(式(Ia)中，X为Cl或F，各X可以相同或不同，Y为H、F或Cl，各Y可以相同或不同)所示的氯丙烷、和/或通式(Ib)CY3CCl＝CZ2(式(Ib)中，Y为H或Cl，各Y可以相同或不同，Z为H、F或Cl，各Z可以相同或不同)所示的氯丙烯的起始原料制造。
其中，在下文中，有时将通式(Ia)所示的氯丙烷简称为“原料氯丙烷”、将通式(Ib)所示的氯丙烯简称为“原料氯丙烯”、将通式(II)所示的氯丙烯简称为“氯丙烯中间体”。另外，将“原料氯丙烷”和“原料氯丙烯”统称为“起始原料”。该“起始原料”意指“原料氯丙烷”和“原料氯丙烯”中的任意一者或两者。
在下文中，将由上述起始原料制造通式(II)所示的氯丙烯(氯丙烯中间体)的阶段记作“第一阶段”。
作为通式(Ia)的原料氯丙烷的具体例，可以例示CCl3CHClCH2Cl(以下有时也记作“240db”)、CF3CHClCH2Cl(以下有时也记作“243db”)、CF3CClFCH3(以下有时也记作“244bb”)、CF3CHClCH2F(以下有时也记作“244db”)、CFCl2CHClCH2Cl(以下有时也记作“241db”)、CF2ClCHClCH2Cl(以下有时也记作“242dc”)等。这些之中，特别优选240db(1,1,1,2,3－五氯丙烷)、243db(2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷)、244bb(2－氯－1,1,1,2－四氟丙烷)。其中，原料氯丙烷可以一种单独使用或将二种以上混合使用。
作为通式(Ib)的原料氯丙烯的具体例，可以例示1,1,2,3－四氯丙烯(CCl2＝CClCH2Cl，以下有时也记作“1230xa”)、2,3,3,3－四氯丙烯(CH2＝CClCCl3，以下有时也记作“1230xf”)。
作为通式(II)的氯丙烯中间体的具体例，可以例示2－氯－3,3,3－三氟丙烯(CF3CCl＝CH2、以下也记作“HCFO－1233xf”或“1233xf”)、1,2－二氯－1,1－二氟－3－丙烯(CClF2CCl＝CH2，以下有时也记作“1232xf”)、1,1,2－三氯－1－氟－3－丙烯(CCl2FCCl＝CH2，以下有时也记作“1231xf”)。
第一阶段包括下述工序(a)～(c)。
(a)使上述起始原料在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(b)将上述工序(a)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以上述通式(II)的氯丙烯为主要成分的第一液流、以及以未反应的上述起始原料和未反应的上述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(c)将上述工序(b)中分离的第二液流在工序(a)的反应中循环利用的工序。
特别是在本发明中，上述的工序(b)的蒸馏在未反应的起始原料与未反应的氟化氢在蒸馏塔的上述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。
在工序(a)中，通过使起始原料与氟化氢反应，能够得到含有氯丙烯中间体的生成物。该含有氯丙烯中间体的生成物是作为制造2,3,3,3－四氟丙烯时的中间体的化合物。
关于使起始原料在催化剂的存在下与氟化氢反应的方法，没有特别限定。作为具体的实施方式的一例，可以列举使用管型的流通型反应器，在其中填充催化剂，将起始原料和氟化氢导入反应器的方法。
起始原料和氟化氢能够以气相状态反应，但在后述的反应温度区域中，起始原料和氟化氢只要能够以气体状态接触即可。另外，在起始原料在常温、常压下为液态的情况下，能够预先用气化器使其气化，供给至进行工序(a)的反应的反应器内。
氟化氢通常能够与起始原料一起以气相状态向反应器供给。关于氟化氢的供给量，通常相对于起始原料1摩尔适合为1～100摩尔左右，优选为5～50摩尔左右，更优选为15～40摩尔左右。通过设为这样的使用量的范围，能够将起始原料的转化率维持在良好的范围内。另外，氟化氢的供给量相对于起始原料1摩尔在15摩尔以上时，能够抑制催化剂的失活，在这一点上特别优选。
氟化氢与起始原料的摩尔比可以通过两者向反应器的供给量来进行调节。因此，对用于向反应器中供给主要原料而非循环利用的液流和第二液流，通过追加供给氟化氢或起始原料或者将它们从反应器中取出，也能够调节各自的流量。
在向反应器供给氟化氢和起始原料时，可以使氮、氦、氩等对原料和催化剂为非活性的气体共存。对于非活性气体的浓度而言，以向反应器导入的含有起始原料和氟化氢的原料与非活性气体的总量为基准，并且在添加后述的氧气的情况下以加上该氧气的合计量为基准，可以为0～10mol％左右。
并且，还可以使上述起始原料中伴有氧或氯而向工序(a)的反应器供给。在这种情况下，对于氧或氯的供给量而言，以上述原料与氧的总量或上述原料与氯的总量为基准，并且在使用非活性气体时以加上该非活性气体的合计量为基准，可以为0.1～50mol％左右。其中，在氧或氯的供给量过大时，发生氧化反应等副反应，选择率降低，因而不优选。
催化剂可以使用一直以来在该反应中使用的公知的材料，其种类没有特别限定。例如，可以使用能够用于脱卤化氢反应的公知的催化剂，可以例示过渡金属、第14族元素、第15族元素等的卤化物、氧化物等。作为过渡元素的具体例，可以列举Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta、W等。作为第14族元素的具体例，可以列举Sn、Pb等。作为第15族元素的具体例，可以列举Sb、Bi等。作为这些元素的卤化物，可以例举氟化物、氯化物等。这些催化剂可以一种单独使用或将二种以上混合使用，可以载持在载体上。作为载体，没有特别限定，例如可以列举以沸石为代表的多孔铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等，可以使用它们之中的一种或二种以上的混合物，还可以使用在结构上复合化的复合物。
作为反应器，优选管型反应器，另外，作为与催化剂的接触方式，优选固定层型。反应器优选由哈斯特洛伊合金(HASTELLOY，注册商标)、铬镍铁合金(INCONEL，注册商标)、蒙奈尔合金(MONEL，注册商标)等对于氟化氢的腐蚀作用具有耐性的材料构成。
上述工序(a)中的反应的反应温度没有特别限定，通常优选为200℃～550℃左右。在该温度范围时，起始原料的转化率良好，并且能够抑制因原料分解而产生副产物。更优选反应温度为300℃～450℃左右。
对上述工序(a)中的反应时的压力没有特别限定，可以在减压、常压或加压下进行反应。通常在大气压(0.1MPa)左右的压力下实施即可，但在低于0.1MPa的减压下也能够使反应顺利地进行。并且，还可以在原料不发生液化的程度的加压下进行反应。
对反应时间没有限定，例如，优选将催化剂的充填量W(g)相对于反应体系中流通的气体成分的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：W/F0所示的接触时间设定在0.1～90g·sec/cc左右，优选设定在1～50g·sec/cc左右。其中，此时的气体成分的总流量是指起始原料与氟化氢的合计流量，并且在使用非活性气体、氧等的情况下，是指加上它们的流量的合计流量。
通过经过以上这样的工序(a)，能够得到除了含有作为生成物的氯丙烯中间体的主要成分之外，还含有未反应的起始原料和未反应的氟化氢的反应混合物。
在工序(b)中，进行工序(a)所得到的上述的反应混合物的蒸馏。通过该蒸馏，能够分离为以氯丙烯中间体为主要成分的第一液流、以及以未反应的起始原料和上述氟化氢为主要成分的第二液流。在从蒸馏塔提取出第二液流时，该提取部分可以为蒸馏塔釜或蒸馏塔中间的任意部位。蒸馏能够利用通常使用的蒸馏塔等进行。
在进行上述的蒸馏时，以作为第二液流的未反应的起始原料与未反应的氟化氢不发生分液的条件进行。其中，本说明书中所说的分液是指两种以上的液体(例如氯丙烷的液相与氟化氢的液相)分离为两相的状态，而并非两种以上的液体形成单一液相并混合的状态。
作为以不发生分液的条件进行蒸馏的方法，例如可以列举调节蒸馏塔内存在的氟化氢相对于未反应的起始原料的摩尔比、即[氟化氢的摩尔数]/[未反应的起始原料的摩尔数]的值的方法。该摩尔比的调节可以通过在蒸馏塔内或其他的线路中追加供给起始原料和氟化氢或进行提取来实现。其中，本说明书中所说的“蒸馏塔内的压力”，在没有特别说明的情况下，是指标准大气压(即将大气压设为0时的压力表记)。
作为以不发生分液的条件进行蒸馏的其他的方法，可以列举蒸馏塔内的压力的调节。例如可以通过改变蒸馏塔内的温度来调节蒸馏塔内的压力，此外还可以通过向蒸馏塔内供给反应混合物、起始原料、氟化氢以及其他的非活性气体等或将它们排出，来调节蒸馏塔内的压力。
蒸馏塔内是否发生分液能够根据从蒸馏塔提取时的液流的液体密度来判断。即，在蒸馏塔的第二液流提取部分发生了分液的情况下，下层的有机层(含有起始原料的层)主要从蒸馏塔被提取出来，因而从蒸馏塔提取出来的液流的液体密度比不发生分液时升高，成为接近起始原料单体的液体密度的数值。如果观测到这样的液体密度的变化，则可以判断发生了分液。
蒸馏塔内的压力没有特别限制。例如，蒸馏塔内的压力可以为0～1MPa。
如上所述，以未反应的起始原料与上述氟化氢不发生分液的条件进行蒸馏，从蒸馏塔提取未反应的起始原料和未反应的氟化氢的第二液流。在从蒸馏塔的蒸馏釜提取第二液流时，例如在1233xf－HF的液－液分离曲线中压力为0.34MPa(绝对压力)的情况下，蒸馏釜的温度可以加热到33℃以上，在这种情况下，能够更难以引起分液。上述温度特别优选在50℃以上。
工序(c)中，将从蒸馏塔提取的第二液流送往进行工序(a)的反应的反应器内。由此，能够将未反应的起始原料和氟化氢在工序(a)的反应中再利用。第二液流例如还可以边利用泵或压缩机等进行加压边送往反应器内。
进一步具体而言，上述的进行蒸馏的条件可以如下所述进行设定。
首先，将进行工序(b)的蒸馏的蒸馏塔内的压力设为Y1(MPa，表压)、将氟化氢相对于未反应的起始原料的摩尔比(即[氟化氢的摩尔数]/[未反应的起始原料的摩尔数]设为X1，标绘X1与Y1的关系。例如。使Y1在0～1MPa的范围、X1在5～25的范围内，标绘X1与Y1的关系10～50点。通过这样进行标绘，绘出X－Y曲线，根据该曲线算出将Y1以X1的函数表示的关系式。该关系式的算出也可以使用自动计算软件。
将上述关系式表示为f(X1)时，只要满足Y1≥f(X1)的关系，就会形成能够以不发生分液的条件进行蒸馏的条件。因此，调节摩尔比X1和蒸馏塔内的压力Y1以满足上述关系地进行蒸馏即可。
如上所述，在工序(b)的蒸馏中，通过以不分液的状态提取第二液流，能够防止第二液流中的未反应的起始原料的浓度升高，结果，能够抑制工序(a)的反应中使用的催化剂的失活。假设在发生分液并分离为两相的状态下，由于下相是比重大的未反应的起始原料，因而，在发生了分液的状态下提取第二液流时，未反应的起始原料就会以高浓度的状态向反应器循环利用。这样的有机物(未反应地起始原料)在反应体系中过多时，容易将催化剂包覆，从而使催化剂失活。但是，如果在工序(b)中以不发生分液的条件提取第二液流，如上所述，就能够防止高浓度的未反应的起始原料被送入反应器，其结果，不易引起催化剂的失活。由此，能够长时间稳定地制造氯丙烯中间体。
＜2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法＞
2,3,3,3－四氟丙烯(以下有时也记作“HFO－1234yf”或“1234yf”)通过使用通式(II)CX3CCl＝CH2(式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同)所示的氯丙烯(即，相当于第一阶段的氯丙烯中间体)作为原料来制造。
以下，将由氯丙烯中间体制造HFO－1234yf的阶段记作“第二阶段”。
第二阶段包括下述工序(d)～(f)。
(d)使上述通式(II)的氯丙烯在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(e)将上述工序(d)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以2,3,3,3－四氟丙烯为主要成分的第一液流、以及以含有未反应的上述通式(II)所示的氯丙烯的有机物和未反应的上述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(f)将上述工序(e)中分离的第二液流在工序(d)的反应中循环利用的工序。
特别是在本发明中，上述工序(e)的蒸馏以未反应的氯丙烯中间体与未反应的氟化氢在蒸馏塔的上述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。
在工序(d)中，通过使氯丙烯中间体与氟化氢反应，能够得到目的物HFO－1234yf(2,3,3,3－四氟丙烯)。
关于使氯丙烯中间体在催化剂的存在下与氟化氢反应的方法，没有特别限定。作为具体的实施方式的一例，可以列举使用管型的流通型反应器，在其中填充催化剂，将用作原料的氯丙烯中间体和氟化氢导入反应器的方法。
氯丙烯中间体和氟化氢能够以气相状态反应，但在后述的反应温度区域，氯丙烯中间体和氟化氢只要能够以气体状态接触即可。另外，在氯丙烯中间体在常温、常压下为液态的情况下，能够预先用气化器使其气化，供给至进行工序(d)的反应的反应器内。
氟化氢例如可以按照与工序(a)同样的方法向反应器供给，其方法没有特别限定。关于氟化氢的供给量，通常相对于氯丙烯中间体1摩尔适合为1～100摩尔左右，优选为5～50摩尔左右。通过设为这样的使用量的范围，能够将氯丙烯中间体的转化率维持在良好的范围内。另外，如果氟化氢的供给量相对于氯丙烯中间体1摩尔在10摩尔以上，则能够抑制催化剂的失活，在这一点上特别优选。
氟化氢与氯丙烯中间体的摩尔比可以通过两者向反应器的供给量来进行调节。因此，对用于向反应器中供给主要原料的液流和第二液流，通过追加供给氟化氢或起始原料或者将它们从反应器中提取出来，也能够调节各自的流量。
在向反应器供给氟化氢和氯丙烯中间体时，可以使氮、氦、氩等对原料和催化剂为非活性的气体共存。对于非活性气体的浓度而言，以向反应器导入的含有氯丙烯中间体和氟化氢的原料与非活性气体的总量为基准，并且在添加后述的氧气的情况下以加上该氧气的合计量为基准，可以为0～80mol％这样。
并且，还可以使上述氯丙烯中间体中伴有氧而向工序(d)的反应器供给。在这种情况下，对于氧的供给量而言，以上述原料与氧的总量为基准，并且在使用非活性气体的情况下以加上该非活性气体的合计量为基准，可以为0.1～50mol％左右。其中，在氧的供给量增大时，发生酸化反应等副反应，选择率降低，因而不优选。
催化剂可以使用一直以来在该反应中使用的公知的材料，其种类没有特别限定。例如，工序(d)中也可以使用上述工序(a)可以使用的催化剂。
作为反应器，优选管型反应器，另外，作为与催化剂的接触方式，优选固定层型。反应器优选由哈斯特洛伊合金(HASTELLOY，注册商标)、铬镍铁合金(INCONEL，注册商标)、蒙奈尔合金(MONEL，注册商标)等对于氟化氢的腐蚀作用具有耐性的材料构成。
上述工序(d)中的反应的反应温度没有特别限定，通常优选为200℃～550℃左右。在该温度范围时，氯丙烯中间体向目的物的转化率良好，并且能够抑制因原料分解而产生副产物。更优选反应温度为300℃～450℃左右。
对上述工序(d)中的反应时的压力没有特别限定，可以在减压、常压或加压下进行反应。通常在大气压(0.1MPa)左右的压力下实施即可，但在低于0.1MPa的减压下也能够使反应顺利地进行。并且，还可以在原料不发生液化的程度的加压下进行反应。
对反应时间没有限定，例如，优选将催化剂的充填量W(g)相对于反应体系中流通的气体成分的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：W/F0所示的接触时间设定在0.1～90g·sec/cc左右，优选设定在1～50g·sec/cc左右。其中，此时的气体成分的总流量是指氯丙烯中间体与氟化氢的合计流量，并且在使用非活性气体、氧等的情况下，是指加上它们的流量的合计流量。
在工序(d)中，可以将第一阶段中得到的生成物直接向工序(d)的反应器供给，但优选除去该生成物所含的氯化氢之后供给。由此，能够期待削减因处理工序(d)所不需要的氯化氢而造成的能源损失和提高目的HFO－1234yf的选择率的效果。从第一阶段的生成物中除去氯化氢的方法没有特别限定，例如，通过工序(d)之后的工序(e)的蒸馏，能够将氯化氢作为塔顶成分容易地除去。
通过经过以上那样的工序(d)，能够得到除了含有目的生成物HFO－1234yf的主要成分之外，还含有未反应的氯丙烯中间体和未反应的氟化氢的反应混合物。该反应混合物中除了含有HFO－1234yf等之外，还含有反应中副产生成的氯化氢(HCl)。
在工序(e)中，进行工序(d)中得到的上述的反应混合物的蒸馏。蒸馏能够通过通常使用的蒸馏塔等进行。通过该蒸馏，能够分离为以HFO－1234yf为主要成分的第一液流、以及以至少含有未反应的氯丙烯中间体的有机物和未反应的氟化氢为主要成分的第二液流。在从蒸馏塔取出第二液流时，该提取部分可以为蒸馏塔釜或蒸馏塔中间的任意部位。第二液流中所含的“含有氯丙烯中间体的有机物”中，通常氯丙烯中间体在90％以上，此外，还含有低于10％的其他的有机化合物。作为上述其他的有机化合物，例如可以例示1233zd(1－氯－3,3,3－三氟丙烯)、1223xd(1,2－二氯－3,3,3－三氟丙烯)等。
第一液流中，目的物HFO－1234yf为主要成分，此外，含有氯化氢、在工序(d)的反应中副产生成的1,1,1,2,2－五氟丙烷(以下简记作“245cb”)等。所得到的HFO－1234yf可以进一步经过粗制工序和精制工序而制成最终制品。关于粗制工序和精制工序的具体的方法，没有特别限定，例如可以分别应用水洗、脱水(干燥)、蒸馏、分液等手段。
在进行上述的蒸馏时，以作为第二液流的含有未反应氯丙烯中间体的有机物与未反应的氟化氢不发生分液的条件进行。
作为以不发生分液的条件进行蒸馏的方法，例如可以列举调节蒸馏塔内存在的氟化氢相对于有机物1摩尔的摩尔比、即[氟化氢的摩尔数]/[有机物的摩尔数]、具体地为“[氟化氢的摩尔数]/[未反应氯丙烯中间体的摩尔数]”的值的方法。该摩尔比的调节可以通过在蒸馏塔内或其他的线路中追加供给氯丙烯中间体和氟化氢或进行提取来实现。此时的蒸馏塔内的压力没有特别限制，例如可以为0～1MPa。
作为以不发生分液的条件进行蒸馏的其其他的方法，可以列举蒸馏塔内的压力的调节。例如，能够通过改变蒸馏塔内的温度来调节蒸馏塔内的压力，除此之外，还可以通过向蒸馏塔内供给反应混合物、氟化氢、其他的非活性气体等或将它们排出，来调节蒸馏塔内的压力。
蒸馏塔内是否发生分液能够根据从蒸馏塔的蒸馏釜提取时的液流的液体密度来判断。即，在蒸馏塔的第二液流提取部分发生了分液的情况下，下层的有机层(含有起始原料的层)主要从蒸馏塔被提取出来，因而从蒸馏塔提取出来的液流的液体密度比不发生分液时升高，成为接近起始原料单体的液体密度的数值。如果观测到这样的液体密度的变化，则可以判断发生了分液。
如上所述，以氯丙烯中间体与氟化氢不发生分液的条件进行蒸馏，氯丙烯中间体和氟化氢的第二液流从蒸馏塔提取出来。如果第二液流从蒸馏塔的蒸馏釜提取出来，从更难以发生分液的观点来看，蒸馏釜的温度例如可以加热到33℃以上，优选在50℃以上。
关于进行上述的蒸馏的条件，进一步具体而言，可以如下所述进行设定。
首先，将进行工序(e)的蒸馏的蒸馏塔内的压力设为Y2(MPa，表压)、将氟化氢相对于有机物1摩尔的摩尔比(即[氟化氢的摩尔数]/[有机物的摩尔数]设为X2，标绘X2与Y2的关系。其中，这里所说的有机物是氯丙烯中间体。在与第一阶段的蒸馏时同样的范围内，将X2与Y2的关系标绘10～50点，由此绘出X－Y曲线，因而算出将Y2以X2的函数表示的关系式。该计算也可以使用自动计算软件。
将上述关系式表示为f(X2)时，只要满足Y2≥f(X2)的关系，就会形成能够以不发生分液的条件进行蒸馏的条件。因此，调节摩尔比X2和蒸馏塔内的压力Y2以满足上述关系地进行蒸馏即可。
图2是氯丙烯中间体为2－氯－3,3,3－三氟丙烯时，由上述的方法根据Y2与X2的关系导出的曲线(分液曲线)。氯丙烯中间体为2－氯－3,3,3－三氟丙烯的情况下，根据图2的分液曲线导出Y2与X2的关系时，形成下述[数学式1]所示的(1)式。
(数学式1)
Y2≥－0.00004X2 5+0.0026X2 4－0.0653X2 3
+0.8224X2 2－5.3282X2+14.787 (1)
在丙烯中间体为2－氯－3,3,3－三氟丙烯的情况下，如果以满足上述(1)式关系的条件确定X2和Y2地进行蒸馏，就能够防止含有氯丙烯中间体的有机物与氟化氢的分液。特别是在图2中，在X≥10的区域、Y2≥f(X2)的区域时，能够进一步抑制催化剂的失活。
在工序(f)中，将从蒸馏塔提取的第二液流送入进行工序(d)的反应的反应器内。由此，能够将氯丙烯中间体和氟化氢在工序(d)的反应中再利用。第二液流例如可以一边利用泵或压缩机等进行加压一边送往反应器内。
如上所述，在工序(e)的蒸馏中以不发生分液的条件将第二液流提取出来，由此，能够防止第二液流中的氯丙烯中间体的浓度增高，结果，能够抑制工序(d)的反应中所使用的催化剂的失活。假设在发生分液而分离为两相的状态下，由于下相是比重大的氯丙烯中间体，因而，在发生了分液的状态下将第二液流提取出来时，氯丙烯中间体就会以高浓度的状态被送入反应器。氯丙烯中间体这样的有机物在反应体系过多时，容易将催化剂包覆，从而使得催化剂失活。但是，如果在工序(e)中以不发生分液的条件提取第二液流，就能够防止高浓度的氯丙烯中间体被送入反应器，其结果，不易引发催化剂的失活。由此，能够长时间稳定地制造HFO－1234yf。
HFO－1234yf还能够通过将第一阶段和第二阶段组合而制造。即，还可以首先在第一阶段中由含有通式(Ia)和/或通式(Ib)的起始原料制造通式(II)的氯丙烯中间体，接着，在第二阶段中由上述第一阶段所得到的氯丙烯中间体制造HFO－1234yf。
在如上所述通过将第一阶段和第二阶段组合来制造HFO－1234yf的情况下，第一阶段中具备上述的工序(a)、工序(b)和工序(c)，第二阶段中具备上述的工序(d)、工序(e)和工序(f)。
于是，使工序(b)的蒸馏在未反应的起始原料与未反应的氟化氢不发生分液的条件下进行，或使工序(e)的蒸馏在含有未反应的氯丙烯中间体的有机物与未反应的氟化氢不发生分液的条件下进行。或者使工序(b)的蒸馏在未反应的起始原料与未反应的氟化氢不发生分液的条件下进行，并且使工序(e)的蒸馏在含有未反应的氯丙烯中间体的有机物与未反应的氟化氢不发生分液的条件下进行。结果，在第一阶段和/或第二阶段中不易引发催化剂的失活，能够长时间稳定地制造第一阶段的氯丙烯中间体、第二阶段的HFO－1234yf。
图1表示用于说明HFO－1234yf的制造流程的一例的流程示意图。在图1的制造流程中，利用具备第1反应器1a、第2反应器1b、第1蒸馏塔2a和第2蒸馏塔2b等的制造线路制造HFO－1234yf。在第1反应器1a中能够进行第一阶段中的工序(a)的反应，在第2反应器1b中能够进行第二阶段中的工序(d)的反应。
具体而言，从第1反应器1a的入口侧10a与氟化氢一起供给起始原料，在催化剂的存在下使其反应。接着，从第1反应器1a的出口侧11a提取反应物，将作为生成物的氯丙烯中间体、以及含有未反应的原料氯丙烷和氟化氢的反应混合物向进行工序(b)的第1蒸馏塔2a供给。
在第1蒸馏塔2a中，将作为生成物的氯丙烯中间体从第1蒸馏塔2a的塔顶20a作为第一液流提取，向第2反应器1b供给。另一方面，未反应的原料氯丙烷和未反应的氟化氢作为第二液流从第1蒸馏塔2a的蒸馏釜21a提取，再次供给至第1反应器1a，在工序(a)的反应中利用。在进行上述蒸馏时，如上所述，以未反应的起始原料和未反应的氟化氢不发生分液的条件进行。
供给至第2反应器1b的氯丙烯中间体在催化剂的存在下与氟化氢进行反应。这里所使用的氟化氢可以分开地向第2反应器1b供给。接着，从第2反应器1b的出口侧11b提取反应物，将除了含有目的物HFO－1234yf的主要成分之外，还含有未反应的氯丙烯中间体和氟化氢的反应混合物向进行工序(e)的第2蒸馏塔2b供给。
将供给至第2蒸馏塔2b的HFO－1234yf通过蒸馏从第2蒸馏塔2b的塔顶20b提取，之后，通过精制等的处理将氯化氢等除去。另一方面，氯丙烯中间体和未反应的氟化氢从第2蒸馏塔2b的蒸馏釜21b提取，再次供给至第2反应器1b，在工序(d)的反应中利用。在进行上述蒸馏时，如上所述，以未反应的氯丙烯中间体与未反应的氟化氢不发生分液的条件进行。其中，上述制造流程是用于制造HFO－1234yf的一例，还可以利用图1以外的制造线路制造。
实施例
下面，利用实施例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
按照图1的制造流程，进行HFO－1234yf的制造。反应器的材质为哈斯特洛伊合金C22，形状为圆筒式，蒸馏塔的材质为哈斯特洛伊合金C22，利用圆筒式的充填塔，充填物为CMRNo2.5，塔径为500A，充填长度为10000mm×2。
作为第一阶段的工序(a)中的起始原料，使用240db(1,1,1,2,3－五氯丙烷)。将该240db和氟化氢的混合气体以7000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量连续地供给至第1反应器1a。第1反应器1a的内部温度为300℃、压力为0.75MPa(标准大气压)，并且在该反应中，将氟化氢相对于240db的摩尔比设为20。并且，在第1反应器1a中，预先供给作为催化剂的Cr氧化物催化剂(Cr2O3)24.8t。
反应后，从第1反应器1a提取反应物，送往第1蒸馏塔2a，进行蒸馏。从第1蒸馏塔2a的蒸馏釜提取未反应的240db和未反应的氟化氢，将它们再次送入第1反应器1a，作为反应用的原料再利用。另一方面，从第1蒸馏塔2a的塔顶提取作为生成物的1233xf(2－氯－3,3,3－三氟丙烯)，送往进行后续的第二阶段的反应的第2反应器1b。在上述反应中，由240db向1233xf的转化率为50～99％。
图3是用于详细地说明从反应到蒸馏的工序的流程示意图。在本实施例中，图3中的气化器3和冷却器4的材质是哈斯特洛伊合金C22。
由上述第1蒸馏塔2a送来的1233xf通过图3的S1的线路流通，另外，氟化氢由S2的线路供给，在S3的线路中合流。通过该S3的线路，1233xf与氟化氢的混合气体以21000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量向反应器1连续地供给。在反应器1中，在作为催化剂的Cr氧化物催化剂(Cr2O3)49.6t的存在下，使1233xf与氟化氢反应。反应器1的内部温度设为365℃、压力设为0.75MPa(表压)，并且，在该反应中，将氟化氢相对于1233xf的摩尔比设为10。反应后，将所得到的反应混合物从反应器1送往蒸馏塔2。其中，已知在上述的在反应器1中的反应中，副产生成1,1,1,2,2－五氟丙烷(245cb)。
蒸馏塔2中的蒸馏以塔顶温度33℃、塔底温度70℃、压力0.75MPa、回流比3.4的条件进行。其中，这里所说的回流比是指回流液与馏出液的摩尔流量比(回流液/馏出液)。然后，从塔顶部提取含有HCl和目的生成物HFO－1234yf的混合物，从蒸馏釜(塔底部)提取含有未反应的氟化氢和未反应的1233xf的混合物。在进行该蒸馏时，调节在图3的S1、S2和S7的线路中流通的氟化氢与1233xf的摩尔比、流量和压力，使得蒸馏塔2内氟化氢与1233xf不发生分液、维持单一相的状态。从蒸馏釜提取的未反应的氟化氢和未反应的1233xf的混合物再次向第2反应器循环利用。
表1表示图3中S1～S8的各线路的气体的流量。
[表1]
(实施例2)
按照图3所示的制造流程，由240db制造了1233xf。首先，通过S1线路送入240db，通过S2线路送入氟化氢，在S3线路合流，将该240db和氟化氢的混合气体以7000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量连续地向反应器1供给。反应器1的内部温度设为300℃、压力设为0.75MPa(表压)，并且在该反应中，将氟化氢相对于240db的摩尔比设为20。另外，预先向反应器1供给作为催化剂的Cr氧化物催化剂(Cr2O3)24.8t。反应后，从反应器1提取反应混合物，送往蒸馏塔2，进行蒸馏。其中，所使用的反应器1、蒸馏塔2、气化器3和冷却器4与实施例1同样。
蒸馏塔2中的蒸馏以塔顶温度6.63℃、塔底温度93.6℃、压力0.75MPa、回流比5的条件进行。然后，从塔顶部提取含有1233xf的混合物，从蒸馏釜(塔底部)提取未反应的氟化氢和240db的混合物。从蒸馏釜提取的未反应的240db和氟化氢再次送入反应器1，作为反应用的原料再利用。在进行该蒸馏时，调节图3的S1、S2和S7的线路中流通的氟化氢与240db的摩尔比、流量和压力，使得蒸馏塔2内氟化氢与240db不发生分液，维持单一相的状态。
表2表示图3中的S1～S8的各线路的气体的流量。
[表2]
(实施例3)
按照图3所示的制造流程，由1230xa(1,1,2,3－四氯丙烯)制造1233xf。首先，通过S1线路送入1230xa，通过S2线路送入氟化氢，在S3线路合流，将该1230xa和氟化氢的混合气体以7000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量连续地向反应器1供给。反应器1的内部温度设为300℃、压力设为0.75MPa，并且，在该反应中，将氟化氢相对于1230xa的摩尔比设为20。并且，预先向反应器1供给作为催化剂的Cr氧化物催化剂(Cr2O3)24.8t。反应后，从反应器1提取反应混合物，送往蒸馏塔2，进行蒸馏。从蒸馏塔2的蒸馏釜提取未反应的1230xa和未反应的氟化氢，将它们再次送入反应器1，作为反应用的原料再利用。其中，所使用的反应器1、蒸馏塔2、气化器3和冷却器4与实施例1同样。
蒸馏塔2中的蒸馏以塔顶温度－13.2℃、塔底温度89.6℃、压力0.75MPa、回流比4的条件进行。然后，从塔顶部提取含有1233xf的混合物，从蒸馏釜(塔底部)提取未反应的氟化氢和1230xa的混合物。在进行该蒸馏时，调节图3的S1、S2和S7的线路中流通的氟化氢与1230xa的摩尔比、流量和压力，使得蒸馏塔2内氟化氢与1230xa不发生分液，维持单一相的状态。
表3表示图3中的S1～S8的各线路的气体的流量。
[表3]
(实施例4)
按照图3所示的制造流程，由243db(2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷)制造1233xf。首先，通过S1线路送入243db，通过S2线路送入氟化氢，在S3线路合流，将该243db和氟化氢的混合气体以7000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量连续地向反应器1供给。反应器1的内部温度设为300℃，压力设为0.75MPa，并且在该反应中，将氟化氢相对于243db的摩尔比设为20。并且，预先向反应器1供给作为催化剂的Cr氧化物催化剂(Cr2O3)24.8t。反应后，从反应器1提取反应混合物，送往蒸馏塔2，进行蒸馏。其中，所使用的反应器1、蒸馏塔2、气化器3和冷却器4与实施例1同样。
蒸馏塔2中的蒸馏以塔顶温度1.24℃、塔底温度81.1℃、压力0.75MPa、回流比5的条件进行。然后，从塔顶部提取含有1233xf的混合物，从蒸馏釜(塔底部)提取未反应的氟化氢和未反应的243db的混合物。从蒸馏釜提取的未反应的243db和氟化氢再次送入反应器1，作为反应用的原料再利用。在进行该蒸馏时，调节在图3的S1、S2和S7的线路中流通的氟化氢与243db的摩尔比、流量和压力，使得蒸馏塔2中氟化氢与243db不发生分液，维持单一相的状态。
表4表示图3中S1～S8的各线路的气体的流量。
[表4]
(实施例5)
按照图3所示的制造流程，由244bb(2－氯－1,1,1,2－四氟丙烷)制造1233xf。首先，通过S1线路流入244bb，将该244bb和氟化氢的混合气体以7000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量连续地向反应器1供给。其中，在该反应中，由于从原料244bb释放氟化氢，所以不从S2线路供给氟化氢。反应器1的内部温度设为300℃，压力设为0.75MPa，并且，在该反应中，将氟化氢相对于244bb的摩尔比设为20。并且，预先向反应器1供给0.75MPa 24.8t作为催化剂。反应后，从反应器1提取反应混合物，送往蒸馏塔2，进行蒸馏。其中，所使用的反应器1、蒸馏塔2、气化器3和冷却器4与实施例1同样。
蒸馏塔2中的蒸馏以塔顶温度6.63℃、塔底温度93.6℃、压力0.75MPa、回流比4的条件进行。然后，从塔顶部提取含有1233xf的混合物，从蒸馏釜(塔底部)提取未反应的氟化氢和未反应的244bb的混合物。从蒸馏釜提取的未反应的244bb和氟化氢再次被送入反应器1，作为反应用的原料使用。在进行该蒸馏时，调节图3的S1、S2和S7的线路中流通的氟化氢与244bb摩尔比、流量和压力，使得蒸馏塔2中氟化氢与244bb不发生分液，维持单一相的状态。
表5表示图3中S1～S8的各线路的气体的流量。
[表5]
(比较例)
在与实施例1同样的条件下，通过第一阶段中的反应，由240db制造1233xf。接着，从第1蒸馏塔2a的塔顶提取该所得到的1233xf，送往进行第二阶段的反应的第2反应器1b。具体而言，按照图3所示的制造流程，通过S1的线路流入1233xf，另外，氟化氢从S2的线路供给，在S3的线路合流。通过该S3的线路，将1233xf和氟化氢的混合气体以21000m3/hr(换算为气体的标准状态)的流量连续地向反应器1供给。在反应器1中，在作为催化剂的Cr氧化物催化剂(Cr2O3)49.6t的存在下，使1233xf与氟化氢反应。反应器1的内部温度设为365℃，压力设为0.1MPa(表压)，并且，在该反应中，将氟化氢相对于1233xf的摩尔比设为10，将W/F0设为10。反应后，将所得到的反应混合物从反应器1送往蒸馏塔2。
蒸馏塔2中的蒸馏以塔顶温度33℃、塔底温度70℃、压力0.1MPa、回流比3.4的条件进行。然后，从塔顶部提取包括HCl和目的生成物HFO－1234yf的混合物，从蒸馏釜提取未反应的氟化氢和未反应的1233xf的混合物。进行该蒸馏时，调节图3的S1、S2和S7的线路中流通的氟化氢与1233xf的摩尔比、流量和压力，以形成蒸馏塔2内氟化氢与1233xf发生分液的条件。从蒸馏釜提取的未反应的氟化氢和未反应的1233xf的混合物向第2反应器再次循环利用。
(催化剂的失活)
图4是标绘实施例1中由1233xf向1234yf的转化率(Conversion)与反应时间的关系的图，并且，一并表示将实施例1的第二阶段的反应中的氟化氢相对于1233xf的摩尔比变更为6.4和16时(蒸馏塔内的压力均为0.75MPa)各自的结果。在该图中，在摩尔比为6.4的情况下，由于为不满足上述(1)式的条件(也参照图2)，催化剂失活，因而转化率下降，并且随着反应时间转化率进一步下降。另一方面，可知在摩尔比为10和16的情况下，由于为满足(1)式的条件(也参照图2)，催化剂的失活受到抑制，因而转化率提高，即使随着反应时间的经过，转化率的下降程度与摩尔比6.4的情况下相比也受到抑制。
图5是标绘实施例1的第二阶段的反应中的反应时间与HFO－1234yf的反应收率的关系、以及比较例的反应中的反应时间与HFO－1234yf的反应收率的关系的图表。在比较例中，随着反应时间的经过，反应收率下降，而在实施例1中，即使从反应开始起经过200小时，也未见反应收率的下降。在比较例1中，由于以氟化氢与1233xf发生分液的条件进行蒸馏，在回流时大量的有机物返回反应器内。因此，催化剂因有机物的作用而失活，以此为原因，引起反应收率的降低。相对于此，在实施例1中，通过以氟化氢与1233xf不发生分液的条件进行蒸馏，即使进行了回流，也不易引发催化剂的失活，结果，能够长时间稳定地进行反应。
符号说明
1：反应器；1a：第1反应器；1b：第2反应器；2：蒸馏塔；2a：第1蒸馏塔；2b：第2蒸馏塔；3：气化器；4：冷却器。

Claims (9)

1.一种氯丙烯的制造方法，其特征在于：
由含有通式(Ia)CX3CClYCH2Y所示的氯丙烷和/或通式(Ib)CY3CCl＝CZ2所示的氯丙烯的起始原料制造通式(II)CX3CCl＝CH2所示的氯丙烯，
式(Ia)中，X为Cl或F，各X可以相同或不同，Y为H、F或Cl，各Y可以相同或不同，
式(Ib)中，Y为H或Cl，各Y可以相同或不同，Z为H、F或Cl，各Z可以相同或不同，
式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同，
所述制造方法包括下述工序(a)～(c)：
(a)使所述起始原料在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(b)将所述工序(a)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以所述通式(II)的氯丙烯为主要成分的第一液流、以及以未反应的所述起始原料和未反应的所述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(c)将所述工序(b)中分离的第二液流在工序(a)的反应中循环利用的工序，
所述工序(b)的蒸馏以未反应的所述起始原料与未反应的所述氟化氢在蒸馏塔的所述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b)的蒸馏中，所述氟化氢相对于所述起始原料的摩尔比在15以上，进行所述工序(b)的蒸馏的蒸馏塔内的压力在0MPa以上1MPa以下。
3.一种2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法，其特征在于：
由通式(II)CX3CCl＝CH2所示的氯丙烯制造2,3,3,3－四氟丙烯，
式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同，
所述制造方法包括下述工序(d)～(f)：
(d)使所述通式(II)的氯丙烯在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(e)将所述工序(d)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以2,3,3,3－四氟丙烯为主要成分的第一液流、以及以含有未反应的所述通式(II)所示的氯丙烯的有机物和未反应的所述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(f)将所述工序(e)中分离的第二液流在工序(d)的反应中循环利用的工序，
所述工序(e)的蒸馏以含有未反应的所述通式(II)所示的氯丙烯的有机物与未反应的所述氟化氢在蒸馏塔的所述第二液流提取部分不发生分液的条件进行。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(II)所示的氯丙烯为2－氯－3,3,3－三氟丙烯，
将进行所述工序(e)的蒸馏的蒸馏塔内的压力设为Y、将所述氟化氢相对于所述有机物的摩尔比设为X时，以满足下述(1)式的关系的条件进行所述工序(e)的蒸馏，
Y≥－0.00004X5+0.0026X4－0.0653X3
+0.8224X2－5.3282X+14.787 (1)。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
所述摩尔比X在10以上，所述压力Y在0MPa以上1MPa以下。
6.一种2,3,3,3－四氟丙烯的制造方法，其特征在于：
由第一阶段和第二阶段构成，
在所述第一阶段中，由含有通式(Ia)CX3CClYCH2Y所示的氯丙烷和/或通式(Ib)CY3CCl＝CZ2所述的氯丙烯的起始原料得到通式(II)CX3CCl＝CH2所示的氯丙烯，
式(Ia)中，X为Cl或F，各X可以相同或不同、Y为H、F或Cl，各Y可以相同或不同，
式(Ib)中，Y为H或Cl，各Y可以相同或不同，Z为H、F或Cl，各Z可以相同或不同，
式(II)中，各X的至少一个为F，其他的为Cl或F，各X可以相同或不同，
所述第二阶段中，由所述通式(II)的氯丙烯得到2,3,3,3－四氟丙烯，
所述第一阶段包括下述工序(a)～(c)：
(a)使所述起始原料在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(b)将所述工序(a)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以所述通式(II)的氯丙烯为主要成分的第一液流、以及以未反应的所述起始原料和未反应的所述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(c)将所述工序(b)中分离的第二液流在工序(a)的反应中循环利用的工序，
所述第二阶段包括下述工序(d)～(f)：
(d)使所述通式(II)的氯丙烯在催化剂的存在下与氟化氢反应的工序；
(e)将所述工序(d)所得到的反应混合物进行蒸馏，分离为以2,3,3,3－四氟丙烯为主要成分的第一液流、以及含有未反应的所述通式(II)所示的氯丙烯的有机物和未反应的所述氟化氢为主要成分的第二液流的工序；和
(f)将所述工序(e)中分离的第二液流在工序(d)的反应中循环利用的工序，
所述工序(b)的蒸馏以未反应的所述起始原料与未反应的所述氟化氢不发生分液的条件进行，和/或
所述工序(e)的蒸馏以含有未反应的所述通式(II)所示的氯丙烯的有机物与未反应的所述氟化氢不发生分液的条件进行。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(II)所示的氯丙烯为2－氯－3,3,3－三氟丙烯，
将进行所述工序(e)的蒸馏的蒸馏塔内的压力设为Y、将所述氟化氢相对于所述有机物的摩尔比设为X时，以满足下述(1)式的关系的条件进行所述工序(e)的蒸馏，
Y≥－0.00004X5+0.0026X4－0.0653X3
+0.8224X2－5.3282X+14.787 (1)。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述摩尔比X在10以上，所述压力Y在0MPa以上1MPa以下。
9.如权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述起始原料为1,1,1,2,3－五氯丙烷，
在所述工序(b)的蒸馏中，所述氟化氢相对于所述1,1,1,2,3－五氯丙烷的摩尔比在15以上，进行所述工序(b)的蒸馏的蒸馏塔内的压力在0MPa以上1MPa以下。
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