CN103242132A - 一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法 - Google Patents
一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法及其专用氟化催化剂的制备方法，以六氟丙烯和氟化氢为原料，氟化催化剂为基于氧化铬的催化剂，氟化氢与六氟丙烯的摩尔配比为1.0～3.5:1，反应温度为200～350℃。本发明所述的制备方法，六氟丙烯原料转化率高、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷选择性好、工艺简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，特别是涉及一种采用基于氧化铬的氟化催化剂制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法。
背景技术
氢氟烃广泛用作氯氟烃化合物的替代物，主要用于阻燃剂和制冷剂等各种应用中。七氟丙烷，即1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，HFC-227ea，化学分子式为CF3CHFCF3，商品名为FM200，因其具有零臭氧潜能值、低毒性、高灭火效率、对使用环境无污染等优点，所以是卤代烷类灭火剂哈龙1301的理想替代物之一。
HFC-227ea的工业合成方法主要是由六氟丙烯和氟化氢在氟化催化剂存在下进行加成反应，按生产工艺分，有液相氟化工艺和和气相氟化工艺两种。
液相氟化工艺所使用的催化剂有胺类化合物或五氟化锑，例如：（1）中国专利CN101456787报道了通过将叔胺化合物和无水氟化氢反应，再加入碱金属氟化物或碱土金属氟化物和冠醚类化合物，制备四元催化体系催化剂，该工艺具有催化剂寿命长、原料转化率和产物选择性高、无腐蚀性等优点，但因为存在反应时间长、反应压力高等问题，难以实现工业生产；（2）中国专利CN1393431报道了一种叔胺类化合物和羟基化合物及氟化氢的三元催化剂的工艺；（3）中国专利CN1583692报道了一种氟化季盐催化剂；（4）PCT专利申请WO9602483报道了使用五氟化锑催化剂的工艺过程，该工艺的主要问题是反应压力较高，催化剂对设备腐蚀严重。
气相氟化工艺所使用的催化剂主要为氧化铬和稀土金属，例如：（1）中国专利CN1594250公开了一种稀土氟化物负载的活性炭催化剂用于HFC-227ea的气相合成；（2）PCT专利申请WO2003037832和WO2003088132、日本专利JP2007176842提供了一种使用氧化铬为催化剂的合成工艺，此后又有使用改性氧化铬作为催化剂的工艺。使用上述两种合成工艺的转化率和收率较高，分别达到95%和99%，但这两种催化剂的使用寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化催化剂，能够用于六氟丙烯和氟化氢加成制备HFC-227ea的反应，并同时提供一种氟化催化剂的制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，其特征在于：首先制备一种基于氧化铬的氟化催化剂，其制备工艺如下：
（1）往可溶性铬盐溶液中加入浓度为5%～30%的氨水生成氢氧化铬沉淀，当反应液的PH值达到8.0-9.0时停止反应，过滤氢氧化铬沉淀，水洗，经100℃～150℃温度下烘干得氧化铬；
（2）将氧化镁于100℃～300℃温度下烘干；
（3）按1:9～9:1重量比将氧化铬和氧化镁混合，添加溶剂，揉捏成型即得基于氧化铬的氟化催化剂；
然后将上述制备的氟化催化剂装入反应管中，经灼烧和活化后，通入原料六氟丙烯和氟化氢气体，氟化氢与六氟丙烯的摩尔配比为1.0～3.5:1，反应温度为200～350℃，以连续进料的方式制得产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
上述氟化催化剂的制备过程中，可溶性铬盐溶液优选为用去离子水配置的重量百分浓度为5%～50%的铬盐溶液，可溶性铬盐优选自氯化铬或硝酸铬；氟化催化剂灼烧和活化程序为：在氮气存在下，先在350℃温度下灼烧24h，然后通入氟化氢气体活化24h。
上述制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法中，氟化氢与六氟丙烯的摩尔配比优先为1.5～2.5:1，反应温度优选为250～300℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将氯化铬溶于去离子水中，配制成20%质量浓度的氯化铬溶液；在搅拌下滴加浓度为10%的氨水，保持反应温度为10℃，当反应液的PH值达到9.0时，停止反应，再搅拌0.5h，得到水合氧化铬沉淀，过滤，以去离子水充分洗涤，并在105℃烘干，粉碎，将购买的氧化镁烘干，与水合氧化铬混合均匀，质量比为7:3，添加适量水，揉捏均匀后出料、成型，将成型的催化剂在105℃烘干，将成型的催化剂装入反应管中，在氮气存在下，于350℃灼烧24h，改通HF活化24h，活化完成后，将温度降到270℃，六氟丙烯的投料量控制在180g/h，六氟丙烯和HF的投料摩尔比控制在2.0，所得气体通过反应器外的水碱洗后用气相色谱进行反应产物分析，六氟丙烯的转化率为98%，HFC-227ea的选择性为99%。
实施例2
按实施例1同样的方式制备催化剂，六氟丙烯和HF的投料摩尔比控制在1.2，其它反应条件相同，六氟丙烯的转化率为54%，HFC-227ea的选择性为99%。
Claims (5)
1.一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，其特征在于：首先制备一种基于氧化铬的氟化催化剂，其制备工艺如下：
（1）往可溶性铬盐溶液中加入浓度为5%～30%的氨水生成氢氧化铬沉淀，当反应液的PH值达到8.0-9.0时停止反应，过滤氢氧化铬沉淀，水洗，经100℃～150℃温度下烘干得氧化铬；
（2）将氧化镁于100℃～300℃温度下烘干；
（3）按1:9～9:1重量比将氧化铬和氧化镁混合，添加溶剂，揉捏成型即得基于氧化铬的氟化催化剂；
然后将上述制备的氟化催化剂装入反应管中，经灼烧和活化后，通入原料六氟丙烯和氟化氢气体，氟化氢与六氟丙烯的摩尔配比为1.0～3.5:1，反应温度为200～350℃，以连续进料的方式制得产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
2.按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，其特征在于所述可溶性铬盐溶液为用去离子水配置的重量百分浓度为5%～50%的铬盐溶液，可溶性铬盐选自氯化铬或硝酸铬。
3. 按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，其特征在于所述氟化催化剂灼烧和活化程序为：在氮气存在下，先在350℃温度下灼烧24h，然后通入氟化氢气体活化24h。
4. 按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，其特征在于所述反应氟化氢与六氟丙烯的摩尔配比为1.5～2.5:1。
5. 按照权利要求1所述的制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，其特征在于所述反应温度为250～300℃。
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