CN104163750A - 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，该方法以三氯丙烯或HCC-250fb为原料，在氧氯化催化剂作用下，通入氧气和HCl，反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。本发明所述的制备方法具有安全环保、反应步骤简化、原料经济等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代烷烃和卤代烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。
背景技术
根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、GWP值较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO2而言，GWP值为1340)。发达国家拟将采用2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）来替代HFC-134a，在已报道的HFO-1234yf的制备方法现有技术中，如US2009240090、WO2012052797A1、US201213416730和WO2012057367A1等，采用以1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）或1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）为原料，先氟化到2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf），再氟化到HFO-1234yf的工艺路线。对于HCC-240db的制备方法，现有技术中有以下报道：
专利US2478008中报道了以1,1,1,2-四氯丙烷或1,1,1,3-四氯丙烷为原料，在氯化铁、氧化铁、三氯化锑和五氯化磷催化剂作用下，120～150℃之间进行氯化，制备HCC-240db的过程。
WO2008045910报道了CCl4和ClHC=CH2在CuCl催化剂作用下，液相法合成CCl3CH2CH2Cl(HCC-240fa)的过程中，HCC-240db会以一种副产物的方式出现。
EP131560报道了以CCl4和H2C=CH2为原料，氯化铁为主催化剂、三烷基磷酸酯为助催化剂，在70～130℃反应，得到1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb），HCC-250fb在季铵盐或季磷盐的作用下，40～80℃液相反应脱HCl得到1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯，该混合物利用FeCl3进行重排得到的3,3,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯在紫外灯照射下，-10～80℃之间通氯气制得HCC-240db。
CN102199071报道了以HCC-250fb为原料，路易斯酸为催化剂，催化剂浓度为10～1000ppm，反应温度为0～120℃，反应压力为0～2.1MPa，制得HCC-240db的过程。
发明内容
以往在以1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烷为原料制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯过程中会使用Cl2并生成HCl，为避免Cl2使用过程中的安全环保问题并使HCl得到综合利用，本发明开发了采用氧氯化法以1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯为原料制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，即利用HCl和氧气在本发明所述氧氯化催化剂作用下，能够与三氯丙烯进行氯化加成反应得到1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。此方法相比现有技术，不仅安全环保、而且反应步骤简化，同时能够利用副产HCl、原料经济。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化剂作用下，在氧气和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb经反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯；所述氧氯化催化剂中，主要活性成分为CuCl2，辅助活性成分选自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之间的摩尔配比为1:1.1～2.0:1.1～2.5。
本发明提供的氧氯化催化剂中，主要活性成分为CuCl2，辅助活性成分选自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合。辅助活性成分优选自LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种。主要活性成分CuCl2占催化剂总重量优选为0.1～50%，进一步优选为8～13%；辅助活性成分与主要活性成分的质量配比优选为10～90%，进一步优选为50～85%。催化剂载体可以选择氧化铝或硅酸钠。
本发明还提供了氧氯化催化剂的制备方法，可以采用共沉淀法或负载法制备。以氧化铝为催化剂载体，用共沉淀法制备催化剂的步骤如下：
（1）将主要活性成分和辅助活性成分的盐溶于去离子水中，配成溶液；
（2）将一定的氢氧化铝粉末溶于一定的氢氧化钠溶液中，在50～100℃反应，得到氢氧化钠、三氧化二铝浓度比为1.2～1.8的溶液；
（3）将步骤（1）制得的溶液加入到步骤（2）制得的溶液中，并用胶膜机进行高速搅拌1～2小时，再加入2～4倍的水，搅拌4～6小时，然后进行沉淀得到催化剂颗粒；
（4）将步骤(3)制得的催化剂颗粒用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400Ω·cm-1,然后过滤干燥；
（5）将洗涤后的催化剂颗粒在100～150℃烘干2～3小时，再在350～450℃焙烧0.5～2小时，即得氧氯化催化剂。
本发明所述制备方法中，1三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之间的摩尔配比为1:1.1～2.0:1.1～2.5。反应温度优选为200～350℃，反应压力优选为0.2～0.6MPa。三氯丙烯或HCC-250fb、氧气和HCl的总反应空速优选为200～2000h-1，进一步优选为200～500h-1。
本发明所述反应优选在管式反应器中进行。上述发明中所涉及的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢。
本发明使用的原料1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯可以由1,1,1,3-四氯丙烷制备。也可以直接采用1,1,1,3-四氯丙烷作为反应原料，使1,1,1,3-四氯丙烷先发生脱HCl制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯的反应，再在氧氯化催化剂存在下制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。在本发明所述制备方法中，对原料1,1,3-三氯丙烯与3,3,3-三氯丙烯的配比没有要求。
本发明制备的1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的混合物，经分离后可分别得到1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1 氧氯化催化剂的制备
称取125克的CuCl2·2H2O、63克的MgCl2、5.56克的KCl溶于1000ml去离子水中，制成溶液A;称取60克氢氧化铝粉末，搅拌下加入到50℃的氢氧化钠溶液中，搅拌15min，制成溶液B;搅拌下将溶液A加入到溶液B中，加完后搅拌20min,然后沉淀，用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400Ω·cm-1,然后过滤干燥；将洗涤后的催化剂颗粒现在150℃烘干2小时，再在450℃焙烧2小时，最后将干燥好的催化剂颗粒制成圆柱状，即可使用。
实施例2 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备
原料摩尔比：CCl2=CHCH2Cl:HCl:O2=1:1.2:2.4,反应温度250～350℃，反应压力0.3MPa，空速400h-1,催化剂如实施例1，试验结果如表1所示。
表1
实施例3 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备
原料摩尔比：CCl2=CHCH2Cl:HCl:O2=1:1.2:2.4,反应温度325℃，反应压力0.3MPa，空速200-2000h-1,催化剂如实施例1，试验结果如表2所示
表2
实施例4 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备
催化剂制备方法同实施例1，不同的是将辅助活性成分63克MgCl2和5.56克KCl分别换做LaCl3 76g、SrCl3·9H2O 82.6g、CeCl3·9H2O 76.4g、ScCl3 69g和23g KCl，以制备不同的催化剂。原料摩尔比：CCl2=CHCH2Cl:HCl:O2=1:1.2:2.4,反应温度325℃，反应压力0.3MPa，空速400h-1,试验结果如表3所示。
表3
实施例5 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备
分别以250fb、1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯为原料进行1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯制备，使250fb/1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯:HCl:O2=1:1.2:2.4,反应温度325℃，反应压力0.3MPa，空速400h-1,催化剂如实施例1，试验结果如表4所示
表4
Claims (10)
1.一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化剂作用下，在氧气和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb经反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯；所述氧氯化催化剂中，主要活性成分为CuCl2，辅助活性成分选自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之间的摩尔配比为1:1.1～2.0:1.1～2.5。
2.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，主要活性成分CuCl2占催化剂总重量的0.1～50%，辅助活性成分与主要活性成分的质量配比为10～90%。
3.按照权利要求2所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，主要活性成分CuCl2占催化剂总质量的8～13%，辅助活性成分与主要活性成分的质量配比为50～85%。
4.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，辅助活性成分选自LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种。
5.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于三氯丙烯或HCC-250fb、氧气和HCl的反应空速为200～2000h-1。
6.按照权利要求5所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述三氯丙烯或HCC-250fb、氧气和HCl的反应空速为200～500h-1。
7.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于反应温度为200～350℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
8.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述反应在管式反应器中进行。
9.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯由1,1,1,3-四氯丙烷制备。
10.按照权利要求1所述的氧氯化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将主要活性成分和辅助活性成分的盐溶于去离子水中，配成溶液；
（2）将一定的氢氧化铝粉末溶于一定的氢氧化钠溶液中，在50～100℃反应，得到氢氧化钠、三氧化二铝浓度比为1.2～1.8的溶液；
（3）将步骤（1）制得的溶液加入到步骤（2）制得的溶液中，并用胶膜机进行高速搅拌1～2小时，再加入2～4倍的水，搅拌4～6小时，然后进行沉淀得到催化剂颗粒；
（4）将步骤(3)制得的催化剂颗粒用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400Ω·cm-1,然后过滤干燥；
（5）将洗涤后的催化剂颗粒在100～150℃烘干2～3小时，再在350～450℃焙烧0.5～2小时，即得氧氯化催化剂。
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