CN103012162A - 五氟苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种五氟苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将五氟苯甲腈加到浓度70~98%的硫酸中进行水解，水解反应温度为70~120℃，反应时间为3~5小时，然后将产物加到水中使之析出，过滤得到五氟苯甲酰胺；（2）将步骤（1）制得的五氟苯甲酰胺与碱溶液和卤素或次卤酸盐混合，先在-10~20℃保温4~6h、然后升温至70~110℃进行霍夫曼降解反应，反应时间为0.5~3h，最后水蒸汽蒸馏得到五氟苯胺。本发明提供的方法原料易得、工艺简单、操作方便、产品纯度高（≥99%）、收率高（可达到80%以上）、成本低，并且安全、高效、节能、降耗、三废少，因而更适用于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种五氟苯胺的制备方法。
背景技术
五氟苯胺（2,3,4,5,6-Pentafluoroaniline）是非常重要的医药、农药、液晶中间体，分子式为C6H2F5N，CAS号为771-60-8。
目前，已见文献报道制备五氟苯胺的工艺为：（1）通过六氯苯氟化，然后将得到的全氟苯高压氨化，但由于原料六氯苯非常难得到，而且反应条件非常苛刻，因此不适合工业化生产；（2）以五氟苯甲酸为原料，通过酰氯化生成五氟苯甲酰氯，再与盐酸羟胺反应制得N-羟基五氟苯甲酰胺，然后再水解为五氟苯胺，该方法路线长，处理繁琐，反应条件苛刻，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、原料易得、工艺简单、成本较低的五氟苯胺的全新的制备方法。
具体而言，本发明的五氟苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将五氟苯甲腈加到浓度70~98%的硫酸中进行水解，水解反应温度为70~120℃，反应时间为3~5小时，然后将产物加到水中使之析出，过滤得到五氟苯甲酰胺；
（2）将步骤（1）制得的五氟苯甲酰胺与碱溶液和卤素或次卤酸盐混合，先在-10~20℃保温4~6h、然后升温至70~110℃进行霍夫曼降解反应，反应时间为0.5~3h，最后水蒸汽蒸馏得到五氟苯胺。
上述步骤（1）中，五氟苯甲腈与硫酸的重量比优选为1:3~6，反应至五氟苯甲腈含量≤1%，完成反应。此外，水解反应温度优选为80~100℃，硫酸浓度优选为80~90%。
上述步骤（2）中，五氟苯甲酰胺与碱溶液中碱的摩尔比优选为1:1.5~4.5，更优选为1:2~3，五氟苯甲酰胺与卤素或次卤酸盐的摩尔比优选为1:1.1~4.5，更优选为1:1.2~3，反应至五氟苯甲酰胺的含量≤1%，完成反应。此外，碱溶液（如NaOH、KOH等水溶液）浓度优选为10~30%，卤素优选为氯或溴，次卤酸盐优选为次氯酸钠或次溴酸钠。
本发明的合成反应如下所示（以使用NaOH水溶液作为碱溶液、次氯酸钠作为次卤酸盐为例）：
本发明中，所述各反应步骤结束后的产物提纯操作，如过滤、水蒸气蒸馏等，均为本领域常规操作，为技术人员所熟知，在此不做赘述。
相比于现有技术，本发明提出了一条由五氟苯甲腈为原料合成五氟苯胺的工艺路线，克服了现有技术中原料不易获得、价格昂贵、不适合工业化生产等缺陷。本发明提供的方法原料易得（国内、外均可采购）、工艺简单、操作方便、产品纯度高（≥99%）、收率高（可达到80%以上）、成本低，并且安全、高效、节能、降耗、三废少，因而更适用于工业大规模生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明实施例所用主要仪器及型号如下：
气-质联用仪Agilent7890A/5975C
核磁共振仪Brucker AM-400型
实施例1
步骤（1）：在1000ml四口瓶中，开启搅拌，依次加入120ml水和800g（8.00mol）98%硫酸，然后加入240g（1.24mol）五氟苯甲腈，升温至110℃反应4小时，然后将反应液加入到水中析晶，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗涤至中性，干燥，得到249g五氟苯甲酰胺，气相含量≥99%，收率94.9%。
步骤（2a）：搅拌下，向2000ml四口瓶内加入500ml水，并加入步骤（1）得到的90g（0.43mol）五氟苯甲酰胺，接着将悬浮液冷却到0~10℃。然后，搅拌下加入60ml（0.45mol）30%氢氧化钠溶液，加入的同时保持温度在0~10℃范围内。接下来，搅拌下加入12%的次氯酸钠溶液300g（0.48mol），在整个滴加期间，温度保持在0~10℃范围内，并在0~10℃范围保温3~5小时。
步骤（2b）：向上述四口瓶内再加400ml水和60ml（0.45mol）30%氢氧化钠溶液，加热至沸腾，保温0.5~1.5h，然后改回流为水蒸汽蒸馏将五氟苯胺粗品蒸出，产品作为下层凝固，将其分离出共66.4g，气相含量≥99%，收率85.1%。
实施例2
步骤（1）：在1000ml四口瓶中，开启搅拌，依次加入80ml水和800g（8.00mol）98%硫酸，然后加入240g（1.24mol）五氟苯甲腈，升温至100℃反应4小时，然后将反应液加入到水中析晶，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗涤至中性，干燥，得到252g五氟苯甲酰胺，气相含量≥99%，收率96.0%。
步骤（2a）：搅拌下，向2000ml四口瓶内加入500ml水，并加入步骤（1）得到的90g（0.43mol）五氟苯甲酰胺，接着将悬浮液冷却到10~20℃。然后，搅拌下加入60ml（0.45mol）30%氢氧化钠溶液，加入的同时保持温度在10~20℃范围内。接下来，搅拌下加入12%的次氯酸钠溶液350g（0.57mol），在整个滴加期间，温度保持在10~20℃范围内，并在10~20℃范围保温3~5小时。
步骤（2b）：向上述四口瓶内再加400ml水和60ml（0.45mol）30%氢氧化钠溶液，加热至沸腾，保温0.5~1.5h，然后改回流为水蒸汽蒸馏将五氟苯胺粗品蒸出，产品作为下层凝固，将其分离出共66.5g，气相含量≥99%，收率85.2%。
实施例3
步骤（1）：在1000ml四口瓶中，开启搅拌，依次加入80ml水和800g（8.00mol）98%硫酸，然后加入240g（1.24mol）五氟苯甲腈，升温至90℃反应4小时，然后将反应液加入到水中析晶，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗涤至中性，干燥，得到242g五氟苯甲酰胺，气相含量≥99%，收率92.2%。
步骤（2a）：搅拌下，向2000ml四口瓶内加入500ml水，并加入步骤（1）得到的90g（0.43mol）五氟苯甲酰胺，接着将悬浮液冷却到0~10℃。然后，搅拌下加入60ml（0.45mol）30%氢氧化钠溶液，加入的同时保持温度在-10~0℃范围内。接下来，搅拌下加入12%的次氯酸钠溶液350g（0.57mol），在整个滴加期间，温度保持在-10~0℃范围内，并在-10~0℃范围保温3~5小时。
步骤（2b）：向上述四口瓶内再加400ml水和60ml（0.45mol）30%氢氧化钠溶液，加热至90℃，保温0.5~1.5h，然后改回流为水蒸汽蒸馏将五氟苯胺粗品蒸出，产品作为下层凝固，将其分离出共68.2g，气相含量≥99%，收率87.4%。
实施例4
步骤（1）：在1000L反应釜中，开启搅拌，依次加入80L水和800kg（8.00kmol）98%硫酸，然后加入240kg（1.24kmol）五氟苯甲腈，升温至100℃反应4小时，然后将反应液加入到水中析晶，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗涤至中性，干燥，得到255kg五氟苯甲酰胺,气相含量≥99%，收率97.2%。
步骤（2a）：向2000L反应釜内加500L水，并加入步骤（1）得到的90kg（0.43kmol）五氟苯甲酰胺，接着将悬浮液冷却到0~10℃。然后，搅拌下加入60L（0.45kmol）30%氢氧化钠溶液，加入的同时保持温度在-10~0℃范围内。接下来，搅拌下加入12%的次氯酸钠溶液350kg（0.57kmol），在整个滴加期间，温度保持在-10~0℃范围内，并在-10~0℃范围保温3~5小时。
步骤（2b）：向上述反应釜内加水400L和60L（0.45kmol）30%氢氧化钠溶液，加热至90℃，保温0.5~1.5h，然后改为水蒸汽蒸馏将五氟苯胺粗品蒸出，产品作为下层凝固，将其分离出共69.8kg，气相含量≥99%，收率89.4%。
实施例5
步骤（1）：在1000L反应釜中，开启搅拌，依次加入80L水和960kg（9.6kmol）98%硫酸，然后加入240kg（1.24kmol）五氟苯甲腈，升温至80℃反应4小时，然后将反应液加入到水中析晶，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗涤至中性，干燥，得到251kg五氟苯甲酰胺,气相含量≥99%，收率95.7%。
步骤（2a）：向2000L反应釜内加500L水，并加入步骤（1）得到的90kg（0.43kmol）五氟苯甲酰胺，接着将悬浮液冷却到0~10℃。然后，搅拌下加入60L（0.45kmol）30%氢氧化钠溶液，加入的同时保持温度在-10~0℃范围内。接下来，搅拌下加入12%的次氯酸钠溶液400kg（0.64kmol），在整个滴加期间，温度保持在-10~0℃范围内，并在-10~0℃范围保温3~5小时。
步骤（2b）：向上述反应釜内加水400L和60L（0.45kmol）30%氢氧化钠溶液，加热至沸腾，保温0.5~1.5h，然后改为水蒸气蒸馏将五氟苯胺粗品蒸出，产品作为下层凝固，将其分离出共68.5kg，气相含量≥99%，收率87.8%。
Claims (8)
1.一种五氟苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将五氟苯甲腈加到浓度70~98%的硫酸中进行水解，水解反应温度为70~120℃，反应时间为3~5小时，然后将产物加到水中使之析出，过滤得到五氟苯甲酰胺；
（2）将步骤（1）制得的五氟苯甲酰胺与碱溶液和卤素或次卤酸盐混合，先在-10~20℃保温4~6h、然后升温至70~110℃进行霍夫曼降解反应，反应时间为0.5~3h，最后水蒸汽蒸馏得到五氟苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，五氟苯甲腈与硫酸的重量比为1:3~6，反应至五氟苯甲腈含量≤1%，完成反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水解反应温度为80~100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硫酸浓度为80~90%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，五氟苯甲酰胺与碱溶液中碱的摩尔比为1:1.5~4.5，五氟苯甲酰胺与卤素或次卤酸盐的摩尔比为1:1.1~4.5，反应至五氟苯甲酰胺的含量≤1%，完成反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，五氟苯甲酰胺与碱溶液中碱的摩尔比为1:2~3，五氟苯甲酰胺与卤素或次卤酸盐的摩尔比为1:1.2~3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碱溶液浓度为10~30%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述卤素为氯或溴，所述次卤酸盐为次氯酸钠或次溴酸钠。
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