CN111635318B - 二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用 - Google Patents

二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用方法。所用甲苯为原料，稀硝酸为硝化剂，在二氧化硅基磺酸催化下进行硝化反应得到甲苯的硝化产物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)催化剂原料来源广泛，制备方便；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)催化剂催化活性高、用量少，回收方便；(3)甲苯硝化产物的对位/邻位比例高，提高了产品的附加值；(4)后处理中硝酸浓缩后可以回收使用，解决了硝/硫混酸工艺中难以回收的难题。

Description

二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用
一 技术领域
本发明涉及一种二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以甲苯为原料、稀硝酸为硝化剂、二氧化硅基磺酸为选择性催化剂，在常压下加热搅拌合成甲苯的一硝化产物并提高其p/o值的场合。
二 背景技术
甲苯等芳烃化合物的硝化反应是重要的有机合成单元反应，取代芳烃硝化物是一类非常重要的化工产品，学术界和工业界都对芳香族化合物的硝化反应的方法和工艺进行了的研究，现有工艺采用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法来进行硝化反应，该法存在腐蚀严重，副产物较多以及三废污染严重等缺点(含能材料.2007，15(2)：122-124)。近年来，由于环境污染日益严重以及能源紧缺，节能减排成为人类面临的重要课题，芳香族化合物的清洁硝化成为人们研究的热点之一。
此外，甲苯的硝化产物一般为邻、对、间位三种硝化产物的混合物，其中，邻位约为55～58％，间位3～5％，对位为35～37％，对硝基甲苯和邻硝基甲苯的质量百分比(p/o值)约为0.4～0.7，由于对位产物的应用范围、附加值远远高于邻位的硝化产物，因此，提高对位/邻位产物的比例具有重要经济价值。
三 发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用方法，以可循环使用的二氧化硅基磺酸作为对位选择性催化剂替代目前普遍使用的浓硫酸，产品与催化剂易分离、产品纯度高、产品的p/o值高的新的硝化反应的工艺。
实现本发明目的的技术解决方案为：二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用方法，即以无机硅胶和氯磺酸反应，硅胶中的羟基与氯磺酸中的氯脱去氯化氢形成氧桥键，得到的二氧化硅基磺酸为催化剂，该催化剂可与硝酸作用生产硝酰阳离子，二氧化硅-磺酸根-硝酰阳离子三者之间可以通过化学键、氢键、静电引力等相互作用吸引在硝酰阳离子周围，而硝酰阳离子周围的空间位阻不利于甲苯的邻位的进攻，而更多的是甲苯对位的进攻，因此，达到了提高产品的p/o值的目标。甲苯为原料、稀硝酸为硝化剂，在常压下加热搅拌实现甲苯的一硝化反应。
催化剂具有如下的结构：
Figure BSA0000211947700000021
本发明所用物料的摩尔比为n(芳烃化合物)∶n(硝酸)＝1∶1～3，催化剂用量为甲苯质量的1～10％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明所述反应的温度为50～80℃。
本发明所述反应的时间为1～10小时。
本发明所述的硝酸的浓度为65～67％。
本发明所述的二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用，其后处理工艺是：反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机相-水相的两层体系，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，常压或减压精馏后得到精制的邻硝基甲苯和对硝基甲苯；水相为稀硝酸，加入硝酸镁浓吸收水分，使得硝酸的质量百分比浓度大于等于65％即可循环使用；抽滤得到的固体催化剂经脱水干燥后可以循环使用，按前一批次的n(甲苯)∶n(硝酸)的比例投料进行下一批合成反应。
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure BSA0000211947700000022
依据本发明提供的二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用，其技术关键是采用二氧化硅基磺酸催化甲苯与65～67％稀硝酸进行硝化反应得到甲苯的硝化产物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用二氧化硅基磺酸催化剂，原料来源广泛，制备方便；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)二氧化硅基磺酸催化活性高、用量少，回收方便；(3)甲苯硝化产物的对位/邻位比例p/o值为1.8～1.9，比传统的混酸工艺的p/o值提高了约3～4倍，大大提高了产品的附加值和产值；(4)用二氧化硅基磺酸代替硝/硫混酸工艺中的浓硫酸，后处理中硝酸浓缩后可以回收使用，解决了硝/硫混酸工艺中反应结束后硝酸和硫酸混合在一起难以分离、回收的问题，具有工业化应用前景。
四 具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
催化剂硅磺酸的制备：在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(6g)无机硅胶，30mL二氯甲烷，常温常压搅拌下，缓慢滴加氯磺酸0.1mol(11.6g)，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，过滤分离、乙醚洗涤、真空干燥得到二氧化硅基磺酸催化剂，产率约95％。
实施例2
在50mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(9.2g)甲苯，0.1mol(9.7g)65％硝酸，0.092g的催化剂，于常压条件下50～55℃混合搅拌1小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机相-水相的两层体系，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，产率约70％。减压精馏(4kPa)，分别收集124.5～125.5℃和139.5～140.4℃的馏分，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中p/o值为1.8。水相为稀硝酸，加入硝酸镁吸收水分，使得硝酸的质量百分比浓度大于等于65％，即可循环使用。抽滤分离出来的固体催化剂，经干燥除水后可以循环使用。
实施例3
在50mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(9.2g)甲苯，0.15mol(14.5g)65％硝酸，0.92g的催化剂，于常压条件下70～80℃混合搅拌6小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝化产物，产率约80％。常压精馏，分别收集221～222℃和238～239℃的产物，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中，p/o值为1.9。
实施例4
在50mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(9.2g)甲苯，0.1mol(9.3g)67％硝酸，0.45g的催化剂，于常压条件下70～80℃混合搅拌10小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机相-水相的两层体系，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，产率约85％。减压精馏(4kPa)，分别收集124.5～125.5℃和139.5～140.4℃的馏分，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中，p/o值为1.9。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(9.2g)甲苯，0.12mol(11.3g)67％硝酸，0.35g的催化剂，于常压条件下60～65℃混合搅拌5小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机相-水相的两层体系，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，产率约78％。减压精馏(4kPa)，分别收集124.5～125.5℃和139.5～140.4℃的馏分，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中，p/o值为1.85。
实施例6
在50mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(9.2g)甲苯，0.1mol(9.3g)66％硝酸，0.092g的催化剂，于常压条件下60～65℃混合搅拌8小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机相-水相的两层体系，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，产率约80％。减压精馏(4kPa)，分别收集124.5～125.5℃和139.5～140.4℃的馏分，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中，p/o值为1.87。
实施例7
在250mL圆底烧瓶中，依次加入1mol(92g)甲苯，1mol(93g)67％硝酸，2.8g的催化剂，于常压条件下60～65℃混合搅拌7小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机相-水相的两层体系，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，产率约80％。减压精馏(4kPa)，分别收集124.5～125.5℃和139.5～140.4℃的馏分，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中p/o值为1.9。
实施例8
在实施例2反应结束后，过滤分离回收得到的催化剂经乙醚洗涤、干燥后可以再生利用，稀硝酸加入硝酸镁吸收水分，使得浓度到达65％即可：在50mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(9.2g)甲苯，0.1mol(9.7g)65％回收浓缩后的硝酸，0.092g回收的催化剂，于常温常压条件下混合搅拌1小时，反应完毕后静置后抽滤，滤液经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝化产物，产率约70％。减压精馏(4kPa)，分别收集124.5～125.5℃和139.5～140.4℃的馏分，得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯，其中，p/o值为1.8。

Claims (2)

1.二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用，其特征在于：以二氧化硅基磺酸为对位诱导选择性催化剂，甲苯、65～67％硝酸为原料，在常压、50～80℃条件下反应1～10小时，得到一硝基甲苯的异构体混合产物，其中，对硝基甲苯与邻硝基甲苯的质量百分比为1.8～1.9；作为催化剂的二氧化硅基磺酸具有如下结构：
Figure FDA0004213434570000011
所用物料的摩尔比为甲苯与硝酸的摩尔比＝1∶1～3，催化剂用量为甲苯质量的1～10％，所述的物料与催化剂按照比例投料混合搅拌。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅基磺酸在提高甲苯一硝化反应p/o值中的应用，其特征在于：反应完毕后静置后抽滤，滤液是有机-水两层，分液得到的有机层经过洗涤、中和、真空除水后得到一硝基甲苯的异构体混合产物，常压或减压精馏后得到精制的邻硝基甲苯和对硝基甲苯；水相为稀硝酸，浓缩后可循环使用；抽滤得到的固体催化剂经脱水干燥后可以循环使用，按前一批次的物料比例投料进行下一批合成反应。
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