JP5939283B2 - クロロプロペンの製造方法及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、冷媒用途等として使用することができる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法、及びこの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造に使用できるクロロプロペンの製造方法に関する。

ＨＦＣ−１２５（Ｃ_２ＨＦ_５）やＨＦＣ−３２（ＣＨ_２Ｆ_２）などの代替冷媒は、オゾン層を破壊するＣＦＣ、ＨＣＦＣなどに替わる重要な物質として広く用いられている。しかしながら、これらは強力な温暖化物質であり、その拡散によって地球温暖化に影響を及ぼすことが懸念されている。その対策として使用後の回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、漏洩などによる拡散も無視できない。ＣＯ_２や炭化水素系物質による代替も検討されているが、ＣＯ_２冷媒は効率が悪く、機器が大きくなることから消費エネルギーを含めた総合的な温暖化ガス排出量の削減には課題が多く、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題がある。

これらの問題を解決する物質として最近、温暖化係数の低いオレフィンのＨＦＣであるＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）が注目されている。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはそれ自身単独で、または他のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）などの混合物として、冷媒用途はもちろん、その他発泡剤、噴射剤、消火剤などへの応用が期待されている。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては各種の方法が知られている。例えば、出発原料としてＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３を用い、これに対して化学量論量を上回るフッ化水素（ＨＦ）を反応させる方法（特許文献１）、あるいは、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨ_２で表されるフルオロカーボンに脱フッ化水素処理を施す方法（特許文献２）などが提案されている。

米国特許出願公開第２９９６５５５号 国際公開２００８／００２４９９号

上記特許文献に開示の製造方法では、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率が２０％以下と低いものである。また、反応器からの流出物は、目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他、未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びこれに対して当モル以上のＨＦを含む混合物も含まれる。このため、蒸留処理により、目的物のＨＦＯ−１２３４ｙｆを蒸留塔トップから、その他のＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを蒸留塔ボトムから抜き出して、ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを再び反応器へと送り込むことでリサイクルすることも行われている。ところが、ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのモル比率、あるいはスチル温度によっては、ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとがスチルにて分液を起こしてしまう場合があり、その結果、下相側の高濃度の有機相が反応器へ送り込まれる。そして、このように高濃度の有機相が反応器へ送り込まれると、有機物の作用により触媒が失活するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するにあたり、未反応物を分液させずに蒸留して再利用することで触媒の失活を抑制し、長時間にわたって安定して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのクロロプロペンを製造するにあたり、上記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン製造方法同様に、未反応物を分液させずに蒸留して再利用することで触媒の失活を抑制し、長時間にわたって安定してクロロプロペンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素とＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ等の有機物とを主成分とする未反応物を、分液が起こらない条件で蒸留することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のクロロプロペンの製造方法及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
１．一般式（Ｉａ）ＣＸ_３ＣＣｌＹＣＨ_２Ｙ（式（Ｉａ）中、ＸはＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよく、ＹはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてもよい）で表されるクロロプロパン、及び／又は、
一般式（Ｉｂ）ＣＹ_３ＣＣｌ＝ＣＺ_２（式（Ｉｂ）中、ＹはＨ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてよく、ＺはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｚは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペン、の出発原料から、一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンを製造する方法であって、
下記（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）前記出発原料を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ａと、
（ｂ）前記工程ａで得た反応混合物を蒸留に付して、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｂと、
（ｃ）前記工程ｂで分離させた第２ストリームを工程ａの反応にリサイクルする工程ｃ、
を有し、
前記工程ｂの蒸留を、未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とが蒸留塔の前記第２ストリーム抜き出し部分で分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出すことを特徴とするクロロプロペンの製造方法。
２．反応器へ供給する前記フッ化水素の供給量は、前記反応器に供給する前記出発原料１モルに対して１５モル以上であり、、前記工程ｂの蒸留が行われる蒸留塔内の圧力が０ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下である、上記項１に記載の製造方法。
３．一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
下記（ｄ）〜（ｆ）；
（ｄ）前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ｄと、
（ｅ）前記工程ｄで得た反応混合物を蒸留に付して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｅと、
（ｆ）前記工程ｅで分離させた第２ストリームを工程ｄの反応にリサイクルする工程ｆ、
を有し、
前記工程ｅの蒸留を、未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とが蒸留塔の前記第２ストリーム抜き出し部分で分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出すことを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方
法。
４．一般式（Ｉａ）ＣＸ_３ＣＣｌＹＣＨ_２Ｙ（式（Ｉａ）中、ＸはＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよく、ＹはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてもよい）で表されるクロロプロパン、及び／又は、
一般式（Ｉｂ）ＣＹ_３ＣＣｌ＝ＣＺ_２（式（Ｉｂ）中、ＹはＨ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてよく、ＺはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｚは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペン、の出発原料から、一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンを得る第１段階と、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る第２段階とで構成される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記第１段階は、下記（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）前記出発原料を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ａと、
（ｂ）前記工程ａで得た反応混合物を蒸留に付して、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｂと、
（ｃ）前記工程ｂで分離させた第２ストリームを工程ａの反応にリサイクルする工程ｃ、
を有し、
前記第２段階は、下記（ｄ）〜（ｆ）；
（ｄ）前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ｄと、
（ｅ）前記工程ｄで得た反応混合物を蒸留に付して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｅと、
（ｆ）前記工程ｅで分離させた第２ストリームを工程ｄの反応にリサイクルする工程ｆ、
を有し、
前記工程ｂの蒸留を、未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とが分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出し、及び／又は
前記工程ｅの蒸留を、未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とが分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出すことを特徴とする製造方法。
５．前記出発原料が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンであり、
反応器へ供給する前記フッ化水素の供給量は、前記反応器に供給する前記出発原料１モルに対して１５モル以上であり、前記工程ｂの蒸留が行われる蒸留塔内の圧力が０ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下である、上記項４に記載の製造方法。

本発明では、クロロプロペンを製造するにあたって、原料を反応させた後に残る未反応物原料及び未反応フッ化水素を含む混合物を、両者が互いに分液しない条件で蒸留し、得られた蒸留物を再度、反応に利用している。そのため、反応系における触媒の失活を抑制することが可能となり、その結果、長時間にわたって安定してクロロプロペンを製造することができる。

また、本発明では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するにあたって、原料を反応させた後に残る未反応物原料及び未反応フッ化水素を含む混合物を、分液しない条件で蒸留し、得られた蒸留物を再度、反応に利用している。そのため、反応系における触媒の失活を抑制することが可能となり、その結果、長時間にわたって安定して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することができる。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法の一例を示すフロー図である。 フッ化水素／クロロプロペン中間体モル比に対する蒸留塔内の圧力との関係をプロットした分液曲線である。 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法の一例を示すフロー図であり、蒸留塔から反応器へのリサイクル工程を示す概略フロー図である。 反応時間と１２３３ｘｆの転化率との関係をプロットしたグラフである。 反応時間と１２３４ｙｆの反応収率との関係をプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜クロロプロペンの製造方法＞
クロロプロペンは、一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表される。このクロロプロペンは、一般式（Ｉａ）ＣＸ_３ＣＣｌＹＣＨ_２Ｙ（式（Ｉａ）中、ＸはＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよく、ＹはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてもよい）で表されるクロロプロパン、及び／又は、一般式（Ｉｂ）ＣＹ_３ＣＣｌ＝ＣＺ_２（式（Ｉｂ）中、ＹはＨ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてよく、ＺはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｚは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンを含む出発原料から製造される。

尚、以下では、一般式（Ｉａ）で表されるクロロプロパンを「原料クロロプロパン」と、一般式（Ｉｂ）で表されるクロロプロペンを「原料クロロプロペン」と、一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを「クロロプロペン中間体」と略記することがある。また、「原料クロロプロパン」及び「原料クロロプロペン」をまとめて「出発原料」と略記する。この「出発原料」は、「原料クロロプロパン」及び「原料クロロプロペン」のいずれか一方又は両方であることを意味する。

以下、上記出発原料から一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペン（クロロプロペン中間体）を製造する段階を「第１段階」と表記する。

一般式（Ｉａ）の原料クロロプロパンの具体例としては、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（以下、「２４０ｄｂ」と記載することもある）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（以下、「２４３ｄｂ」と記載することもある）、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_３（以下、「２４４ｂｂ」と記載することもある）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ（以下、「２４４ｄｂ」と記載することもある）、ＣＦＣｌ_２ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（以下、「２４１ｄｂ」と記載することもある）、ＣＦ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（以下、「２４２ｄｃ」と記載することもある）等が例示される。これらの中でも特に、２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）、２４３ｄｂ（２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン）、２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）であることが好ましい。尚、原料クロロプロパンは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

一般式（Ｉｂ）の原料クロロプロペンの具体例としては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ、以下、「１２３０ｘａ」と記載することもある）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３、以下、「１２３０ｘｆ」と記載することもある）が例示される。

一般式（ＩＩ）のクロロプロペン中間体の具体例としては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、以下、「１２３３ｘｆ」と記載することもある）、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロ−３−プロペン（ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２、以下、「１２３２ｘｆ」と記載することもある）、１，１，２−トリクロロ−１−フルオロ−３−プロペン（ＣＣｌ_２ＦＣＣｌ＝ＣＨ_２、以下、「１２３１ｘｆ」と記載することもある）が例示される。

第１段階は、下記の（ａ）〜（ｃ）のような工程ａ、工程ｂ及び工程ｃを含む。
（ａ）前記出発原料を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ａと、
（ｂ）前記工程ａで得た反応混合物を蒸留に付して、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｂと、
（ｃ）前記工程ｂで分離させた第２ストリームを工程ａの反応にリサイクルする工程ｃ。

特に、本発明では、上記の工程ｂの蒸留を、未反応の出発原料と、未反応のフッ化水素とが蒸留塔の前記第２ストリーム抜き出し部分で分液を起こさない条件で行う。

工程ａにおいて、出発原料をフッ化水素と反応させることによって、クロロプロペン中間体を含む生成物を得ることができる。このクロロプロペン中間体を含む生成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する際の中間体となる化合物である。

出発原料を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる方法については特に限定されない。具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、そこに触媒を充填し、出発原料と、フッ化水素とを反応器に導入する方法を挙げることができる。

出発原料とフッ化水素とは、気相状態で反応させることができるが、後述する反応温度領域において、出発原料とフッ化水素が気体状態で接触できればよい。また、出発原料が常温、常圧で液状である場合には、あらかじめ気化器で気化させて工程ａの反応が行われる反応器内に供給することができる。

フッ化水素は、通常、出発原料と共に、気相状態で反応器に供給することができる。フッ化水素の供給量については、通常、出発原料１モルに対して、１〜１００モル程度とすることが適当であり、５〜５０モル程度とすることが好ましく、１５〜４０モル程度とすることがより好ましい。これらの使用量の範囲とすることによって、出発原料の転化率を良好な範囲内に維持することができる。また、フッ化水素の供給量が出発原料１モルに対して、１５モル以上であれば、触媒の失活を抑制することができる点で、特に好ましい。

フッ化水素と出発原料とのモル比は、両者の反応器への供給量によって調節することができる。そのため、リサイクルではなく反応器への主要な原料供給のためのストリームや第二ストリームについては、フッ化水素や出発原料を追加で供給したり、これらを反応器から抜き出したりすることによっても、各々の流量を調節することができる。

フッ化水素と出発原料とを反応器に供給するにあたっては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。不活性ガスの濃度は、反応器に導入される出発原料及びフッ化水素を含む原料と不活性ガスの総量、更に、後述の酸素ガスを添加する場合にはこれを加えた合計量を基準として、０〜１０ｍｏｌ％程度とすることができる。

また、上記出発原料に酸素又は塩素を同伴させて、工程ａの反応器に供給してもよい。この場合、酸素又は塩素の供給量は、上記原料と酸素との総量又は上記原料と塩素との総量に、更に、不活性ガスを用いる場合にはこれを加えた合計量を基準として、０．１〜５０ｍｏｌ％程度とすることができる。ただし、酸素又は塩素の供給量が大きくなると、酸化反応のような副反応が起こり、選択率が低下するので好ましくない。

触媒は、従来からこの反応に使用されている公知の材料を使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、脱ハロゲン化水素反応に使用できる公知の触媒を用いることができ、遷移金属、１４族元素、１５族元素などのハロゲン化物、酸化物などが例示される。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上を混合したもの、または構造上複合化したものも用いることができる。

反応器としては、管型反応器が好ましく、また、触媒との接触方式としては、固定層型が好ましい。反応器は、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ；登録商標）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ；登録商標）、モネル（ＭＯＮＥＬ；登録商標）等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものが好ましい。

上記工程ａにおける反応の反応温度は特に限定的ではなく、通常、２００℃〜５５０℃程度とすることが好ましい。この温度範囲であれば、出発原料の転化率が良好となり、また、原料の分解による副生成物の発生を抑制することができる。より好ましい反応温度は、３００℃〜４５０℃程度である。

上記工程ａにおける反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、大気圧（０．１ＭＰａ）近傍の圧力下で実施すればよいが、０．１ＭＰａ未満の減圧下においても円滑に反応を進行させることができる。更に、原料が液化しない程度の加圧下で反応を行っても良い。

反応時間については限定的ではないが、例えば、反応系に流すガス成分の全流量Ｆ０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率：Ｗ／Ｆ０で表される接触時間を０．１〜９０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましい。尚、この場合のガス成分の全流量とは、出発原料とフッ化水素の合計流量に、更に、不活性ガス、酸素などを用いる場合には、これらの流量を加えた合計流量である。

以上のような工程ａを経ることによって、生成物であるクロロプロペン中間体を含む主成分の他、未反応の出発原料及び未反応のフッ化水素を含む反応混合物が得られる。

工程ｂでは、工程ａで得た上記の反応混合物の蒸留を行う。この蒸留により、クロロプロペン中間体を主成分とする第１ストリームと、未反応の出発原料及び前記フッ化水素を主成分とする第２ストリームとに分離することができる。蒸留塔から第２ストリーム抜き出すにあたって、その抜き出し部分は、蒸留塔スチル又は蒸留塔中間の何れでも良い。蒸留は、一般的に使用されている蒸留塔などによって行うことができる。

上記の蒸留を行うにあたっては、第２ストリームとなる未反応の出発原料及び未反応のフッ化水素とが分液しない条件で行う。尚、本明細書でいう分液とは、二以上の液体が単一の液相となって混合されている状態ではなく、二以上の液体（例えばクロロプロパンの液相とフッ化水素の液相）とが二相に分離した状態になっていることをいう。

分液が起こらない条件で蒸留する方法としては、例えば、蒸留塔内に存在する未反応の出発原料に対するフッ化水素のモル比、すなわち［フッ化水素のモル数］／［未反応の出発原料のモル数］の値を調節する方法が挙げられる。このモル比の調節は、蒸留塔内あるいはその他のラインに追加的に出発原料やフッ化水素を供給したり抜き出したりすることで可能である。尚、本明細書でいう「蒸留塔内の圧力」とは、特に明記した場合を除き、ゲージ圧（すなわち、大気圧を０とした圧力表記）のことを言う。

分液が起こらない条件で蒸留する他の方法としては、蒸留塔内の圧力の調節が挙げられる。例えば、蒸留塔内の温度を変えることで蒸留塔内の圧力を調節できる他、反応混合物、出発原料、フッ化水素及びその他不活性ガス等を蒸留塔内へ供給又は排出することで蒸留塔内の圧力を調節できる。

蒸留塔内での分液の発生の有無は、蒸留塔から抜き出したときのストリームの液密度から判断することが可能である。すなわち、蒸留塔の第二ストリーム抜き出し部分において分液が発生した場合は、蒸留塔から下層の有機層（出発原料を含む層）が主に抜き出されることになるので、蒸留塔から抜き出されるストリームの液密度は分液していない場合より上昇して出発原料単体の液密度に近い数値となる。このような液密度の変化が観測されれば、分液が発生したと判断することができる。

蒸留塔内の圧力は特に制限はないが、例えば、０〜１ＭＰａとすることができる。

上記のように、未反応の出発原料と前記フッ化水素とを分液させない条件で蒸留を行って、未反応の出発原料及び未反応のフッ化水素の第２ストリームを蒸留塔から抜き出すようにする。第２ストリームを蒸留塔のスチルから抜き出すのであれば、スチルの温度は、例えば１２３３ｘｆ−ＨＦの液−液分離曲線において圧力が０．３４ＭＰａ（絶対圧）の場合は３３℃以上に加熱することができ、この場合、より分液を起こしにくくできる。上記温度は特に５０℃以上であることが好ましい。

工程ｃでは、蒸留塔から抜き出した第２ストリームを、工程ａの反応が行われる反応器内へ送流する。これにより、未反応の出発原料及びフッ化水素を、工程ａの反応に再利用することができる。第２ストリームは例えば、ポンプや圧縮機等によって加圧しながら反応器内へ送流することも可能である。

上記の蒸留する条件については、さらに具体的には以下のように設定することができる。

まず、工程ｂの蒸留が行われる蒸留塔内の圧力をＹ_１（ＭＰａ；ゲージ圧）、未反応の出発原料に対するフッ化水素のモル比（すなわち、［フッ化水素のモル数］／［未反応の出発原料のモル数］をＸ_１とし、Ｘ_１とＹ_１との関係をプロットする。例えば、Ｙ_１を０〜１ＭＰａの範囲、Ｘ_１を５〜２５の範囲内においてＸ_１とＹ_１との関係を１０〜５０点プロットする。このようにプロットすることでＸ−Ｙ曲線が描かれるので、この曲線からＹ_１をＸ_１の関数で表した関係式を算出する。この関係式の算出には自動計算ソフトを使用してもよい。

上記関係式をｆ（Ｘ_１）と表した場合、Ｙ_１≧ｆ（Ｘ_１）の関係を満たす限りは、分液が起こらない条件で蒸留が行える条件となる。従って、上記関係を満たすように、モル比Ｘ_１と蒸留塔内の圧力Ｙ_１を調節して蒸留を行えばよい。

上記のように、工程ｂの蒸留で、分液させないで第２ストリームを抜き出すようにすることで、第２ストリームにおける未反応の出発原料の濃度が高くなることを防止することができ、結果として、工程ａの反応で使用する触媒の失活を抑制できる。仮に分液が生じて二相に分離した状態である場合、下相は、比重の大きい未反応の出発原料であるため、分液した状態で第２ストリームを抜き出すと、未反応の出発原料が高濃度の状態で反応器へリサイクルされてしまう。このような有機物（未反応の出発原料）が反応系で多くなりすぎると、触媒を被覆しやすくなり、これにより触媒を失活させてしまう。しかし、工程ｂで分液させないで第２ストリームを抜き出すようにすれば、上述のように、高濃度の未反応の出発原料が反応器へ送り込まれてしまうことを防止することができ、その結果、触媒の失活を起こりにくくすることができる。これにより、長時間にわたって安定してクロロプロペン中間体を製造することが可能となる。

＜２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法＞
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」又は「１２３４ｙｆ」と記載することもある）は、一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペン（すなわち、第１段階のクロロプロペン中間体に相当）を原料として用いることで製造される。

以下、クロロプロペン中間体からＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する段階を「第２段階」と表記する。

第２段階は、下記の（ｄ）〜（ｆ）のような工程ｄ、工程ｅ及び工程ｆを含む。
（ｄ）前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ｄと、
（ｅ）前記工程ｄで得た反応混合物を蒸留に付して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｅと、
（ｆ）前記工程ｅで分離させた第２ストリームを工程ｄの反応にリサイクルする工程ｆ。

特に、本発明では、上記の工程ｅの蒸留を、未反応のクロロプロペン中間体と、未反応のフッ化水素とが蒸留塔の前記第２ストリーム抜き出し部分で分液を起こさない条件で行う。

工程ｄにおいて、クロロプロペン中間体をフッ化水素と反応させることによって、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を得ることができる。

クロロプロペン中間体を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる方法については特に限定されない。具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、そこに触媒を充填し、原料として用いるクロロプロペン中間体と、フッ化水素とを反応器に導入する方法を挙げることができる。

クロロプロペン中間体とフッ化水素とは、気相状態で反応させることができるが、後述する反応温度領域において、クロロプロペン中間体とフッ化水素が気体状態で接触できればよい。また、クロロプロペン中間体が常温、常圧で液状である場合には、あらかじめ気化器で気化させて工程ｄの反応が行われる反応器内に供給することができる。

フッ化水素は、例えば、工程ａと同様の方法で反応器に供給することができ、その方法は特に限定されない。フッ化水素の供給量については、通常、クロロプロペン中間体１モルに対して、１〜１００モル程度とすることが適当であり、５〜５０モル程度とすることが好ましい。これらの使用量の範囲とすることによって、クロロプロペン中間体の転化率を良好な範囲内に維持することができる。また、フッ化水素の供給量がクロロプロペン中間体１モルに対して、１０モル以上であれば、触媒の失活を抑制することができる点で、特に好ましい。

フッ化水素とクロロプロペン中間体とのモル比は、両者の反応器への供給量によって調節することできる。そのため、リサイクルではなく反応器への主要な原料供給のためのストリームや第二ストリームについては、フッ化水素や出発原料を追加で供給したり、これらを反応器から抜き出したりすることによっても各々の流量を調節することができる。

フッ化水素とクロロプロペン中間体とを反応器に供給するにあたっては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。不活性ガスの濃度は、反応器に導入されるクロロプロペン中間体及びフッ化水素を含む原料と不活性ガスの総量、更に、後述の酸素ガスを添加する場合にはこれを加えた合計量を基準として、０〜８０ｍｏｌ％程度とすることができる。

また、上記クロロプロペン中間体に酸素を同伴させて、工程ｄの反応器に供給してもよい。この場合、酸素の供給量は、上記原料と酸素の総量に、更に、不活性ガスを用いる場合にはこれを加えた合計量を基準として、０．１〜５０ｍｏｌ％程度とすることができる。ただし、酸素の供給量が大きくなると、酸化反応のような副反応が起こり、選択率が低下するので好ましくない。

触媒は、従来からこの反応に使用されている公知の材料を使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、上述した工程ａで使用できる触媒を工程ｄでも使用することができる。

反応器としては、管型反応器が好ましく、また、触媒との接触方式としては、固定層型が好ましい。反応器は、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ；登録商標）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ；登録商標）、モネル（ＭＯＮＥＬ；登録商標）等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものが好ましい。

上記工程ｄにおける反応の反応温度は特に限定的ではなく、通常、２００℃〜５５０℃程度とすることが好ましい。この温度範囲であれば、クロロプロペン中間体の目的物への転化率が良好となり、また、原料の分解による副生成物の発生を抑制することができる。より好ましい反応温度は、３００℃〜４５０℃程度である。

上記工程ａにおける反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、大気圧（０．１ＭＰａ）近傍の圧力下で実施すればよいが、０．１ＭＰａ未満の減圧下においても円滑に反応を進行させることができる。更に、原料が液化しない程度の加圧下で反応を行っても良い。

反応時間については限定的ではないが、例えば、反応系に流すガス成分の全流量Ｆ０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率：Ｗ／Ｆ０で表される接触時間を０．１〜９０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましい。尚、この場合のガス成分の全流量とは、クロロプロペン中間体とフッ化水素の合計流量に、更に、不活性ガス、酸素などを用いる場合には、これらの流量を加えた合計流量である。

工程ｄでは、第１段階で得られた生成物をそのまま、工程ｄの反応器に供給してもよいが、該生成物に含まれる塩化水素を除去してから供給することが好ましい。これにより、工程ｄには不要な塩化水素を取り扱うことによるエネルギーロスを削減したり、目的のＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を向上させたりする効果が期待できる。第１段階の生成物から塩化水素を除去する方法については、特に限定はないが、例えば、工程ｄの後の工程ｅの蒸留によれば、塔頂成分として塩化水素を容易に除去することができる。

以上のような工程ｄを経ることによって、目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む主成分の他、未反応のクロロプロペン中間体及び未反応のフッ化水素を含む反応混合物が得られる。この反応混合物には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の他、反応で副生した塩化水素（ＨＣｌ）も含まれている。

工程ｅでは、工程ｄで得た上記の反応混合物の蒸留を行う。蒸留は、一般的に使用されている蒸留塔などによって行うことができる。この蒸留により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする第１ストリームと、少なくとも未反応のクロロプロペン中間体を含む有機物及び未反応のフッ化水素を主成分とする第２ストリームとに分離することができる。蒸留塔から第２ストリーム抜き出すにあたって、その抜き出し部分は、蒸留塔スチル又は蒸留塔中間の何れでも良い。第２ストリームに含まれる「クロロプロペン中間体を含む有機物」とは、通常、クロロプロペン中間体が９０％以上であり、その他、１０％未満ではあるが他の有機化合物も含まれる。前記他の有機化合物としては、例えば、１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、１２２３ｘｄ（１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）等が例示される。

第１ストリームは、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆが主成分であり、その他、塩化水素や、工程ｄの反応で副生した１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（以下、「２４５ｃｂ」と略記する）などが含まれる。得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆは、更に、粗製工程、及び精製工程を経て、最終製品とすることができる。粗製工程、及び精製工程の具体的な方法については、特に限定はないが、例えば、それぞれ、水洗、脱水(乾燥)、蒸留、分液等の手段を適用できる。

上記の蒸留を行うにあたっては、第２ストリームとなる未反応クロロプロペン中間体を含む有機物及び未反応のフッ化水素とが分液しない条件で行う。

分液が起こらない条件で蒸留する方法としては、例えば、蒸留塔内に存在する有機物１モルに対するフッ化水素のモル比、すなわち［フッ化水素のモル数］／［有機物のモル数］、具体的には「［フッ化水素のモル数］／［未反応クロロプロペン中間体のモル数］」の値を調節する方法が挙げられる。このモル比の調節は、蒸留塔内あるいはその他のラインに追加的にクロロプロペン中間体やフッ化水素を供給したり抜き出したりすることで可能である。この場合の蒸留塔内の圧力は特に制限はないが、例えば、０〜１ＭＰａとすることができる。

分液が起こらない条件で蒸留する他の方法としては、蒸留塔内の圧力の調節が挙げられる。例えば、蒸留塔内の温度を変えることで蒸留塔内の圧力を調節できる他、反応混合物、フッ化水素、その他不活性ガス等を蒸留塔内へ供給又は排出することで蒸留塔内の圧力を調節できる。

蒸留塔内での分液の発生の有無は、蒸留塔のスチルから抜き出したときのストリームの液密度から判断することが可能である。すなわち、蒸留塔の第二ストリーム抜き出し部分において分液が発生した場合は、蒸留塔から下層の有機層（出発原料を含む層）が主に抜き出されることになるので、蒸留塔から抜き出されるストリームの液密度は分液していない場合より上昇して出発原料単体の液密度に近い数値となる。このような液密度の変化が観測されれば、分液が発生したと判断することができる。

上記のように、クロロプロペン中間体とフッ化水素とを分液させない条件で蒸留を行って、クロロプロペン中間体及びフッ化水素の第２ストリームを蒸留塔から抜き出すようにする。第２ストリームを蒸留塔のスチルから抜き出すのであれば、スチルの温度は、より分液を起こしにくいという観点から、例えば、３３℃以上に加熱することができ、５０℃以上であることが好ましい。

上記の蒸留する条件については、さらに具体的には以下のように設定することができる。

まず、工程ｅの蒸留が行われる蒸留塔内の圧力をＹ_２（ＭＰａ；ゲージ圧）、有機物１モルに対するフッ化水素のモル比（すなわち、［フッ化水素のモル数］／［有機物のモル数］をＸ_２とし、Ｘ_２とＹ_２との関係をプロットする。尚、ここでいう有機物はクロロプロペン中間体のことである。第１段階における蒸留のときと同様の範囲で、Ｘ_２とＹ_２との関係を１０〜５０点プロットすることでＸ−Ｙ曲線が描かれるので、Ｙ_２をＸ_２の関数で表した関係式を算出する。この算出には自動計算ソフトを使用してもよい。

上記関係式をｆ（Ｘ_２）と表した場合、Ｙ_２≧ｆ（Ｘ_２）の関係を満たす限りは、分液が起こらない条件で蒸留が行える条件となる。従って、上記関係を満たすように、モル比Ｘ_２と蒸留塔内の圧力Ｙ_２を調節して蒸留を行えばよい。

図２は、クロロプロペン中間体が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである場合に、上記の方法でＹ_２とＸ_２との関係により導かれた曲線（分液曲線）である。

クロロプロペン中間体が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである場合は、上記式の関係を満たすように、Ｘ_２とＹ_２を決定して蒸留を行えば、クロロプロペン中間体とを含む有機物とフッ化水素との分液を防止することができる。特に、図２において、Ｘ≧１０の領域であって、Ｙ_２≧ｆ（Ｘ_２）の領域であれば、触媒の失活がより抑制される。

工程ｆでは、蒸留塔から抜き出した第２ストリームを、工程ｄの反応が行われる反応器内へ送流する。これにより、クロロプロペン中間体及びフッ化水素を、工程ｄの反応に再利用することができる。第２ストリームは例えば、ポンプや圧縮機等によって加圧しながら反応器内へ送流することも可能である。

上記のように、工程ｅの蒸留で分液させないで第２ストリームを抜き出すようにすることで、第２ストリームにおけるクロロプロペン中間体の濃度が高くなることを防止することができ、結果として、工程ｄの反応で使用する触媒の失活を抑制できる。仮に分液が生じて二相に分離した状態である場合、下相は、比重の大きいクロロプロペン中間体であるため、分液した状態で第２ストリームを抜き出すと、クロロプロペン中間体が高濃度の状態で反応器へ送り込まれてしまう。クロロプロペン中間体のような有機物が反応系で多くなりすぎると、触媒を被覆しやすくなり、これにより触媒を失活させてしまう。しかし、工程ｅで分液させないで第２ストリームを抜き出すようにすれば、高濃度のクロロプロペン中間体が反応器へ送り込まれてしまうことを防止することができ、その結果、触媒の失活を起こりにくくすることができる。これにより、長時間にわたって安定してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが可能となる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、第１段階と、第２段階とを組み合わせて製造することも可能である。すなわち、まず第１段階にて一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）を含む出発原料から一般式（ＩＩ）のクロロプロペン中間体を製造し、次いで、第２段階にて前記第１段階で得られたクロロプロペン中間体からＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することもできる。

上記のように第１段階と第２段階とを組み合わせてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合であっても、第１段階では、上述の工程ａ、工程ｂ及び工程ｃ、第２段階では、上述の工程ｄ、工程ｅ及び工程ｆを有する。

そして、工程ｂの蒸留を、未反応の出発原料と未反応のフッ化水素とが分液を起こさない条件で行うか、あるいは、工程ｅの蒸留を、未反応のクロロプロペン中間体を含む有機物と未反応のフッ化水素とが分液を起こさない条件で行う。もしくは、工程ｂの蒸留を、未反応の出発原料と未反応のフッ化水素とが分液を起こさない条件で行い、かつ、工程ｅの蒸留を、未反応のクロロプロペン中間体を含む有機物と未反応のフッ化水素とが分液を起こさない条件で行う。その結果、第１段階及び／又は第２段階で触媒の失活を起こりにくくすることができ、長時間にわたって安定して第１段階のクロロプロペン中間体、第２段階のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが可能となる。

図１は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造フローの一例を説明する概略フロー図を示している。図１の製造フローでは、第１反応器１ａ、第２反応器１ｂ、第１蒸留塔２ａ及び第２蒸留塔２ｂ等を備えた製造ラインでＨＦＯ−１２３４ｙｆが製造される。第１反応器１ａでは第１段階における工程ａの反応を、第２反応器１ｂでは２段階における工程ｄの反応を行うことができる。

具体的には、出発原料を、フッ化水素と共に第１反応器１ａの入口側１０ａから供給し、触媒の存在下で反応させる。次いで、第１反応器１ａの出口側１１ａから反応物を抜き出し、生成物であるクロロプロペン中間体と、未反応の原料クロロプロパン及びフッ化水素とを含む反応混合物を、工程ｂが行われる第１蒸留塔２ａへ供給させる。

第１蒸留塔２ａでは、生成物であるクロロプロペン中間体を第１蒸留塔２ａの塔頂２０ａから第１ストリームとして抜き出して、第２反応器１ｂへ供給する。一方、未反応の原料クロロプロパン及び未反応のフッ化水素は、第２ストリームとして第１蒸留塔２ａのスチル２１ａから抜き出して、再度、第１反応器１ａに供給させて工程ａの反応に用いる。上記蒸留を行うにあたっては、上述のように、未反応の出発原料及び未反応のフッ化水素が分液しない条件で行う。

第２反応器１ｂへ供給されたクロロプロペン中間体は、触媒の存在下、フッ化水素との反応が行われる。ここで使用されるフッ化水素は、別途、第２反応器１ｂへ供給すればよい。次いで、第２反応器１ｂの出口側１１ｂから反応物を抜き出し、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む主成分の他、未反応のクロロプロペン中間体及びフッ化水素を含む反応混合物を、工程ｅが行われる第２蒸留塔２ｂへ供給させる。

第２蒸留塔２ｂに供給されたＨＦＯ−１２３４ｙｆを蒸留によって第２蒸留塔２ｂの塔頂２０ｂから抜き出し、その後精製等の処理により塩化水素等が除去される。一方、クロロプロペン中間体及び未反応のフッ化水素は第２蒸留塔２ｂのスチル２１ｂから抜き出して、再度、第２反応器１ｂに供給させて工程ｄの反応に用いる。上記蒸留を行うにあたっては、上述のように、未反応のクロロプロペン中間体及び未反応のフッ化水素が分液しない条件で行う。尚、上記製造フローは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための一例であり、図１以外の製造ラインによって製造されるものであってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
図１の製造フローに従い、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。反応器は、材質がハステロイＣ２２、形状は寸胴式とし、蒸留塔は、材質をハステロイＣ２２として寸胴式の充填塔を適用し、充填物はＣＭＲＮｏ２．５、塔径は５００Ａ、充填長は１００００ｍｍ×２とした。

第１段階の工程ａにおける出発原料として、２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）を使用した。この２４０ｄｂ及びフッ化水素の混合ガスを７０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で第１反応器１ａに連続的に供給した。第１反応器１ａの内部温度は３００℃、圧力は０．７５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、さらに、この反応において、２４０ｄｂに対するフッ化水素のモル比を２０とした。また、第１反応器１ａには、触媒としてあらかじめＣｒ酸化物触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３）２４．８ｔを供給しておいた。

反応後、第１反応器１ａから反応物を抜き出して、第１蒸留塔２ａへ送流させ、蒸留に付した。第１蒸留塔２ａのスチルからは、未反応の２４０ｄｂ及び未反応のフッ化水素を抜き出し、これらを再度、第１反応器１ａへ送り込んで反応用の原料として再利用した。一方、第１蒸留塔２ａの塔頂から、生成物である１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３‐トリフルオロプロペン）を抜き出し、次の第２段階の反応が行われる第２反応器１ｂへ送流した。上記反応において、２４０ｄｂから１２３３ｘｆへの転化率は５０〜９９％であった。

図３は、反応から蒸留までの工程を詳細に説明するための概略フロー図である。本実施例では、図３における気化器３及び冷却器４の材質はハステロイＣ２２である。

上述の第１蒸留塔２ａから送流される１２３３ｘｆは図３のＳ１のラインを通じて送流させ、また、フッ化水素はＳ２のラインから供給させて、Ｓ３のラインで合流させるようにした。このＳ３のラインを通じて１２３３ｘｆと、フッ化水素の混合ガスを、２１０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で反応器１へ連続的に供給させた。反応器１では、触媒であるＣｒ酸化物触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３）４９．６ｔの存在下、１２３３ｘｆとフッ化水素とを反応させた。反応器１の内部温度は３６５℃、圧力は０．７５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、さらに、この反応において、１２３３ｘｆに対するフッ化水素のモル比を１０とした。反応後、得られた反応混合物を反応器１から蒸留塔２へ送流した。尚、上記の反応器１における反応では、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）が副生していることがわかった。

蒸留塔２における蒸留は、塔頂温度を３３℃、塔底温度７０℃、圧力０．７５ＭＰａ、還流比３．４の条件で行った。尚、ここでいう還流比とは、還流液と留出液のモル流量比（還流液／留出液）をいう。そして、塔頂部からはＨＣｌ及び目的生成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む混合物を抜き出し、スチル（塔底部）からは未反応のフッ化水素及び未反応の１２３３ｘｆを含む混合物を抜き出した。この蒸留を行うにあたっては、蒸留塔２内にてフッ化水素と１２３３ｘｆとが分液せずに単一相の状態が維持されるように、図３のＳ１、Ｓ２及びＳ７にてのラインを流れるフッ化水素と１２３３ｘｆのモル比、流量及び圧力を調整した。スチルから抜き出した未反応のフッ化水素及び未反応の１２３３ｘｆの混合物は、再度、第２反応器へリサイクルさせた。

表１には、図３におけるＳ１からＳ８の各ラインのガスの流量を示している。

（実施例２）
図３に示す製造フローに従って、２４０ｄｂから１２３３ｘｆを製造した。まず、Ｓ１ラインを通じて２４０ｄｂを、Ｓ２ラインを通じてフッ化水素を送流してＳ３ラインで合流させ、この２４０ｄｂ及びフッ化水素の混合ガスを７０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で反応器１に連続的に供給した。反応器１の内部温度は３００℃、圧力は０．７５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、さらに、この反応において、２４０ｄｂに対するフッ化水素のモル比を２０とした。また、反応器１には、触媒としてあらかじめＣｒ酸化物触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３）２４．８ｔを供給しておいた。反応後、反応器１から反応混合物を抜き出して、蒸留塔２へ送流させ、蒸留に付した。尚、使用した反応器１、蒸留塔２、気化器３及び冷却器４は実施例１と同様とした。

蒸留塔２における蒸留は、塔頂温度を６．６３℃、塔底温度９３．６℃、圧力０．７５ＭＰａ、還流比５の条件で行った。そして、塔頂部からは１２３３ｘｆを含む混合物を抜き出し、スチル（塔底部）からは未反応のフッ化水素及び２４０ｄｂの混合物を抜き出した。スチルから抜き出した未反応の２４０ｄｂ及びフッ化水素は再度、反応器１へ送り込んで反応用の原料として再利用した。この蒸留を行うにあたっては、蒸留塔２にてフッ化水素と２４０ｄｂとが分液せずに単一相の状態が維持されるように、図３のＳ１、Ｓ２及びＳ７のラインを流れるフッ化水素と２４０ｄｂのモル比、流量及び圧力を調整した。

表２には、図３におけるＳ１からＳ８の各ラインのガスの流量を示している。

（実施例３）
図３に示す製造フローに従って、１２３０ｘａ（１，１，２，３−テトラクロロプロペン）から１２３３ｘｆを製造した。まず、Ｓ１ラインを通じて１２３０ｘａを、Ｓ２ラインを通じてフッ化水素を送流してＳ３ラインで合流させ、この１２３０ｘａ及びフッ化水素の混合ガスを７０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で反応器１に連続的に供給した。反応器１の内部温度は３００℃、圧力は０．７５ＭＰａとし、さらに、この反応において、１２３０ｘａに対するフッ化水素のモル比を２０とした。また、反応器１には、触媒としてあらかじめＣｒ酸化物触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３）２４．８ｔを供給しておいた。反応後、反応器１から反応混合物を抜き出して、蒸留塔２へ送流させ、蒸留に付した。蒸留塔２のスチルからは、未反応の１２３０ｘａ及び未反応のフッ化水素を抜き出し、これらを再度、反応器１へ送り込んで反応用の原料として再利用した。尚、使用した反応器１、蒸留塔２、気化器３及び冷却器４は実施例１と同様とした。

蒸留塔２における蒸留は、塔頂温度を−１３．２℃、塔底温度８９．６℃、圧力０．７５ＭＰａ、還流比４の条件で行った。そして、塔頂部からは１２３３ｘｆを含む混合物を抜き出し、スチル（塔底部）からは未反応のフッ化水素及び１２３０ｘａの混合物を抜き出した。この蒸留を行うにあたっては、蒸留塔２にてフッ化水素と１２３０ｘａとが分液せずに一相の状態が維持されるように、図３のＳ１、Ｓ２及びＳ７のラインを流れるフッ化水素と１２３０ｘａのモル比、流量及び圧力を調整した。

表３には、図３におけるＳ１からＳ８の各ラインのガスの流量を示している。

（実施例４）
図３に示す製造フローに従って、２４３ｄｂ（２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン）から１２３３ｘｆを製造した。まず、Ｓ１ラインを通じて２４３ｄｂを、Ｓ２ラインを通じてフッ化水素を送流してＳ３ラインで合流させ、この２４３ｄｂ及びフッ化水素の混合ガスを７０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で反応器１に連続的に供給した。反応器１の内部温度は３００℃、圧力は０．７５ＭＰａとし、さらに、この反応において、２４３ｄｂに対するフッ化水素のモル比を２０とした。また、反応器１には、触媒としてあらかじめＣｒ酸化物触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３）２４．８ｔを供給しておいた。反応後、反応器１から反応混合物を抜き出して、蒸留塔２へ送流させ、蒸留に付した。尚、使用した反応器１、蒸留塔２、気化器３及び冷却器４は実施例１と同様とした。

蒸留塔２における蒸留は、塔頂温度を１．２４℃、塔底温度８１．１℃、圧力０．７５ＭＰａ、還流比５の条件で行った。そして、塔頂部からは１２３３ｘｆを含む混合物を抜き出し、スチル（塔底部）からは未反応のフッ化水素及び未反応の２４３ｄｂの混合物を抜き出した。スチルから抜き出した未反応の２４３ｄｂ及びフッ化水素は再度、反応器１へ送り込んで反応用の原料として再利用した。この蒸留を行うにあたっては、蒸留塔２にてフッ化水素と２４３ｄｂとが分液せずに単一相の状態が維持されるように、図３のＳ１、Ｓ２及びＳ７のラインを流れるフッ化水素と２４３ｄｂのモル比、流量及び圧力を調整した。

表４には、図３におけるＳ１からＳ８の各ラインのガスの流量を示している。

（実施例５）
図３に示す製造フローに従って、２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）から１２３３ｘｆを製造した。まず、Ｓ１ラインを通じて２４４ｂｂを送流し、この２４４ｂｂ及びフッ化水素の混合ガスを７０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で反応器１に連続的に供給した。尚、この反応では、原料の２４４ｂｂからフッ化水素が放出されるので、Ｓ２ラインからフッ化水素の供給は行っていない。反応器１の内部温度は３００℃、圧力は０．７５ＭＰａとし、さらに、この反応において、２４４ｂｂに対するフッ化水素のモル比を２０とした。また、反応器１には、触媒としてあらかじめ０．７５ＭＰａ２４．８ｔを供給しておいた。反応後、反応器１から反応混合物を抜き出して、蒸留塔２へ送流させ、蒸留に付した。尚、使用した反応器１、蒸留塔２、気化器３及び冷却器４は実施例１と同様とした。

蒸留塔２における蒸留は、塔頂温度を６．６３℃、塔底温度９３．６℃、圧力０．７５ＭＰａ、還流比４の条件で行った。そして、塔頂部からは１２３３ｘｆを含む混合物を抜き出し、スチル（塔底部）からは未反応のフッ化水素及び未反応の２４４ｂｂの混合物を抜き出した。スチルから抜き出した未反応の２４４ｂｂ及びフッ化水素は再度、反応器１へ送り込んで反応用の原料として使用した。この蒸留を行うにあたっては、蒸留塔２にてフッ化水素と２４４ｂｂとが分液せずに単一相の状態を維持するように、図３のＳ１、Ｓ２及びＳ７のラインを流れるフッ化水素と２４４ｂｂのモル比、流量及び圧力を調整した。

表５には、図３におけるＳ１からＳ８の各ラインのガスの流量を示している。

（比較例）
実施例１と同様の条件で、第１段階での反応により、２４０ｄｂから１２３３ｘｆを製造した。次いで、この得られた１２３３ｘｆを第１蒸留塔２ａの塔頂から抜き出し、第２段階の反応が行われる第２反応器１ｂへ送流した。具体的には、図３に示す製造フローに従い、１２３３ｘｆをＳ１のラインを通じて送流させ、また、フッ化水素はＳ２のラインから供給させて、Ｓ３のラインで合流させるようにした。このＳ３のラインを通じて１２３３ｘｆと、フッ化水素の混合ガスを、２１０００ｍ^３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の流量で反応器１へ連続的に供給させた。反応器１では、触媒であるＣｒ酸化物触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３）４９．６ｔの存在下、１２３３ｘｆとフッ化水素とを反応させた。反応器１の内部温度は３６５℃、圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とし、さらに、この反応において、１２３３ｘｆに対するフッ化水素のモル比を１０、Ｗ／Ｆ０を１０とした。反応後、得られた反応混合物を反応器１から蒸留塔２へ送流した。

蒸留塔２における蒸留は、塔頂温度を３３℃、塔底温度７０℃、圧力０．１ＭＰａ、還流比３．４の条件で行った。そして、塔頂部からはＨＣｌ及び目的性生物のＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる混合物を抜き出し、スチルからは未反応のフッ化水素及び未反応の１２３３ｘｆの混合物を抜き出した。この蒸留を行うにあたっては、蒸留塔２内にてフッ化水素と１２３３ｘｆとが分液する条件となるように、図３のＳ１、Ｓ２及びＳ７にてのラインを流れるフッ化水素と１２３３ｘｆのモル比、流量及び圧力を調整した。スチルから抜き出した未反応のフッ化水素及び未反応の１２３３ｘｆの混合物は、再度、第２反応器へリサイクルさせた。

（触媒の失活）
図４は、実施例１において、１２３３ｘｆから１２３４ｙｆへの転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と反応時間との関係をプロットした図であり、また、実施例１の第２段階の反応において、１２３３ｘｆに対するフッ化水素のモル比を６．４及び１６に変更した場合（蒸留塔内の圧力はいずれも０．７５ＭＰａ）のそれぞれの結果も併せて示している。この図において、モル比が６．４の場合は、上述の（１）式を満たさない条件であるため（図２も参照）、触媒が失活したことで転化率が低くなっており、反応時間と共にさらに転化率の低下が起こっている。一方、モル比が１０及び１６の場合は、（１）式を満たす条件であるため（図２も参照）、触媒の失活が抑制されているので転化率が高く、反応時間が経過しても転化率の低下の度合いが、モル比６．４の場合に比べて抑制されていることがわかる。

図５は、実施例１の第２段階での反応における反応時間とＨＦＯ−１２３４ｙｆの反応収率との関係及び、比較例の反応における反応時間とＨＦＯ−１２３４ｙｆの反応収率との関係をプロットしたグラフである。比較例では、反応時間が経過するにつれて、反応収率が低下しているのに対し、実施例１では、反応開始から２００時間経過しても、反応収率の低下は見られなかった。比較例１では、フッ化水素と１２３３ｘｆとが分液する条件で蒸留を行っているため、還流の際に多量の有機物が反応器内へ戻される。そのため、有機物の作用により触媒が失活し、これが原因で、反応収率の低下が起こっている。それに対し、実施例１ではフッ化水素と１２３３ｘｆとが分液を起こさない条件で蒸留をしたことにより、還流をしたとしても触媒の失活が起こりにくく、結果として、長期間にわたって安定して反応が行うことが可能となっている。

１ 反応器
１ａ 第１反応器
１ｂ 第２反応器
２ 蒸留塔
２ａ 第１蒸留塔
２ｂ 第２蒸留塔
３ 気化器
４ 冷却器

Claims (5)

1. 一般式（Ｉａ）ＣＸ_３ＣＣｌＹＣＨ_２Ｙ（式（Ｉａ）中、ＸはＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよく、ＹはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてもよい）で表されるクロロプロパン、及び／又は、
   一般式（Ｉｂ）ＣＹ_３ＣＣｌ＝ＣＺ_２（式（Ｉｂ）中、ＹはＨ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてよく、ＺはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｚは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペン、の出発原料から、一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンを製造する方法であって、
   下記（ａ）〜（ｃ）；
   （ａ）前記出発原料を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ａと、
   （ｂ）前記工程ａで得た反応混合物を蒸留に付して、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｂと、
   （ｃ）前記工程ｂで分離させた第２ストリームを工程ａの反応にリサイクルする工程ｃ、
   を有し、
   前記工程ｂの蒸留を、未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とが蒸留塔の前記第２ストリーム抜き出し部分で分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出すことを特徴とするクロロプロペンの製造方法。
2. 反応器へ供給する前記フッ化水素の供給量は、前記反応器に供給する前記出発原料１モルに対して１５モル以上であり、前記工程ｂの蒸留が行われる蒸留塔内の圧力が０ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
   下記（ｄ）〜（ｆ）；
   （ｄ）前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ｄと、
   （ｅ）前記工程ｄで得た反応混合物を蒸留に付して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｅと、
   （ｆ）前記工程ｅで分離させた第２ストリームを工程ｄの反応にリサイクルする工程ｆ、
   を有し、
   前記工程ｅの蒸留を、未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とが蒸留塔の前記第２ストリーム抜き出し部分で分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出すことを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 一般式（Ｉａ）ＣＸ_３ＣＣｌＹＣＨ_２Ｙ（式（Ｉａ）中、ＸはＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよく、ＹはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてもよい）で表されるクロロプロパン、及び／又は、
   一般式（Ｉｂ）ＣＹ_３ＣＣｌ＝ＣＺ_２（式（Ｉｂ）中、ＹはＨ又はＣｌであって、各Ｙは同一又は異なっていてよく、ＺはＨ，Ｆ又はＣｌであって、各Ｚは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペン、の出発原料から、一般式（ＩＩ）ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式（ＩＩ）中、各Ｘの少なくとも一つはＦ、他はＣｌ又はＦであって、各Ｘは同一又は異なっていてよい）で表されるクロロプロペンを得る第１段階と、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る第２段階とで構成される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
   前記第１段階は、下記（ａ）〜（ｃ）；
   （ａ）前記出発原料を、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ａと、
   （ｂ）前記工程ａで得た反応混合物を蒸留に付して、前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｂと、
   （ｃ）前記工程ｂで分離させた第２ストリームを工程ａの反応にリサイクルする工程ｃ、
   を有し、
   前記第２段階は、下記（ｄ）〜（ｆ）；
   （ｄ）前記一般式（ＩＩ）のクロロプロペンを、触媒の存在下、フッ化水素と反応させる工程ｄと、
   （ｅ）前記工程ｄで得た反応混合物を蒸留に付して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする第１ストリーム及び未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とを主成分とする第２ストリームに分離する工程ｅと、
   （ｆ）前記工程ｅで分離させた第２ストリームを工程ｄの反応にリサイクルする工程ｆ、
   を有し、
   前記工程ｂの蒸留を、未反応の前記出発原料と未反応の前記フッ化水素とが分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出し、及び／又は
   前記工程ｅの蒸留を、未反応の前記一般式（ＩＩ）で表されるクロロプロペンを含む有機物と未反応の前記フッ化水素とが分液を起こさない条件で行い、前記第２ストリームの抜き出し部分を３３℃以上に加熱して前記第２ストリームを抜き出すことを特徴とする製造方法。
5. 前記出発原料が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンであり、
   反応器へ供給する前記フッ化水素の供給量は、前記反応器に供給する前記出発原料１モルに対して１５モル以上であり、前記工程ｂの蒸留が行われる蒸留塔内の圧力が０ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下である、請求項４に記載の製造方法。

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