CN101906057A - 邻氯甲苯直接硝化法制造clt酸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以邻氯甲苯为原料直接进行硝化制造6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(以下简称为CLT酸)的方法。以酸性β沸石为催化剂、乙酰硝酸酯为硝化剂，得到邻氯甲苯的硝化物；邻氯甲苯的硝化物用铁粉还原；将还原产物重结晶，再用酸提取的方法，分离出6-氯-3-氨基甲苯晶体和含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯。6-氯-3-氨基甲苯晶体中加入二氯苯和硫酸在170-190℃进行磺化得到CLT酸；含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯经磺化得到含少量CLT酸的2B酸。本发明具有低污染、高收率、工艺简单、设备要求较低等特点。

Description

邻氯甲苯直接硝化法制造CLT酸

[技术领域]

本发明涉及6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(以下简称为CLT酸)的制造方法，具体地指在β-沸石存在下用乙酰硝酸酯直接硝化邻氯甲苯，继续进行还原、磺化，制造CLT酸的方法。本发明的特征是；设备简单，产率较高，不使用剧毒的溴和氯，“三废”量少，环境友好的条件下制造CLT酸。

[背景技术]

CLT酸合成路线较多：甲苯磺化路线，间甲苯胺路线，邻氯甲苯溴化路线，邻氯甲苯直接硝化路线，间二甲苯路线等。邻氯甲苯溴化路线具有工艺路线短，收率较高等优点，例如CN 1099027，在碘触媒存在下，将邻氯甲苯用溴素于0-5℃溴化，得到3-溴-6-氯甲苯，将其在氧化亚铜存在下，于压热釜中在140℃用28％氨水进行氨解，生成6-氯-3-氨基甲苯，再用98％硫酸于180℃烘焙磺化，用碱液浸取，精制，酸析得到CLT酸。该方法的缺点是要使用国家严格控制运输和使用的溴素和氯气，需压热釜及溴素回收装置，对设备要求较高。邻氯甲苯直接硝化路线，例如，昭58-96056，将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经铂催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸，该方法工艺较简单，设备要求较低，“三废”量少，但6-氯-3-硝基甲苯的收率仅为43％。如果能提高6-氯-3-硝基甲苯的收率，邻氯甲苯直接硝化路线有可能成为生产CLT酸的最佳工艺路线。

关于单取代苯的高对位选择性硝化已有文献。例如，Smith等人(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，[14]496(1996))选用质子化的β-沸石作催化剂，乙酰硝酸酯作为硝化剂，硝化了单取代苯，得到了高对位取代产物。硝化氯苯得到了93％对位产物，硝化甲苯得到了79％对位产物。认为这种方法是进行中等活性芳香化合物高对位选择性硝化的最佳选择，因为它具备以下几个特点：只需加入计算量的硝酸和乙酸酐，即可获得高选择性的接近定量收率的硝化产物；催化剂可以循环使用；不需添加溶剂，因而不存在废水处理问题。

[发明内容]

本发明的目的是提供一种改进的邻氯甲苯直接硝化制造CLT酸的方法，其特征是低污染、高收率、工艺简单、设备要求较低。

为实现上述目的，本发明是按如下工艺步骤进行；

硝化工程：反应瓶中加入1.0-1.1摩尔硝酸，10-30克酸性β沸石，搅拌下于10-15℃滴入1-1.3摩尔乙酸酐后反应半个小时，在10-25℃、1-2小时间滴加1.0摩尔邻氯甲苯，滴完后25℃下反应30分钟，控温30-45℃继续反应4-8小时。趁热过滤，用乙酸洗酸性β沸石2～3次，回收的酸性β沸石用于下次硝化；合并滤液和洗液，在减压下回收乙酸，将回收的乙酸用三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜等公知的方法转变为乙酸酐后用于下次硝化。

还原工程：为了使硝化物还原完全和缩短还原时间，对还原1摩尔硝化物使用2.6-3.5摩尔铁粉；为了减轻环境污染只使用500毫升水；将浓盐酸和硝化液分别置于两个滴液漏斗中，先滴入少量盐酸，加热活化铁10分钟后滴入少量硝化液，搅拌10分钟，再一次性加入剩余硝化液，反应10分钟，继续快速滴入剩余盐酸，以蒸汽不溢出为度，加完继续反应5-8小时，用TLC法检测还原完全与否，确认反应完全后冷却至80-90℃用碳酸钠中和至PH＝8-9。由于还原产物在水中几乎不溶解并且熔点又较高，用水汽蒸馏法分离产物，同时为了减少含胺废水量，蒸出物中的水通过油水分离器后回到还原瓶，蒸馏完毕，冷却，过滤，得到邻氯甲苯的胺化物。

分离工程；邻氯甲苯的胺化物是各种异构体的混合物，可以用重结晶的方法进行分离，重结晶溶剂可以为四氯化碳，石油醚、乙醇-水(45/55)。一般地重结晶两次就可得到6-氯-3氨基甲苯纯品。例如，石油醚作为重结晶溶剂时，还原工程得到的胺化物中加入上次重结晶石油醚溶液，加热溶解，结晶，过滤，其虑液中加水，用盐酸酸化到PH＝2-3，分层，从石油醚层回收石油醚，水层用碱中和至碱性，分层，可得到含少量6-氯-3-氨基甲苯的 6-氯-4-氨基甲苯，用来合成含少量CLT酸的2B酸；虑饼用新鲜石油醚重结晶，可得到6-氯-3-氨基甲苯纯品，用于制备CLT酸，得到的重结晶石油醚溶液用于下次的分离工程。

磺化工程：反应瓶内加入1.0摩尔还原产物，500-1000毫升二氯苯，滴入1.05-1.2摩尔硫酸，滴加过程中产生大量白色固体，温度随之升高，加完搅拌10分钟，加入0.02-0.04摩尔硫酸亚铁，加热升温到170-190℃进行反应，直至磺化反应进行完全(取样，用TLC法检测)，若无原料剩余则加500毫升水，并用氢氧化钠中和至PH＝8-9，水汽蒸馏二氯苯，蒸完，补加水至完全溶解，加入活性碳脱色，趁热过滤，热水洗，合并滤液和洗液，在70-80℃下缓慢滴加50％硫酸至pH＝1.2～1.3，降温至30～35℃过滤，水洗，干燥，得到CLT酸。

[具体实施方式]

硝化工程：反应瓶中加入27.29g(0.424mol)98％硝酸，6g酸性β沸石，搅拌下控温10℃，滴入49.76g(0.4728mol)97％的乙酸酐，滴毕，继续反应半个小时，在20-25℃、1小时内滴加51.19g(0.400mol)99％邻氯甲苯，滴完后25℃下反应30分钟，升温至40℃反应5小时。趁热过滤，用乙酸洗滤饼2～3次，至滤液基本无色，合并滤液和洗液减压0.05MPa下蒸馏至分馏柱顶由110℃左右下降至90℃以下时停止，乙酸蒸馏完全，得到68g(0.396mol)硝化液，硝化产率为99％。

还原及分离工程：反应瓶中加入78.84g铸铁粉，200ml水，将19g36％浓盐酸和上一步的硝化液分别置于两个滴液漏斗中，先滴入1/6体积的盐酸，加热回流活化铁粉10min后滴入1/6体积的硝化液，搅拌10分钟再一次性加入剩余硝化液，反应10分钟后快速滴入剩余盐酸，以胺蒸汽不溢出为度，加完反应6h，反应结束(用TLC法检测，无原料剩余)，冷却至80-90℃用碱中和至PH＝8-9。水汽蒸馏出产物，约需5小时，得到52.28g(0.3692mol)胺，还原产率为93.2％。

分离工程：还原工程得到的胺化物中加入上次重结晶石油醚溶液，加热溶解，结晶，过滤，其虑液中加水，用盐酸酸化到PH＝2.5-3，分层，从油层回收石油醚，水层用碱中和至碱性，分层，可得到11.3g(0.08mol)含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯，用来合成含少量CLT酸的2B酸；虑饼用新鲜石油醚重结晶，可得到35g(0.247mol)6-氯-3-氨基甲苯晶体，用于制备CLT酸，得到的重结晶石油醚溶液用于下次的分离工程。

磺化工程：

(1)6-氯-3-氨基甲苯的磺化：反应瓶内加入35g(0.247mol)6-氯-3-氨基甲苯晶体，175ml二氯苯，滴入27.6g(0.276mol)98％硫酸，滴加过程中产生大量白色固体，温度随之升高，加完搅拌10min，加入0.005-0.01mol硫酸亚铁，加热升温到180-185℃，反应8h磺化反应结束(结束与否用TLC法检测)，若反应完全则加500ml水，并用氢氧化钠中和至PH＝8-9，水汽蒸馏二氯苯，蒸馏完全补加水至完全溶解，加入50g活性碳，煮沸5min脱色，趁热过滤，热水洗滤饼，将滤液和洗液合并得到浅色透明水溶液，保温70-90℃下用50％硫酸调PH＝1.2-1.3，过滤，洗滤饼，压实，抽干，干燥，得到52.2g(0.236mol)CLT酸，磺化产率为95.5％。

(2)含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯的磺化：除了用11.3g(0.08mol)含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯外，和(1)相同的操作进行磺化，得到13.4g(0.06mol)含少量CLT酸的2B酸。收率为75％。

以所用的邻氯甲苯计算，CLT酸的总收率为59％，含少量CLT酸的2B酸的总收率为15％。

Claims (7)

1.一种改进的邻氯甲苯直接硝化路线制造CLT酸的方法，其特征在于低污染、高收率、工艺简单、设备要求较低。

2.权利要求1所述的CLT酸制造方法，其特征在于有如下工艺步骤：

(1)邻氯甲苯硝化工程；(2)硝化物的还原工程；(3)结晶分离工程；(4)6-氯-3-氨基甲苯的磺化工程。

3.权利要求2所述的CLT酸的工艺方法，其特征在于所说的步骤(1)中，硝酸∶乙酸酐∶邻氯甲苯的摩尔比为1.0-1.1∶1.0-1.3∶1，每摩尔邻氯甲苯使用10-30克酸性β沸石，滴入乙酸酐时的温度为10℃左右，滴入邻氯甲苯时为25℃左右，滴完，升温到30-45℃反应4-8小时。硝化反应结束，回收酸性β沸石和副产乙酸，回收的酸性β沸石用于下次硝化，回收的乙酸用公知的方法转变为乙酸酐后用于下次硝化。

4.权利要求2所述的CLT酸的工艺方法，其特征在于所说的步骤(2)中，铁粉∶盐酸∶水∶硝化物的重量比为0.85-1.2∶0.04-0.3∶2.9-3.0∶1，还原温度为100-105℃，确认还原完全，冷却到80-90℃，用碱中和至PH＝8-9，水汽蒸出全部还原产物。

5.权利要求2所述的CLT酸的工艺方法，其特征在于所说的步骤(3)中，还原产物用四氯化碳、石油醚或乙醇-水混合溶剂重结晶，一般地，重结晶两次就能得到足够纯度的6-氯-3-氨基甲苯晶体；滤液中加水，用盐酸酸化到PH＝2-3，用有机溶剂萃取，水层用碱中和至碱性，分出油层，可得到含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯。

6.权利要求2所述的CLT酸的工艺方法，其特征在于所说的步骤(4)中，将步骤(3)得到的1.0摩尔6-氯-3-氨基甲苯中加入500-1000毫升二氯苯溶解，再滴入1.05-1.2摩尔硫酸，加完搅拌10分钟，加入0.02-0.04摩尔硫酸亚铁，加热升温至170-190℃进行磺化反应，直至用TLC法检测无原料剩余为止。降温，加入水，并用氢氧化钠中和至PH＝8-9，水汽蒸馏二氯苯，蒸完，补加水至磺化物钠盐完全溶解，加入活性碳脱色，趁热过滤，用热水洗，合并滤液和洗液，在70-80℃下缓慢滴加酸至pH＝1.2～1.3，降温至30～35℃过滤，水洗，干燥，得到CLT酸。

7.权利要求2所述的CLT酸的工艺方法，其特征在于所说的步骤(4)中，将步骤(3)得到的含少量6-氯-3-氨基甲苯的6-氯-4-氨基甲苯用权利要求6相同的操作进行磺化，得到含少量CLT酸的2B酸。