发明内容
针对上述领域中的不足,本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,材料易得且价格低廉,反应过程在气相条件下进行,反应条件容易控制,故该方法为一种具有重大市场应用前景。
一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,以CF3CHCl=CH2为原料,在锑基催化剂的作用下,气相下与HF进行氟氯交换反应,所述氟氯交换反应温度为50~150℃;反应压力为低压、大气压或真空下,所述锑基催化剂为SbF5/PMF(SbF5/多孔氟化铝)。
所述反应在管式反应器中进行,反应温度为100~150℃;反应压力为0~0.5MPa,反应接触时间为5~30s。
所述CF3CHCl=CH2采用如下方法制得:CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)与HF在催化剂作用下,进行气相反应,反应温度为200~400℃,反应压力为0~1.5MPa。
所述制备CF3CHCl=CH2时的反应在密封的管式反应器中进行,反应温度为300~350℃,反应压力为0~0.5MPa,HF与CCl3CHClCH2Cl的摩尔比为10~15∶1,反应接触时间为5~30s。
所述制备CF3CHCl=CH2时的催化剂为CrF3。
所述CCl3CHClCH2Cl采用如下方法制得:以路易斯酸为催化剂,CCl3CH2CH2Cl和氯气在无水溶剂中进行氯代反应,催化剂的浓度为10~1000ppm,反应温度为0~120℃,反应压力为0~2.1MPa。
所述制备CCl3CHClCH2Cl时的催化剂为三氯化铁,所述溶剂为四氯化碳,CCl3CH2CH2Cl和氯气的进料摩尔比大约为0.9~1.1。
所述CCl3CH2CH2Cl采用如下方法制得:以CCl4与乙烯为原料,以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂,以二甲基甲酰胺为助催化剂,接触反应得到,所述反应温度为90~120℃,反应压力为0.3~0.8MPa。
所述CCl4与乙烯的摩尔比为0.5~1.5∶1,助催化剂占气液态混合料的质量百分比为1~5%。
所述制备CCl3CH2CH2Cl时的是将原料和助催化剂混合通过加入有催化剂的管式反应器中,反应时间为5~30min。
所述管式反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。
本发明采用CF3CHCl=CH2(HCFC-1233xf),在气相条件,在常规的压力下与HF进行氟氯交换得到产物CF3CHF=CH2(HFO-1234yf)材料易得且价格低廉,反应条件容易控制,故该方法为一种具有重大市场应用前景。而且,本发明选用的锑基催化剂为SbF5/多孔氟化铝,不存在积碳问题,使用寿命长,不用频繁更换催化剂。
本发明的主要原料为CF3CHCl=CH2(HCFC-1233xf)可采用上述背景技术中公开的方法制得,也可采用本发明的方法制备,本发明采用CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)在催化剂作用下与HF进行氟氯交换,而得到;该步反应的原料为CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db),可采用现有的方法来制备,(详见WO2010150835、JP2010248104、WO2010123148、WO2009085862、US4535194),优选采用本发明的方法来制备,本发明采用CCl3CH2CH2Cl(TCP)与氯气氯化生成;该步反应的原料CCl3CH2CH2Cl(TCP)可采用现有方法制备,优选本发明方法,采用四氯化碳和乙烯为原料,调聚生成CCl3CH2CH2Cl(TCP)。
优选采用本发明的整个反应过程来得到HFO-1234yf,表述如下:
本发明采用四氯化碳和乙烯为原料制备HFO-1234yf,经过CCl4和烯烃调聚生成CCl3CH2CH2Cl,然后通过氯化获得CCl3CHClCH2Cl,在催化条件下,进行氟氯交换和脱HF,即可获得最终的产物HFO-1234yf。该制备路线具有原料便宜易得、反应效率高、条件温和等特点。本发明涉及的反应过程如下:
CCl4+H2C=CH2→CCl3CH2CH2Cl (1)
CCl3CH2CH2Cl+Cl2→CCl3CHClCH2Cl+HCl
(2)
CCl3CHClCH2Cl+HF→CF3CCl=CH2+HCl (3)
CF3CCl=CH2+HF→CF3CF=CH2+HCl (4)
本发明的特征在于:
(1)以CCl4与乙烯为原料,以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂,以二甲基甲酰胺为助催化剂,将所述的助催化剂、CCl4和烯烃混合后作为混合原料;其中CCl4与烯烃的比例为0.5~1.5∶1,助催化剂占混合原料的优选质量百分比为1~5%;操作过程为管式反应器中加入以合金的状态存在的铁、铬、镍复合金属催化剂,然后通入混合原料,优选反应温度为90~120℃;优选反应时间为5~30min;优选反应压力为0.3~0.8MPa,即可获得TCP的混合物;
(2)以路易斯酸为催化剂,以四氯化碳为溶剂,优选的催化剂为三氯化铁,浓度约为10~1000ppm,优选为50~800ppm;操作过程为TCP和氯气连续的加入到带有搅拌和温控装置的耐腐蚀的反应釜中,TCP和氯气的进料摩尔比大约为0.9~1.1,反应温度为0~120℃,反应压力为0~2.1MPa,反应时间为2-10小时,优选反应温度为30~80℃,反应压力为0~1MPa,反应时间为3-8小时;即可获得HCC-240db。
(3)采用耐HF和催化剂腐蚀的密封管式反应器,HCC-240db与HF在催化剂作用下,进行连续气相反应,所用催化剂为CrF3;操作过程为在加热情况下,HF与HCC-240db连续通过放置了催化剂的管式反应器,HF与HCC-240db的摩尔比为10~15∶1,反应温度为200~400℃,反应压力为0~1.5MPa,反应接触时间为5~30s,即可获得CF3CHCl=CH2;
(4)采用管式反应器,反应器的材质优选耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金、铬镍铁合金等;所述催化剂选为锑基催化剂SbF5/PMF(SbF5/多孔氟化铝);操作过程为在加热情况下,HF与HCFC-1233xf通入加入氟化锑的管式反应器中,氟化反应温度为约50~150℃;反应压力可以是低压、大气压或真空下,优选约0~0.8MPa的反应压力,反应接触时间为5~30s,即可获得最终产物HFO-1234yf。
本发明的制备方法所使用的原料为四氯化碳、乙烯、氯气和氟化氢,原材料价格低廉且易得,故降低了HFO-1234yf生产过程中的原材料成本;本发明方法的前两步为液相反应,反应温度较低,反应压力接近常压;后两步为气相连续反应,压力和温度相对较低,反应条件容易控制,故设备相对简单;此外,该制备方法各步骤转化率较好,且副产物较少,目标产物的收率较高,故该方法具有重大的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明,但是本发明不限于下列实施例。
实施例1
(1)将调聚反应所用的原料DMF(1.25克)、四氯化碳(45.21克)、乙烯(15.43克)依次加入到容积为120ml,装有阀门的不锈钢容器中,震荡摇匀,作为混合原料;(2)在长度15英寸,直径1/8英寸的PFE管材的反应器中,内部装入铁、铬、镍的复合金属填料,在电炉中加热至120℃;(3)用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中,反应压力为0.6Mpa,(4)反应10min后,冷阱收集反应产物,用GC测定产物组成,其中TCP选择性为96.5%,以四氯化碳计,TCP的产率为68.2%,经减压蒸馏纯化后TCP纯度为99%。(5)在带有搅拌装置的2L高压反应釜中加入TCP,通过0.125″外径的聚四氟乙烯管将氯气加入高压反应釜,所述管道延伸到液面以下,氯气与纯度为98%的TCP的进料摩尔比为1∶1,搅拌速度为110rpm。(6)在不断搅拌下,将纯度为99%以上的无水三氯化铁加入到上述反应器中,所述反应器液体中的三氯化铁的浓度为740重量ppm,(7)反应器温度保持在52℃,反应器压力为0.1Mpa,反应时间为5小时;(8)通过气相色谱对高压反应釜反应产物进行分析,氯气转化率为99%,TCP转化率为99%。基于TCP进料,1,1,3-三氯丙烯,HCC-240db和1,1,2,3-四氯丙烯的产率分别为2.0%,85%和5.8%;(9)然后通过蒸馏得到纯度为94%的HCC-240db;(10)在直径为2英寸,长22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器内填充120mlCrF3,(11)将反应器温度加热到200℃后,HF与HCC-240db以摩尔比为15∶1的速率混合导入到反应器中,(12)反应物与催化剂反应接触时间为15秒,经气相色谱分析,HCC-240db的转化率达到了90%,HCFC-1233xf选择性达到了91.2%;(13)通过常压精馏得到纯度为98%的HCFC-1233xf;(14)向22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器装入120ml SbF5/PMF(SbF5/多孔氟化铝)作为催化剂;(15)对催化剂SbF5/PMF进行预处理:约65℃下用HF以50g/h的流速预处理约四小时,然后在约65℃下用约50g/h HF和200ml/min Cl2的组合气体预处理约四小时,预处理结束后,将50ml/min氮气引入到催化剂中约40分钟时间,将游离氯从催化剂表面清除;(16)反应器的进口与预热器连接,该预热器通过电加热保持在约150℃,(17)将纯度为98%的HCFC-1233xf从维持在约70℃的容器引入到反应器中,氟加成剂即HF维持在0.3Mpa的基本恒定压力的容器中,在预热器预热后引入到反应器中,(18)反应在0.7Mpa的基本恒定压力下进行,反应温度为100℃;(19)将反应所得的混合物干燥水洗除去HF,(20)处理后的混合物引入到装有120ml PMF且维持在约400℃的温度的反应器中。
通过色谱分析仪对最终目标产物进行分析,得出本实施例最终合成产物中HCFC-1233xf的转化率为85%,HFO-1234yf的选择性为62%。然后通过蒸馏从混合物中分离出纯度为98%的HFO-1234yf。
实施例2
(1)在容积为120ml,装有阀门的不锈钢容器中依次加入1.25克DMF,45.21克四氯化碳,15.43克乙烯,震荡摇匀,作为混合原料;(2)在长度15英寸,直径1/8英寸的PFE管材的反应器中,内部装入铁、铬、镍的复合金属填料,在电炉中加热至120℃;(3)用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中,反应压力为0.8MPa,(4)反应30min后,冷阱收集反应产物,用GC测定产物组成,其中TCP选择性为97.6%,以四氯化碳计,TCP的产率为72.4%;反应后的混合物通过蒸馏的方法回收未反应的原料和助催化剂,减压蒸馏得到纯度为99%的TCP。(5)在带有搅拌装置的2L高压反应釜中加入TCP,通过0.125″外径的聚四氟乙烯管子将氯气加入高压反应釜,所述管子延伸到液面以下。氯气与纯度为98%的TCP的进料摩尔比为1∶1。反应器的液体以大约110rpm的转速搅拌。(6)在不断搅拌下,将纯度为99%以上的无水三氯化铁加入到上述反应器中,所述反应器液体中的三氯化铁的浓度为740重量ppm,(7)反应器温度保持在70℃,反应器压力为0.5Mpa,反应时间为7小时;(8)通过气相色谱对高压反应釜反应产物进行分析,氯气转化率为99.8%,TCP转化率为99.7%。基于TCP进料,1,1,3-三氯丙烯,HCC-240db和1,1,2,3-四氯丙烯的产率分别为1.0%,90%和4.5%;(9)然后通过蒸馏得到纯度为95%的HCC-240db;(10)在直径为2英寸,长22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器内填充120mlCrF3,(11)将反应器温度加热到300℃后,HF与HCC-240db以摩尔比为15∶1的速率混合导入到反应器中,(12)反应物与催化剂反应接触时间为15秒,经气相色谱分析,HCC-240db的转化率达到了94%,HCFC-1233xf选择性达到了95.2%;(13)通过常压精馏得到纯度为98%的HCFC-1233xf;(14)向22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器装入120ml SbF5/PMF作为催化剂;(15)对催化剂SbF5/PMF进行预处理:约65℃下用50g/h HF预处理约四小时,然后在约65℃下用约50g/h HF和200ml/minCl2的组合气体预处理约四小时,预处理结束后,将50ml/min氮气引入到催化剂中约40分钟时间,将游离氯从催化剂表面清除;(16)反应器的进口与预热器连接,该预热器通过电加热保持在约150℃,(17)将将纯度为98%的HCFC-1233xf从维持在约70℃的容器引入到反应器中,氟加成剂即HF维持在0.3MPa的基本上恒定压力下的容器中,在预热器预热后引入到反应器中,(18)反应在1.0MPa的基本上恒定压力下进行,反应温度为150℃;(19)将反应所得的混合物干燥水洗除去HF,(20)处理后的混合物引入到装有120ml PMF且维持在约500℃的温度的反应器中。
通过色谱分析仪对最终目标产物进行分析,得出本实施例最终合成产物中HCFC-1233xf的转化率为90%,HFO-1234yf的选择性为75%。然后通过蒸馏从混合物中分离出纯度为98%的HFO-1234yf。