CN102336654A - 苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯氧乙酸或其衍生物的氯化方法，包含如下步骤：将苯氧乙酸或其衍生物原料与氯化剂在催化剂作用下于有机溶剂中，一定温度下反应。其中，氯化剂可以是氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯，催化剂可以是路易斯酸和含硫的物质，溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯。本发明方法可以在无水的条件下进行，无大量工业废水产生，所用催化剂安全易得，溶剂可以循环使用，易于工业化。

Description

苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法
技术领域
本发明涉及一种苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法，尤其涉及一种由苯氧乙酸及其衍生物对位氯化的方法。
背景技术
2-甲基-4-氯苯氧乙酸(也称邻甲基对氯苯氧乙酸)是最早使用的有机除草剂品种之一，至今仍为除草剂的基本品种。2-甲基-4-氯苯氧乙酸属优良的除草剂，具有高效、低毒、低残留、对环境污染小等特点，既是激素型除草剂，也是植物生长调节剂。
2-甲基-4-氯苯氧乙酸可以通过2-甲基-苯氧乙酸(也称为邻甲基苯氧乙酸)或其盐的氯化来制备。如波兰专利PL115188B3(InstPrzemyslu Organiczego.Process for manufacturing2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid.1981-03-31)公开了邻甲基苯氧乙酸的氯化方法：以氯苯作溶剂，反应温度为90℃，用氯气进行氯化，转化率为95％，目标产物纯度为93％。该方法由于选择性不好，会产生较多的异构体，生产中要控制氯化深度，不易于工业化生产。
捷克专利CS248478B1(Vavra Blazej，Holka Vojtech，Hauskrecht Peter，et al.Method of 2-methyl-4-chlorophenylacetic acidproduction.1987-02-12.)公开了如下方法：在邻甲基苯氧乙酸钠的水溶液中(13.1％)，加入次氯酸钠(12.8％)和浓硫酸(35％)，45℃反应1h，再加入大量的浓度9.1％的稀硫酸，然后再经过后处理，得到的产物含有90.4％的2-甲基-4-氯苯氧乙酸，4.2％的2-甲基-6-氯苯氧乙酸，2.1％的2-甲基-4，6-二氯苯氧乙酸和1％～2％的未转化的2-甲基苯氧乙酸。该工艺选择性差，并且产生大量的含酸废水，产品纯度不高，不适合工业化生产。
俄罗斯专利RU2380350C2(G Uchrezhdenie Niti Gerbitsido.Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids.2010-01-27.)公开了一种用次氯酸钙为氯化剂合成2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制造方法：把35％的固体次氯酸钙和固体邻甲基苯氧乙酸在特殊器皿里无溶剂的情况下反应，经过后处理，可以得到含量98.0％的2-甲基-4-氯苯氧乙酸。该工艺要求特殊的设备，氯化深度和反应速度难以控制，难以实现工业化。
中国专利申请CN101941903A(江苏好收成韦恩农化股份有限公司.生产2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法.2011-01-12.)公开了一种生产2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法，2-甲基苯氧乙酸在催化剂二甲氨吡啶和二甲基甲酰胺存在下，在氢氧化钠水溶液中通入氯气反应得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸，其收率在95％，有效成分大于97％。该方法产生大量的废水，且氯化深度难以控制，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济有效的、适合于工业化生产的苯氧乙酸及其衍生物氯化的方法，尤其是2-甲基苯氧乙酸对位氯化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法。
本发明的技术方案如下：
一种式(I)化合物的氯化方法，该方法包括如下步骤：将式(I)化合物与氯化剂在催化剂作用下于有机溶剂中，一定温度下反应；所述氯化剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯；所述催化剂选自路易斯酸和含硫的物质中的混合物；
Figure BSA00000537356500021
其中，式(I)中的R为H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，Cl，Br或I。
上述式(I)化合物统称为苯氧乙酸或其衍生物，比如苯氧乙酸，邻甲基苯氧乙酸，邻乙基苯氧乙酸，邻正丙基苯氧乙酸，邻氯苯氧乙酸，邻溴苯氧乙酸或邻碘苯氧乙酸等。
在本发明的优选方案中，R为H或CH3；即式(I)化合物是苯氧乙酸或邻甲基苯氧乙酸。苯氧乙酸对位氯化反应可以制得4-氯苯氧乙酸；当氯化剂过量时，进一步氯化还可以制得2，4-二氯苯氧乙酸。邻甲基苯氧乙酸对位氯化可以制得2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
本发明采用的氯化剂包括但不限于氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯，优选氯气和硫酰氯，最优选硫酰氯。
本发明采用的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯等，优选二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或乙酸乙酯，最优选二氯乙烷或氯仿。
本发明采用的催化剂为路易斯酸和含硫的物质的混合物。合适的路易斯酸的例子有氯化铁、氯化锡、氯化铝和三氟化硼等。合适的含硫的物质的例子有三氟甲磺酸盐、浓硫酸、过硫酸和亚硫酸等。
上述催化剂中优选的是三氟化硼、亚硫酸、氯化铁、三氟甲磺酸和氯化锡。
以三氟化硼和亚硫酸的混合使用的催化效果更好，其中三氟化硼和亚硫酸的摩尔比为0.2～1.0∶1，优选0.5～0.8∶1。
所述的氯化剂和式(I)化合物的摩尔比是0.9～3.0∶1，优选0.95～2.5∶1，最优选1～2∶1。
所述的溶剂用量与式(I)化合物的重量比为1～20∶1，优选2～15∶1，最优选5～10∶1。
所述的催化剂的用量是式(I)化合物重量的0.5％～5％，优选1％～4％，最优选1.5％～3.5％。
上述反应的温度通常为20～120℃，以40～100℃为好；反应时间一般在1～10h，以2～8h为好。
依照本发明所述氯化方法，选择性大于95％，转化率大于99％。采用本发明所述的氯化反应完毕后，采用常规的降温过滤方法即可得到产品。
本发明的一个突出优点在于，可以在无水的条件下进行，无大量工业废水产生，产品纯度可以达到99％以上，收率可以达到95％以上。所用催化剂安全易得，溶剂可以循环使用，易于工业化。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
向装有温度计、搅拌、回流冷凝器以及尾气回收装置的250ml四口瓶中加入二氯乙烷100g，苯氧乙酸15.2g，三氟化硼0.1g，亚硫酸0.2g，加热升温到50℃，慢慢匀速加入硫酰氯14.0g，2小时加完，反应结束后，降温过滤，得到4-氯苯氧乙酸17.8g，纯度99.23％，收率94.9％。
采用与实施例1相同的条件，只是改变催化剂，结果见表1。
表1不同催化剂下苯氧乙酸的氯化
  实验编号   催化剂用量/g   产品得量/g   产品含量/％   产品收率/％
  1   浓硫酸0.2，氯化铁0.1   16.7   99.1   89.1
  2   三氟甲磺酸0.2   15.4   98.4   82.1
  3   过硫酸0.2，硫磺0.1   14.4   97.2   76.8
  4   氯化锡0.1   16.2   96.6   86.4
  5   氯化铝0.2，亚硫酸0.1   13.8   95.4   73.6
实施例2
向装有温度计、搅拌、回流冷凝器以及尾气回收装置的250ml四口瓶中加入氯仿100g，苯氧乙酸15.2g，三氟化硼0.1g，亚硫酸0.2g，加热升温到50℃，慢慢匀速加入硫酰氯14.0g，2小时加完，反应结束后，降温过滤，得到4-氯苯氧乙酸17.1g，纯度99.15％，收率91.2％。
采用与实施例2相同的条件，只是改变溶剂，结果见表2。
表2不同溶剂下苯氧乙酸的氯化
  实验编号   溶剂   溶剂量/g   产品得量/g   产品含量/％   产品收率/％
  1   乙酸乙酯   100   17.0   99.3   90.1
  2   氯苯   100   17.2   98.2   91.7
  3   邻二氯苯   100   16.7   97.5   88.5
实施例3
向装有温度计、搅拌、回流冷凝器以及尾气回收装置的250ml四口瓶中加入二氯乙烷100g，苯氧乙酸15.2g，三氟化硼0.1g，亚硫酸0.2g，加热升温到50℃，慢慢匀速加入硫酰氯29.0g，4小时加完，反应结束后，降温过滤，得到2，4-二氯苯氧乙酸19.8g，纯度98.05％，收率90.5％。
实施例4
向装有温度计、搅拌、回流冷凝器以及尾气回收装置的250ml四口瓶中加入二氯乙烷100g，邻甲基苯氧乙酸16.6g，三氟化硼0.1g，亚硫酸0.2g，加热升温到70℃，慢慢匀速加入硫酰氯14.0g，2小时加完，反应结束后，降温过滤，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸19.0g，纯度99.11％，收率95.0％。
采用与实施例4相同的条件，只是改变苯氧乙酸衍生物反应原料，结果见表3。
表3不同苯氧乙酸衍生物反应原料下的氯化
Figure BSA00000537356500051
实施例5
向装有温度计、搅拌、回流冷凝器以及尾气回收装置的250ml四口瓶中加入二氯乙烷100g，苯氧乙酸15.2g，三氟化硼0.1g，亚硫酸0.2g，加热升温到50℃，慢慢匀速通入氯气7.5g，3小时加完，反应结束后，降温过滤，得到4-氯苯氧乙酸14.8g，纯度99.23％，收率78.9％。

Claims (10)

1.一种式(I)化合物的氯化方法，该方法包括如下步骤：将式(I)化合物与氯化剂在催化剂作用下于有机溶剂中，一定温度下反应；所述氯化剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯；所述催化剂选自路易斯酸和含硫的物质的混合物；
Figure FSA00000537356400011
其中，式(I)中的R为H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，Cl，Br或I。
2.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述的式(I)中的R为H或CH3。
3.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述氯化剂是硫酰氯。
4.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述路易斯酸选自氯化铁、氯化锡、氯化铝和三氟化硼等，所述含硫的物质选自三氟甲磺酸盐、浓硫酸、过硫酸和亚硫酸等。
5.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述催化剂是三氟化硼和亚硫酸的混合物。
6.根据权利要求5所述的氯化方法，其特征在于，所述三氟化硼和亚硫酸的摩尔比为0.2～1.0∶1。
7.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的氯化方法，其特征在于，所述有机溶剂是二氯乙烷或氯仿。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氯化方法，其特征在于，所述的氯化剂和式(I)化合物的摩尔比是0.9～3.0∶1；所述的溶剂与式(I)化合物的重量比为1～20∶1；所述的催化剂用量是式(I)化合物重量的0.5％～5％；反应温度为20～120℃，反应时间1～10h。
10.根据权利要求9所述的氯化方法，其特征在于，所述的氯化剂和式(I)化合物的摩尔比是1～2∶1；所述的溶剂与式(I)化合物的重量比为5～10∶1；所述的催化剂用量是式(I)化合物重量的1.5％～3.5％；所述反应温度为40～100℃。
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