CN102408430B - 取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与专用设备 - Google Patents
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Abstract
取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与专用设备。是在金属化反应器中加入有机溶剂，和原料取代四苯基卟吩和铁盐，在通入1atm空气条件下加热回流0.2-0.5小时；合成取代四苯基单铁卟啉；再在同一个反应器中加入NaOH固体，继续反应0.5-2小时，进行取代四苯基单铁卟啉的二聚化；经结晶和提纯，得到纯取代四苯基双铁卟啉。取代四苯基双铁卟啉的合成产率达到95%以上，有机溶剂回收率达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品催化剂的合成领域；具体地说是取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与设备。
背景技术
四苯基双铁卟啉是烃类化合物空气氧化的重要催化剂；目前还没有工业合成四苯基双铁卟啉的工艺。实验室合成通常是将取代四苯基卟吩与铁盐在DMF溶剂回流反应，并经柱色谱分离得到四苯基单铁卟啉，然后，由四苯基单铁卟啉和碱在苯或者三氯甲烷溶剂中反应，经溶剂蒸馏和柱色谱分离得到四苯基双铁卟啉。由于取代四苯基单铁卟啉和取代四苯基双铁卟啉在苯或者三氯甲烷溶剂中溶解度很小，反应过程需要加入大量溶剂。另外，取代四苯基单铁卟啉和碱的反应过程中有一部分铁卟啉中的铁离子脱落，生成副产物取代四苯基卟吩，取代四苯基双铁卟啉的收率较低。另外，该方法涉及大量溶剂的使用和色谱柱分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业生产。CN1544435A公开了以取代四苯基卟吩与铁盐在pH = 6-13条件下反应，然后经冷却，分离合成取代四苯基双铁卟啉的方法。但该方法在生成取代四苯基双铁卟啉的同时也生成取代四苯基单铁卟啉，需要经柱色谱分离才能得到纯的取代四苯基双铁卟啉化合物，工序繁杂。该方法也不适合取代四苯基双铁卟啉的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与专用设备。以实现工序简单、溶剂可回收，可降低生产成本、能适合工业化生产。
本发明的合成工艺包括以下步骤：
（1）取代四苯基单铁卟啉的合成：在金属化反应器中加入有机溶剂，再按原料取代四苯基卟吩和铁盐的摩尔比为1：1~3投入原料；在通入1 atm空气条件下加热回流0.2-0.5小时；
（2）取代四苯基单铁卟啉的二聚化：在原金属化反应器中加入125-250摩尔NaOH固体，继续反应0.5-2小时，停止加热；
（3）结晶和提纯：将混合物转入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四苯基双铁卟啉，分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，自然干燥得到纯取代四苯基双铁卟啉：
（4）溶剂回收：滤液泵入精馏回收塔，经精馏得到的有机溶剂除水处理后泵入金属化反应器循环使用；
（5）精馏回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
所述取代四苯基双铁卟啉具有以下化学结构式：
式中苯环上取代基R1，R2，R3是氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基。
所述有机溶剂为DMF、乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者是DMF与其它几种之一配成的混合溶剂。
所述铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁。
所述除水处理是离子交树脂脱水。
本发明的专用设备包括金属化反应器、结晶分离器，结晶分离器底部的出液管与滤液存储器连通；滤液存储器与带有离子交换树脂脱水系统的溶剂精馏回收塔连通，精馏回收塔的回收溶剂与有机溶剂存储器连通，有机溶剂存储器经管道和循环泵与反应罐连通；有机溶剂精馏回收塔底部的废料经管道和泵与密封废料池连通。
所述金属化反应器由反应罐、回流装置、水分离器组成，在反应罐内带有搅拌装置，在反应罐顶部设有原料入口、空气入口、空气出口。
本发明在同一个金属化反应器中分别进行取代四苯基卟吩与铁盐反应生成取代四苯基单铁卟啉和四苯基单铁卟啉与NaOH反应生成取代四苯基双铁卟啉两个反应。经精馏得到的有机溶剂除水处理后泵入金属化反应器循环使用；取代四苯基双铁卟啉的合成产率达到95%以上，反应溶剂回收率达到95%以上。与现有技术比较，大大节约了有机溶剂，提高了产品纯度，简化了工序、降低了生产成本、适合工业化生产。
附图说明
附图为本发明专用装置结构及工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
参照附图：金属化反应器由反应罐1；回流装置1-3和水分离器1-2共同构成，在反应罐1内带有搅拌装置1-1；其顶部设有原料入口1-4，空气入口1-5、空气出口1-6。另有一个结晶分离器2，结晶分离器底部的出液管与滤液存储器3连通；反应混合物经溢流或泵入结晶分离器2进行结晶分离；滤液进入滤液存储器3。滤液存储器3中的滤液经泵4泵入有机溶剂回收塔5，经离子交换树脂5-1脱水后进入有机溶剂存储器6，有机溶剂存储器经管道和循环泵7与反应罐1连通实现有机溶剂循环使用；回收塔5底部的废料经废料泵8泵入废料池9集中处理。
实施例2
在3000 L金属化反应釜中泵入2000 L反应溶剂DMF，以及400摩尔四苯基卟吩和400摩尔氯化亚铁，开动搅拌。然后通入空气并加热至DMF回流，反应0.2小时后加入250摩尔NaOH固体，继续反应1小时后停止加热。上述反应混合物经溢流入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四苯基双铁卟啉。滤液泵入溶剂精馏塔回收1900 L DMF，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得四苯基双铁卟啉固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得纯四苯基双铁卟啉，收率98%。
实施例3：
反应设备与实施例1相同。生产工艺流程为：在3000 L金属化反应釜中泵入1000 L丙酸和1000 L DMF，以及1000摩尔四对氯苯基卟吩和2000摩尔醋酸亚铁，开动搅拌。然后通入空气并加热至回流，反应0.3小时后加入375摩尔NaOH固体，继续反应0.5小时后停止加热。上述反应混合物经溢流入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四对氯苯基双铁卟啉。滤液泵入溶剂精馏塔回收920 L丙酸和980 L DMF，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得四对氯苯基双铁卟啉固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得纯四对氯苯基双铁卟啉，收率95%。
实施例4：
反应设备与实施例2相同。生产工艺流程为：在3000 L聚合氧化反应釜中泵入500 L乙酸和1500 L DMF，以及100摩尔四间甲基苯基卟吩和300摩尔硫酸亚铁，开动搅拌。然后通入空气并加热至回流，反应0.3小时后加入500摩尔NaOH固体，继续反应3小时后停止加热。上述反应混合物经溢流入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四间甲基苯基双铁卟啉。滤液泵入溶剂精馏塔回收450 L乙酸和1460 L DMF，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得四间甲基苯基双铁卟啉固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得纯四间甲基苯基双铁卟啉，收率95%。
实施例5：
反应设备与实施例3相同。生产工艺流程为：在3000 L金属化反应釜中泵入2000 L丙酸，以及800摩尔四对羟苯基卟吩和1200摩尔氯化亚铁，开动搅拌。然后通入空气并加热至回流，反应0.2小时后加入400摩尔NaOH固体，继续反应2小时后停止加热。上述反应混合物经溢流入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四对羟基苯基双铁卟啉。滤液泵入溶剂精馏塔回收1920 L 丙酸，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得四对羟基苯基双铁卟啉固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得纯四对羟基苯基双铁卟啉，收率96%。
实施例6：
反应设备与实施例4相同。生产工艺流程为：在3000 L金属化反应釜中泵入1500 L DMF和500 L二甲苯，以及200摩尔四间甲氧基苯基卟吩和400摩尔硫酸亚铁，开动搅拌。然后通入空气并加热至回流，反应5小时后加入450摩尔NaOH固体，继续反应3小时后停止加热。上述反应混合物经溢流入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四间甲氧基苯基双铁卟啉。滤液泵入溶剂精馏塔回收1450 L DMF和460 L 二甲苯，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得四间甲氧基苯基双铁卟啉固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得纯四间甲氧基苯基双铁卟啉，收率97%。
实施例7：
反应设备与实施例5相同。生产工艺流程为：在3000 L金属化反应釜中泵入800 L甲苯和1200 L DMF，以及600摩尔四对硝基苯基卟吩和1200摩尔硫酸亚铁，开动搅拌。然后通入空气并加热至回流，反应0.3小时后加入300摩尔NaOH固体，继续反应4小时后停止加热。上述反应混合物经溢流入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四对硝基苯基双铁卟啉。滤液泵入溶剂精馏塔回收750 L甲苯和1150 L DMF，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得四对硝基苯基双铁卟啉固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得纯四对硝基苯基双铁卟啉，收率95%。
Claims (2)
1. 一种取代四苯基双铁卟啉的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取代四苯基单铁卟啉的合成：在金属化反应器中加入有机溶剂，再按原料取代四苯基卟吩和铁盐的摩尔比为1：1~3投入原料；在通入1 atm空气条件下加热回流0.2-0.5小时；
（2）取代四苯基单铁卟啉的二聚化：在原金属化反应器中加入125-250摩尔NaOH固体，继续反应0.5-2小时，停止加热；
（3）结晶和提纯：将混合物转入结晶分离器进行冷却结晶，抽滤得固体四苯基双铁卟啉，分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，自然干燥得到纯取代四苯基双铁卟啉；
（4）溶剂回收：滤液泵入精馏回收塔，经精馏得到的有机溶剂除水处理后泵入金属化反应器循环使用；
（5）精馏回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池；
所述取代四苯基双铁卟啉具有以下化学结构式：
式中苯环上取代基R1，R2，R3是氢、羟基、卤素、氨基或硝基；
所述有机溶剂为DMF、乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者是DMF与其它几种之一配成的混合溶剂；
所述除水处理是离子交树脂脱水。
2.根据权利要求1所述的取代四苯基双铁卟啉的合成工艺，其特征在于，所述铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁。
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