CN102199071B

CN102199071B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

Info

Publication number: CN102199071B
Application number: CN 201110088545
Authority: CN
Inventors: 周晓猛; 贾晓卿; 鲍鹏
Original assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Current assignee: Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102199071A

Abstract

本发明涉及“一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法”，属于含氟制冷剂领域。本发明采用四氯化碳和乙烯为原料，经过CCl₄和乙烯调聚生成CCl₃CH₂CH₂Cl，然后通过氯化获得CCl₃CHClCH₂Cl，在催化条件下，进行氟氯交换和脱HF，即可获得最终的产物HFO-1234yf。该原材料价格低廉且易得，故降低了HFO-1234yf生产过程中的原材料成本；本发明方法的前两步为液相反应，反应温度较低，反应压力接近常压；后两步为气相连续反应，压力和温度相对较低，反应条件容易控制，故设备相对简单；此外，该制备方法各步骤转化率较好，且副产物较少，目标产物的收率较高，故该方法具有重大的工业化应用前景。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

技术领域

本发明属于环境友好型含氟制冷剂领域，具体涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯新的合成方法。

背景技术

工业应用的含氟制冷剂要求大气存活时间(ALT)短、大气臭氧消耗潜值(ODP)和温室效应潜值(GWP)低，且无毒、不燃、不爆，化学稳定性和热稳定性较好，可适应不同工作温度范围。2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数和良好的制冷效果，且采用HFO-1234yf作为汽车制冷剂，则可继续沿用原车载空调系统，所以HFO-1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，且目前在西欧已被汽车生产商所接受。

HFO-1234yf制备技术的开发可追溯到20世纪50年代，各种已见报道的制备方法详述如下：杜邦公司的Marquis david等人通过一氯甲烷与四氟乙烯在700～950℃下进行反应，可以获得HFO-1234yf，转化率为13％；通过一氯二氟甲烷和一氯甲烷在700～900℃下反应，也可以成功制备HFO-1234yf，转化率为14.8％(详见CA690037、US2931840)；Mario Joseph Nappa等人以HFC-236ea和HFC-245eb的混合物为原料合成了HFO-1234yf(详见US2009001837)，HFO-1234yf的选择性为55％～85％。Rao V N Mallikarjuna等人首先对HCFC-225ca脱氟化氢生成CCl₂＝CFCF₃，然后对CCl₂＝CFCF₃加氢脱氯生成HFO-1234yf(详见WO，200806061)，该方法的转化率仅为30％左右。Rao VeUyurNott Mallikarjuna等人以HCFC-1225ye为原料合成了HFO-1234yf(详见WO 2008030440)，在氢化催化剂下加氢反应生成HFC-245eb，然后消除HF得到HFO-1234yf。HFC-245eb转化率87.2％～98.1％，HFO-1234yf的选择性84.2％～91.3％。Sudip Mukhopadhyay等人通过1，1，2，3-四氯丙烯的液相反应合成HFC-245eb，HFC-245eb再脱HF生成HFO-1234yf；在该制备方法中，TCP转化率为100％的情况下，HFC-245eb的选择性仅为53％～59％。Robert C Johnson、Merkel Danie、Haridasan Nai等分别以2，3，3，3-四氯丙烯、1，1，1，2，3-五氯丙烷和TCP为原料合成了HFO-1234yf(详见US20090030247、EP 2103587、US 7470828)，该制备方法分别以2，3，3，3-四氯丙烯、1，1，1，2，3-五氯丙烷和TCP为原料，氟化制得同一化合物HCFC-1233xf，HCFC-1233xf与HF进行加成反应，生成CF₃CFClCH₃(HCFC-244-isomer)，催化剂为SbCl₅/C；再将CF₃CFClCH₃在CsCl/MgF₂催化剂存在下进行气相催化脱HCl反应生成HFO-1234yf。该制备方法用到活性炭作为载体由于活性炭容易烧结和积碳，对催化剂的催化效果和寿命都有较大的影响。Michael Van Der Puy等人分别以HCFC-225ca和HFC-236ea为原料合成了HFO-1234yf(详见US，7560602)。对与以HCFC-225ca为原料的方法，先加氢脱氯生成CF₃CF₂CH₃，然后脱除HF，即可获得HFO-1234yf，该制备法的优点在于消耗了有毒物质HCFC-225ca，缺点是生成HFO-1234yf的量较低。对于以HFC-236ea为原料的方法，先脱除HF，生成CF3CF＝CHF(HFO-1225ye)，加成反应生成HFC-245eb，再脱除HF，生成HFO-1234yf，该方法HFC-236ea的转化率＞95％，HFO-1225ye选择性＞96％，脱除HF反应中，HCFC-245eb的转化率为50％～90％，HFO-1234yf的选择性70％～90％。Sudip Mukhopadhyay等人以HCFC-1233xf为原料合成了HFO-1234yf(详见US 2009012437)，在该制备方法中，HCFC-1233xf在催化剂SbCl₅/C作用下，生成HFC-245eb再脱HF生成HFO-1234yf，以及副产物CF₃CFHCH₂Cl、CF₃CFClCH₃等在活性炭作用下，发生脱卤反应，生成部分HFO-1234yf。该制备方法需在强碱条件下脱除HF，工艺条件复杂，而且副产物脱HF过程中，先用活性炭作为载体，再用活性炭作为催化剂，反应温度在300-600℃，活性炭容易烧结和积碳，对催化剂的催化效果和寿命都有较大的影响，较难满足催化剂使用时间在1000小时以上的工业化生产需求。Ma jing ji等人以1，1，3-三氯-2-氟丙烯为原料合成了HFO-1234yf(详见US 2009030245)，该方法通过一步反应制备HFO-1234yf，反应温度350℃，催化剂为Cr₂O₃。Trerada Junpel等人以CF₃CF₂CH₂Cl为原料合成了HFO-1234yf(详见WO 2009035130)，该制备方法反应物价格较为低廉，反应条件比较温和，且转化率和选择性较高。Doulas A等人以CX₃CF₂CH₃(HCFC-242)为原料合成了HFO-1234yf(详见US 2996555)，CX₃CF₂CH₃(HCFC-242)中的X为F、Cl、Br，该制备方法原料的转化率为60％，但该过程催化剂制备较难。

综上所述，制备HFO-1234yf的过程是一个系统工艺，目前制备HFO-1234yf的各种工艺路线中，分别以CX₃CCl＝CClX(X＝F、Cl)、CCl₂＝CClCH₂Cl、CX₃CF₂CH以及CF₃CF₂CH₂Cl为原料出发的工艺路线较具商业优势，但这些合成专利主要控制在一些国际氟化工巨头公司手中，国内研究机构现在也开始对HFO-1234yf的制备进行了研究，但还几乎未见这方面的报道。

发明内容

针对上述领域中的不足，本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，材料易得且价格低廉，反应过程在气相条件下进行，反应条件容易控制，故该方法为一种具有重大市场应用前景。

一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以CF₃CHCl＝CH₂为原料，在锑基催化剂的作用下，气相下与HF进行氟氯交换反应，所述氟氯交换反应温度为50～150℃；反应压力为低压、大气压或真空下，所述锑基催化剂为SbF₅/PMF(SbF₅/多孔氟化铝)。

所述反应在管式反应器中进行，反应温度为100～150℃；反应压力为0～0.5MPa，反应接触时间为5～30s。

所述CF₃CHCl＝CH₂采用如下方法制得：CCl₃CHClCH₂Cl(HCC-240db)与HF在催化剂作用下，进行气相反应，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.5MPa。

所述制备CF₃CHCl＝CH₂时的反应在密封的管式反应器中进行，反应温度为300～350℃，反应压力为0～0.5MPa，HF与CCl₃CHClCH₂Cl的摩尔比为10～15∶1，反应接触时间为5～30s。

所述制备CF₃CHCl＝CH₂时的催化剂为CrF₃。

所述CCl₃CHClCH₂Cl采用如下方法制得：以路易斯酸为催化剂，CCl₃CH₂CH₂Cl和氯气在无水溶剂中进行氯代反应，催化剂的浓度为10～1000ppm，反应温度为0～120℃，反应压力为0～2.1MPa。

所述制备CCl₃CHClCH₂Cl时的催化剂为三氯化铁，所述溶剂为四氯化碳，CCl₃CH₂CH₂Cl和氯气的进料摩尔比大约为0.9～1.1。

所述CCl₃CH₂CH₂Cl采用如下方法制得：以CCl₄与乙烯为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，接触反应得到，所述反应温度为90～120℃，反应压力为0.3～0.8MPa。

所述CCl₄与乙烯的摩尔比为0.5～1.5∶1，助催化剂占气液态混合料的质量百分比为1～5％。

所述制备CCl₃CH₂CH₂Cl时的是将原料和助催化剂混合通过加入有催化剂的管式反应器中，反应时间为5～30min。

所述管式反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。

本发明采用CF₃CHCl＝CH₂(HCFC-1233xf)，在气相条件，在常规的压力下与HF进行氟氯交换得到产物CF₃CHF＝CH₂(HFO-1234yf)材料易得且价格低廉，反应条件容易控制，故该方法为一种具有重大市场应用前景。而且，本发明选用的锑基催化剂为SbF₅/多孔氟化铝，不存在积碳问题，使用寿命长，不用频繁更换催化剂。

本发明的主要原料为CF₃CHCl＝CH₂(HCFC-1233xf)可采用上述背景技术中公开的方法制得，也可采用本发明的方法制备，本发明采用CCl₃CHClCH₂Cl(HCC-240db)在催化剂作用下与HF进行氟氯交换，而得到；该步反应的原料为CCl₃CHClCH₂Cl(HCC-240db)，可采用现有的方法来制备，(详见WO2010150835、JP2010248104、WO2010123148、WO2009085862、US4535194)，优选采用本发明的方法来制备，本发明采用CCl₃CH₂CH₂Cl(TCP)与氯气氯化生成；该步反应的原料CCl₃CH₂CH₂Cl(TCP)可采用现有方法制备，优选本发明方法，采用四氯化碳和乙烯为原料，调聚生成CCl₃CH₂CH₂Cl(TCP)。

优选采用本发明的整个反应过程来得到HFO-1234yf，表述如下：

本发明采用四氯化碳和乙烯为原料制备HFO-1234yf，经过CCl₄和烯烃调聚生成CCl₃CH₂CH₂Cl，然后通过氯化获得CCl₃CHClCH₂Cl，在催化条件下，进行氟氯交换和脱HF，即可获得最终的产物HFO-1234yf。该制备路线具有原料便宜易得、反应效率高、条件温和等特点。本发明涉及的反应过程如下：

CCl₄+H₂C＝CH₂→CCl₃CH₂CH₂Cl (1)

CCl₃CH₂CH₂Cl+Cl₂→CCl₃CHClCH₂Cl+HCl

(2)

CCl₃CHClCH₂Cl+HF→CF₃CCl＝CH₂+HCl (3)

CF₃CCl＝CH₂+HF→CF₃CF＝CH₂+HCl (4)

本发明的特征在于：

(1)以CCl₄与乙烯为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，将所述的助催化剂、CCl₄和烯烃混合后作为混合原料；其中CCl₄与烯烃的比例为0.5～1.5∶1，助催化剂占混合原料的优选质量百分比为1～5％；操作过程为管式反应器中加入以合金的状态存在的铁、铬、镍复合金属催化剂，然后通入混合原料，优选反应温度为90～120℃；优选反应时间为5～30min；优选反应压力为0.3～0.8MPa，即可获得TCP的混合物；

(2)以路易斯酸为催化剂，以四氯化碳为溶剂，优选的催化剂为三氯化铁，浓度约为10～1000ppm，优选为50～800ppm；操作过程为TCP和氯气连续的加入到带有搅拌和温控装置的耐腐蚀的反应釜中，TCP和氯气的进料摩尔比大约为0.9～1.1，反应温度为0～120℃，反应压力为0～2.1MPa，反应时间为2-10小时，优选反应温度为30～80℃，反应压力为0～1MPa，反应时间为3-8小时；即可获得HCC-240db。

(3)采用耐HF和催化剂腐蚀的密封管式反应器，HCC-240db与HF在催化剂作用下，进行连续气相反应，所用催化剂为CrF₃；操作过程为在加热情况下，HF与HCC-240db连续通过放置了催化剂的管式反应器，HF与HCC-240db的摩尔比为10～15∶1，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.5MPa，反应接触时间为5～30s，即可获得CF₃CHCl＝CH₂；

(4)采用管式反应器，反应器的材质优选耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金、铬镍铁合金等；所述催化剂选为锑基催化剂SbF₅/PMF(SbF₅/多孔氟化铝)；操作过程为在加热情况下，HF与HCFC-1233xf通入加入氟化锑的管式反应器中，氟化反应温度为约50～150℃；反应压力可以是低压、大气压或真空下，优选约0～0.8MPa的反应压力，反应接触时间为5～30s，即可获得最终产物HFO-1234yf。

本发明的制备方法所使用的原料为四氯化碳、乙烯、氯气和氟化氢，原材料价格低廉且易得，故降低了HFO-1234yf生产过程中的原材料成本；本发明方法的前两步为液相反应，反应温度较低，反应压力接近常压；后两步为气相连续反应，压力和温度相对较低，反应条件容易控制，故设备相对简单；此外，该制备方法各步骤转化率较好，且副产物较少，目标产物的收率较高，故该方法具有重大的工业化应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但是本发明不限于下列实施例。

实施例1

(1)将调聚反应所用的原料DMF(1.25克)、四氯化碳(45.21克)、乙烯(15.43克)依次加入到容积为120ml，装有阀门的不锈钢容器中，震荡摇匀，作为混合原料；(2)在长度15英寸，直径1/8英寸的PFE管材的反应器中，内部装入铁、铬、镍的复合金属填料，在电炉中加热至120℃；(3)用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，反应压力为0.6Mpa，(4)反应10min后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中TCP选择性为96.5％，以四氯化碳计，TCP的产率为68.2％，经减压蒸馏纯化后TCP纯度为99％。(5)在带有搅拌装置的2L高压反应釜中加入TCP，通过0.125″外径的聚四氟乙烯管将氯气加入高压反应釜，所述管道延伸到液面以下，氯气与纯度为98％的TCP的进料摩尔比为1∶1，搅拌速度为110rpm。(6)在不断搅拌下，将纯度为99％以上的无水三氯化铁加入到上述反应器中，所述反应器液体中的三氯化铁的浓度为740重量ppm，(7)反应器温度保持在52℃，反应器压力为0.1Mpa，反应时间为5小时；(8)通过气相色谱对高压反应釜反应产物进行分析，氯气转化率为99％，TCP转化率为99％。基于TCP进料，1，1，3-三氯丙烯，HCC-240db和1，1，2，3-四氯丙烯的产率分别为2.0％，85％和5.8％；(9)然后通过蒸馏得到纯度为94％的HCC-240db；(10)在直径为2英寸，长22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器内填充120mlCrF₃，(11)将反应器温度加热到200℃后，HF与HCC-240db以摩尔比为15∶1的速率混合导入到反应器中，(12)反应物与催化剂反应接触时间为15秒，经气相色谱分析，HCC-240db的转化率达到了90％，HCFC-1233xf选择性达到了91.2％；(13)通过常压精馏得到纯度为98％的HCFC-1233xf；(14)向22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器装入120ml SbF₅/PMF(SbF₅/多孔氟化铝)作为催化剂；(15)对催化剂SbF5/PMF进行预处理：约65℃下用HF以50g/h的流速预处理约四小时，然后在约65℃下用约50g/h HF和200ml/min Cl₂的组合气体预处理约四小时，预处理结束后，将50ml/min氮气引入到催化剂中约40分钟时间，将游离氯从催化剂表面清除；(16)反应器的进口与预热器连接，该预热器通过电加热保持在约150℃，(17)将纯度为98％的HCFC-1233xf从维持在约70℃的容器引入到反应器中，氟加成剂即HF维持在0.3Mpa的基本恒定压力的容器中，在预热器预热后引入到反应器中，(18)反应在0.7Mpa的基本恒定压力下进行，反应温度为100℃；(19)将反应所得的混合物干燥水洗除去HF，(20)处理后的混合物引入到装有120ml PMF且维持在约400℃的温度的反应器中。

通过色谱分析仪对最终目标产物进行分析，得出本实施例最终合成产物中HCFC-1233xf的转化率为85％，HFO-1234yf的选择性为62％。然后通过蒸馏从混合物中分离出纯度为98％的HFO-1234yf。

实施例2

(1)在容积为120ml，装有阀门的不锈钢容器中依次加入1.25克DMF，45.21克四氯化碳，15.43克乙烯，震荡摇匀，作为混合原料；(2)在长度15英寸，直径1/8英寸的PFE管材的反应器中，内部装入铁、铬、镍的复合金属填料，在电炉中加热至120℃；(3)用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，反应压力为0.8MPa，(4)反应30min后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中TCP选择性为97.6％，以四氯化碳计，TCP的产率为72.4％；反应后的混合物通过蒸馏的方法回收未反应的原料和助催化剂，减压蒸馏得到纯度为99％的TCP。(5)在带有搅拌装置的2L高压反应釜中加入TCP，通过0.125″外径的聚四氟乙烯管子将氯气加入高压反应釜，所述管子延伸到液面以下。氯气与纯度为98％的TCP的进料摩尔比为1∶1。反应器的液体以大约110rpm的转速搅拌。(6)在不断搅拌下，将纯度为99％以上的无水三氯化铁加入到上述反应器中，所述反应器液体中的三氯化铁的浓度为740重量ppm，(7)反应器温度保持在70℃，反应器压力为0.5Mpa，反应时间为7小时；(8)通过气相色谱对高压反应釜反应产物进行分析，氯气转化率为99.8％，TCP转化率为99.7％。基于TCP进料，1，1，3-三氯丙烯，HCC-240db和1，1，2，3-四氯丙烯的产率分别为1.0％，90％和4.5％；(9)然后通过蒸馏得到纯度为95％的HCC-240db；(10)在直径为2英寸，长22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器内填充120mlCrF₃，(11)将反应器温度加热到300℃后，HF与HCC-240db以摩尔比为15∶1的速率混合导入到反应器中，(12)反应物与催化剂反应接触时间为15秒，经气相色谱分析，HCC-240db的转化率达到了94％，HCFC-1233xf选择性达到了95.2％；(13)通过常压精馏得到纯度为98％的HCFC-1233xf；(14)向22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器装入120ml SbF5/PMF作为催化剂；(15)对催化剂SbF5/PMF进行预处理：约65℃下用50g/h HF预处理约四小时，然后在约65℃下用约50g/h HF和200ml/minCl₂的组合气体预处理约四小时，预处理结束后，将50ml/min氮气引入到催化剂中约40分钟时间，将游离氯从催化剂表面清除；(16)反应器的进口与预热器连接，该预热器通过电加热保持在约150℃，(17)将将纯度为98％的HCFC-1233xf从维持在约70℃的容器引入到反应器中，氟加成剂即HF维持在0.3MPa的基本上恒定压力下的容器中，在预热器预热后引入到反应器中，(18)反应在1.0MPa的基本上恒定压力下进行，反应温度为150℃；(19)将反应所得的混合物干燥水洗除去HF，(20)处理后的混合物引入到装有120ml PMF且维持在约500℃的温度的反应器中。

通过色谱分析仪对最终目标产物进行分析，得出本实施例最终合成产物中HCFC-1233xf的转化率为90％，HFO-1234yf的选择性为75％。然后通过蒸馏从混合物中分离出纯度为98％的HFO-1234yf。

Claims

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，以CF₃CCl=CH₂为原料，在锑基催化剂的作用下，气相下与HF进行氟氯交换反应，所述氟氯交换反应温度为100～150℃；反应压力0～0.5MPa，反应接触时间为5~30s，所述锑基催化剂为SbF₅/多孔氟化铝。

2.根据权利要求1所述的合成方法，所述反应在管式反应器中进行。

3.根据权利要求1所述的合成方法，所述CF₃CCl=CH₂采用如下方法制得：CCl₃CHClCH₂Cl与HF在催化剂作用下，进行气相反应，反应温度为200~400℃，反应压力为0~1.5MPa。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其中制备CF₃CCl=CH₂时的反应在密封的管式反应器中进行，反应温度为300~350℃，反应压力为0~0.5MPa，HF与CCl₃CHClCH₂Cl的摩尔比为10~15：1，反应接触时间为5~30s。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其中制备CF₃CCl=CH₂时的催化剂为CrF₃。

6.根据权利要求3所述的合成方法，所述CCl₃CHClCH₂Cl采用如下方法制得：以路易斯酸为催化剂，CCl₃CH₂CH₂Cl和氯气在无水溶剂中进行氯代反应，催化剂的浓度为10～1000ppm，反应温度为0~120℃，反应压力为0~2.1MPa。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其中制备CCl₃CHClCH₂Cl时的催化剂为三氯化铁，所述无水溶剂为四氯化碳，CCl₃CH₂CH₂Cl和氯气的进料摩尔比为0.9～1.1。

8.根据权利要求6所述的合成方法，所述CCl₃CH₂CH₂Cl采用如下方法制得：以CCl₄与乙烯为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，接触反应得到，所述反应温度为90~120℃，反应压力为0.3~0.8MPa。

9.根据权利要求8所述的合成方法，制备CCl₃CH₂CH₂Cl时，CCl₄和乙烯的摩尔比为0.5~1.5：1，助催化剂占气液态混合料的质量百分比为1~5%。

10.根据权利要求8或9所述的合成方法，制备CCl₃CH₂CH₂Cl时的反应是将原料和助催化剂混合通过加入有催化剂的管式反应器中，反应时间为5~30min。

11.根据权利要求10所述的合成方法，所述管式反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。

12.根据权利要求2或4所述的合成方法，所述管式反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。