CN106220474A - 一种制备对甲酚的新方法 - Google Patents

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许建帼
李�杰
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    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
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Abstract

本发明公开了一种制备对甲酚的新方法，以对甲苯胺为原料，经管式反应器进行重氮化反应，得到重氮盐，直接通入水解釜进行水解。管式反应可精确控制物料比例，物料在反应器向无返混，克服了现有技术存在的局部浓度不均匀等问题，显著减少偶联、亚硝化等副反应，重氮盐在管式反应器内生成后直接进入水解釜，避免了低温储存过程，节约能耗。本发明所述的对甲酚制备方法操作方便，产品收率好、纯度高，适合工业化生产。

Description

一种制备对甲酚的新方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种用管式反应技术制备对甲酚的方法。
背景技术
对甲酚是一种重要有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、高分子材料等领域。目前已报道对甲酚的合成方法很多，实现工业化生产的方法也有多种，根据所用原料不同主要包括：(1)甲苯磺化碱熔法(Chem.Eng.Dec.，1968，16：57，JP7710825)，即以甲苯为原料，用硫酸或氯磺酸磺化，得到甲苯磺酸，经中和、碱熔得到甲酚钠，再经酸化得甲酚混合物，分离后得到对甲酚。该方法酸、碱等消耗量大，设备腐蚀严重，三废产生量大。(2)苯酚甲基化法()，即以苯酚为原料，在催化剂存在下，与甲醇发生烷基化反应。该工艺生成主要产物是邻甲酚和2，6-二甲酚，对甲酚量较少。(3)异丙基甲苯法(Hydrocarbon Processing，1973，52(8)：89)，即以甲苯为原料，在三氯化铝等催化下，经丙烯烷基化得到异丙基甲苯三种异构体，然后经氧化得到甲酚混合物，分离后得到对甲酚。该方法工艺流程较长，每步的副产物都多，需很多精馏纯化过程，能耗大。(4)对甲苯胺重氮化水解法(HeteroatomChemistry，2015，26(6)：411-416)，即以对甲苯胺为原料，经重氮化反应生成重氮盐，再经水解反应得到对甲酚，收率为82％。该工艺原料易得，产物选择性较好，后处理简单，是目前工业生产采用的主要方法之一。但是间歇釜式重氮化反应问题多，釜式反应器传热传质效率低，重氮盐不稳定，受热易分解，重氮化过程中容易形成偶合副产物；亚硝酸钠过量，容易发生亚硝化副反应；制备的重氮盐需低温保存，增加能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备对甲酚的新方法，以克服现有技术的不足；
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备对甲酚的新方法其特征在于，所述的制备方法为：
将原料对甲基苯胺与H2SO4的混合液、亚硝酸钠溶液分别在第一配料釜、第二配料釜中预先配制，并分别通过第一计量泵、第二计量泵连续泵入混合器中，在混合器内混合后进入管道化反应器，在管道化反应器内于0～90℃进行重氮化反应，经过5～120s的停留时间后，直接进入装有硫酸、尿素和有机溶剂并预先升温至回流的水解釜中，反应过程中通过分水器分水，重氮化反应完全后继续回流0.5～3h，反应完成后，收集有机相，用小苏打洗至中性，蒸馏回收溶剂，氮气保护下加入锌粉后，继续减压蒸馏，收集110～150℃馏分，所得无色液体即为对甲酚；
其中，所述原料对甲基苯胺与H2SO4、亚硝酸钠在重氮化反应中的摩尔流量之比为1∶2.4～6∶0.95～1.05；所述原料对甲基苯胺与尿素的比例为1∶0～0.05；所述原料对甲基苯胺与有机溶剂的质量比为1∶0.8～10。
其中，所述与对甲基苯胺混合的硫酸浓度为5～65％。
所述亚硝酸钠的质量浓度为20～50％。
对甲苯胺与硫酸的混合液、亚硝酸钠溶液分别由第一计量泵、第二计量泵输送至混合器中时，均通过控制流量来达到反应所需的摩尔流量比。
所述在管道化反应器内进行重氮化反应的温度优选为5～70℃。
所述水解釜内的硫酸浓度为5～65％。
所述的有机溶剂为甲苯。
所述的管道化反应器管长为10～50m，管道直径为1～30mm。
所述的管道化反应器为单管或者由两组或两组以上管道并联组成。
本发明的有益效果在于：采用管道化反应器进行重氮化反应，精确控制物料比例，物料在反应器向无返混，克服了现有技术存在的局部浓度不均匀等问题，显著减少偶联、亚硝化等副反应，重氮盐在管式反应器内生成后直接进入水解釜，避免了低温储存过程，节约能耗；本发明所述的对甲酚制备方法操作方便，产品收率好、纯度高，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明对甲酚制备方法的流程图；
图中，1-第一配料釜，2-第二配料釜，3-第一计量泵，4-第二计量泵，5-混合器，6-管道化反应器，7-水解釜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，但并不用于限定本发明。
实施例1
反应装置如图1，反应管长10m，管道直径为1mm。
操作步骤如下：
配制对甲苯胺硫酸水溶液：对甲苯胺(1.07kg，10mol)、10wt％硫酸(23.5kg，其中含H2SO42.35kg，24mol)；
配制20wt％亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(0.656kg，9.5mol)、水2.62kg；
配置水解釜中的料液：10wt％硫酸(1.0kg)，甲苯(0.86kg)；
将原料对甲基苯胺与H2SO4的混合液、亚硝酸钠溶液分别在第一配料釜、第二配料釜中预先配制，并分别通过第一计量泵、第二计量泵连续泵入混合器中，控制流量使对甲苯胺硫酸水溶液和亚硝酸钠水溶液同时匀速打完，在混合器内混合后进入管道化反应器，在管道化反应器内于50℃进行重氮化反应，经过120s的停留时间后，直接进入装有硫酸、尿素和有机溶剂并预先升温至回流的水解釜中，反应过程中通过分水器分水，重氮化反应完全后继续回流1h，反应完成后，收集有机相，用小苏打洗至中性，蒸馏回收溶剂，氮气保护下加入锌粉后，继续减压蒸馏，收集110～150℃馏分，所得无色液体即为对甲酚，收率85％，纯度99.7％。
实施例2
反应装置如图1，反应管长50m，管道直径为30mm。
操作步骤如下：
配制对甲苯胺硫酸水溶液：对甲苯胺(10.7kg，100mol)、65wt％硫酸(90.46kg，其中含H2SO458.8kg，600mol)；
配制50wt％亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(7.25kg，105mol)、水7.25kg；
配置水解釜中的料液：65wt％硫酸(10kg)，尿素3kg，5mol)，甲苯(107kg)；
将原料对甲基苯胺与H2SO4的混合液、亚硝酸钠溶液分别在第一配料釜、第二配料釜中预先配制，并分别通过第一计量泵、第二计量泵连续泵入混合器中，控制流量使对甲苯胺硫酸水溶液和亚硝酸钠水溶液同时匀速打完，在混合器内混合后进入管道化反应器，在管道化反应器内于70℃进行重氮化反应，经过5s的停留时间后，直接进入装有硫酸、尿素和有机溶剂并预先升温至回流的水解釜中，反应过程中通过分水器分水，重氮化反应完全后继续回流1h，反应完成后，收集有机相，用小苏打洗至中性，蒸馏回收溶剂，氮气保护下加入锌粉后，继续减压蒸馏，收集110～150℃馏分，所得无色液体即为对甲酚，收率81％，纯度99.5％。
实施例3
反应装置如图1，反应管长20m，管道直径为4mm，反应管两组并联。
操作步骤如下：
配制对甲苯胺硫酸水溶液：对甲苯胺(1.07kg，10mol)、10wt％硫酸(23.5kg，其中含H2SO42.35kg，24mol)；
配制20wt％亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(0.69kg，10mol)、水2.76kg；
配置水解釜中的料液：10wt％硫酸(1.0kg)，甲苯(0.86kg)；
将原料对甲基苯胺与H2SO4的混合液、亚硝酸钠溶液分别在第一配料釜、第二配料釜中预先配制，并分别通过第一计量泵、第二计量泵连续泵入混合器中，控制流量使对甲苯胺硫酸水溶液和亚硝酸钠水溶液同时匀速打完，在混合器内混合后进入管道化反应器，在管道化反应器内于50℃进行重氮化反应，经过120s的停留时间后，直接进入装有硫酸、尿素和有机溶剂并预先升温至回流的水解釜中，反应过程中通过分水器分水，重氮化反应完全后继续回流1h，反应完成后，收集有机相，用小苏打洗至中性，蒸馏回收溶剂，氮气保护下加入锌粉后，继续减压蒸馏，收集110～150℃馏分，所得无色液体即为对甲酚，收率93％，纯度99.7％。

Claims (9)

1.一种制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将原料对甲基苯胺与H2SO4的混合液、亚硝酸钠溶液分别在第一配料釜、第二配料釜中预先配制，并分别通过第一计量泵、第二计量泵连续泵入混合器中，在混合器内混合后进入管道化反应器，在管道化反应器内于0～90℃进行重氮化反应，经过5～240s的停留时间后，直接进入装有硫酸、尿素和有机溶剂并预先升温至回流的水解釜中，反应过程中通过分水器分水，重氮化反应完全后继续回流0.5～3h，反应完成后，收集有机相，用小苏打洗至中性，蒸馏回收溶剂，氮气保护下加入锌粉后，继续减压蒸馏，收集110～150℃馏分，所得无色液体即为对甲酚；
其中，所述原料对甲基苯胺与H2SO4、亚硝酸钠在重氮化反应中的摩尔流量之比为1∶2.4～6∶0.95～1.05；所述原料对甲基苯胺与尿素的比例为1∶0～0.2；所述原料对甲基苯胺与有机溶剂的质量比为1∶0.8～10。
2.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述与对甲基苯胺混合的硫酸浓度为5～65％。
3.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述亚硝酸钠的质量浓度为20～70％。
4.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述对甲苯胺与硫酸的混合液、亚硝酸钠溶液分别由第一计量泵、第二计量泵输送至混合器中时，均通过控制流量来达到反应所需的摩尔流量比。
5.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述在管道化反应器内进行重氮化反应的温度优选为5～70℃。
6.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述水解釜内的硫酸浓度为10～65％。
7.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯，氟苯，二氟苯。
8.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述的管道化反应器管长为10～50m，管道直径为1～30mm。
9.如权利要求1所述的制备对甲酚的新方法，其特征在于，所述的管道化反应器为单管或者由两组或两组以上管道并联组成。
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