CN101550140B - 四芳基卟啉的合成方法与设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉的方法和设备。该合成方法涉及在同一个反应器中同时完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉和二氢四芳基卟啉的空气氧化两个反应。该设备涉及吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉的反应、产物结晶分离、溶剂回收，由聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔串联组成。该合成四芳基卟啉的方法能应用于大工业装置，四芳基卟啉的合成产率达到30％以上，四芳基卟啉产品中二氢芳基卟啉的含量降低到2％以下。反应溶剂回收率达到95％以上，工艺过程不需要加入其它有机溶剂。

Description

四芳基卟啉的合成方法与设备
技术领域
本发明涉及四芳基卟啉的合成方法与设备，具体涉及从吡咯、芳香醛和空气合成四芳基卟啉的方法与设备。
背景技术
四芳基卟啉是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。目前还没有工业合成四芳基卟啉的方法。在实验室，吡咯和芳香醛在回流丙酸中反应以小于20％的收率得到四芳基卟啉，其中含5-10％的二氢芳基卟啉。为了得到不含二氢芳基卟啉的四芳基卟啉，通常是将含二氢芳基卟啉的四芳基卟啉溶解在苯、DSMO、CH2Cl2、CHCl3等有机溶剂中，采用色谱柱分离除去二氢芳基卟啉，也可以采取加入弱化学氧化剂如2，3，5，6-四氯苯醌或者2，3，-二氯-5，6-二氰苯醌将二氢芳基卟啉氧化成四芳基卟啉而除去二氢芳基卟啉。由于四芳基卟啉和二氢芳基卟啉在无机和有机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱分离方法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业生产。到目前为止，还未见更好的合成四芳基卟啉的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以吡咯、芳香醛和空气为原料，高产率合成四芳基卟啉的方法和设备。
本发明的技术方案之一是一种由吡咯、芳香醛和空气反应合成四芳基卟啉的方法，在由聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔串联的反应系统中，向聚合氧化反应器加入反应溶剂后加热至回流，然后按1∶1～3的摩尔比投入吡咯、芳香醛，使反应体系中吡咯的浓度为10-2mol/L～2mol/L，反应0.5小时-1小时后连续通入1atm空气0.5小时-3小时，停止加热，上述反应混合物经溢流或者泵入结晶分离器进行结晶，经过滤分离得到四芳基卟啉。
上述过滤分离得到的滤液进入溶剂精馏塔回收反应溶剂，经除水处理后泵入聚合氧化反应器循环使用。精馏塔底部残渣趁热除出。
所述芳香醛为苯环邻、对或间位为氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基或硝基的芳香醛。
进一步所述芳香醛为苯环邻、对或间位为氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基或硝基的苯甲醛。
如通式(I)所示：
Figure G2009100434141D00021
其中，R1、R2、R3为氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基或硝基。
所述反应溶剂为乙酸或丙酸，或者是由乙酸或丙酸与苯、甲苯、二甲苯或DMF以任意比例构成的混合溶剂。
本发明提供的另一技术方案为：一种由吡咯、芳香醛和空气反应合成四芳基卟啉的设备，其特征在于，该设备由聚合氧化反应器(1)、结晶分离器(2)和溶剂精馏塔(3)串联组成，三者之间通过管道连接形成闭合回路。如附图1所示。
所述聚合氧化反应器(1)包括常规搅拌、回流装置和空气导入、导出系统。
该合成方法涉及吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉和二氢四芳基卟啉的空气氧化两个反应。该设备涉及吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉的反应、产物结晶分离、溶剂回收。吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉和二氢四芳基卟啉的空气氧化两个反应在同一个反应器中完成。实现该制备过程的设备由聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔三部分组成。聚合氧化反应器、冷却结晶分离器和溶剂精馏塔之间通过串连管道和液体泵连接。聚合氧化反应器带有搅拌装置、回流装置、空气导入和导出系统。从聚合氧化反应器出来的反应液进入结晶分离器结晶分离，滤液进入溶剂精馏塔回收反应溶剂供循环使用，精馏塔底部残渣趁热除出，滤饼用热水洗涤得到产物四芳基卟啉。该合成四芳基卟啉的方法能应用于大工业装置，四芳基卟啉的合成产率达到30％以上，四芳基卟啉产品中二氢芳基卟啉的含量降低到2％以下。反应溶剂回收率达到95％以上，工艺过程不需要加入其它有机溶剂。
附图说明
图1是合成四芳基卟啉的设备示意图，其中，1-聚合氧化反应器，2-结晶分离罐，3-溶剂精馏塔；箭头A为反应溶剂流向。
具体实施方式
实施例1：
反应设备包括1个带搅拌、回流装置和空气导入、导出系统的3m3聚合氧化反应器、1个3m3结晶罐和1个3m3溶剂精馏塔。聚合氧化反应器、结晶分离罐与溶剂精馏塔之间同时通过管道连接。生产工艺流程为：在3m3聚合氧化反应器中泵入2m3丙酸，加热至回流。从液体加料口泵入700摩尔吡咯和700摩尔苯甲醛，回流30分钟后通入空气，继续回流1小时，停止加热。反应液趁热转入结晶罐冷却结晶，抽滤得固体。滤液泵入溶剂精馏塔回收1.9m3丙酸，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得四苯基卟啉，收率32％。HPLC分析四苯基卟啉含量99.5％，未检出二氢四苯基卟啉。
实施例2：
反应设备与实施例1相同。生产工艺流程为：在3m3聚合氧化反应器中泵入1m3丙酸和1m3DMF，加热至回流。从液体加料口泵入1000摩尔吡咯和1500摩尔对氯苯甲醛，回流40分钟后通入空气，继续回流2小时，停止加热。反应液趁热转入结晶罐冷却结晶，抽滤得固体。滤液泵入溶剂精馏塔回收1.9m3丙酸和DMF，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得四对氯苯基卟啉，收率35％。HPLC分析四对氯苯基卟啉含量98.5％，二氢四苯基卟啉含量1.0％。
实施例3：
反应设备与实施例2相同。生产工艺流程为：在3m3聚合氧化反应器中泵入0.5m3乙酸和1.5m3甲苯，加热至回流。从液体加料口泵入1500摩尔吡咯和3000摩尔间甲基苯甲醛，回流60分钟后通入空气，继续回流3小时并蒸出0.6m3溶剂，停止加热。反应液趁热转入结晶罐冷却结晶，抽滤得固体。滤液泵入溶剂精馏塔回收1.3m3溶剂，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得四间甲苯基卟啉，收率30％。HPLC分析四间甲苯基卟啉含量97.5％，二氢四苯基卟啉含量1.8％。
实施例4：
反应设备与实施例3相同。生产工艺流程为：在3m3聚合氧化反应器中泵入2m3丙酸，加热至回流。从液体加料口泵入2100摩尔吡咯和700摩尔对羟基苯甲醛，回流45分钟后通入空气，继续回流2.5小时，停止加热。反应液趁热转入结晶罐冷却结晶，抽滤得固体。滤液泵入溶剂精馏塔回收1.9m3丙酸，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得四对羟基苯基卟啉，收率35％。HPLC分析四对羟基苯基卟啉含量97.5％，二氢四苯基卟啉1.8％。
实施例5：
反应设备与实施例4相同。生产工艺流程为：在3m3聚合氧化反应器中泵入1.5m3丙酸和0.5m3二甲苯，加热至回流。从液体加料口泵入1800摩尔吡咯和2500摩尔间甲氧基苯甲醛，回流50分钟后通入空气，继续回流1.5小时，停止加热。反应液趁热转入结晶罐冷却结晶，抽滤得固体。滤液泵入溶剂精馏塔回收1.92m3溶剂，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得四间甲氧苯基卟啉，收率33％。HPLC分析四间甲氧苯基卟啉含量96.5％，二氢四苯基卟啉含量2.0％。
实施例6：
反应设备与实施例5相同。生产工艺流程为：在3m3聚合氧化反应器中泵入0.8m3丙酸和1.2m3DMF，加热至回流。从液体加料口泵入500摩尔吡咯和1300摩尔对硝基苯甲醛，回流30分钟后通入空气，继续回流1.0小时，停止加热。反应液趁热转入结晶罐冷却结晶，抽滤得固体。滤液泵入溶剂精馏塔回收1.90m3溶剂，经离子交树脂脱水后循环使用。溶剂精馏塔残留稠状物趁热泵出。抽滤所得固体用热水洗涤，然后用工业乙醇洗涤得四对硝基苯基卟啉，收率40％。HPLC分析四对硝基苯基卟啉含量95.5％，二氢四苯基卟啉含量1.8％。

Claims (3)

1.一种由吡咯、芳香醛和空气反应合成四芳基卟啉的方法，其特征在于，在由聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔串联的反应系统中，向聚合氧化反应器加入反应溶剂后加热至回流，然后按1∶1～3的摩尔比投入吡咯、芳香醛，使反应体系中吡咯的浓度为10-2mol/L～2mol/L，反应0.5小时-1小时后连续通入1atm空气0.5小时-3小时，停止加热，上述反应混合物经溢流或者泵入结晶分离器进行结晶，经过滤分离得到四芳基卟啉；所述芳香醛为苯环邻、对或间位为氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素或硝基的苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过滤分离得到的滤液进入溶剂精馏塔回收反应溶剂，经除水处理后泵入聚合氧化反应器循环使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙酸或丙酸，或者是由乙酸或丙酸与苯、甲苯、二甲苯或DMF以任意比例构成的混合溶剂。
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