CN102382116B - 一种四芳基钴卟啉的合成工艺和设备 - Google Patents

一种四芳基钴卟啉的合成工艺和设备 Download PDF

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一种四芳基钴卟啉的合成工艺和设备，是在带有搅拌装置和回流装置的四芳基卟吩金属化反应器中加入有机溶剂和等摩尔的四芳基卟吩和钴盐，使四芳基卟吩和钴盐浓度为0.1～1.0mol/L。直接回流1～5小时,或在通入空气条件下回流1～5小时；生成二价四芳基钴卟啉或三价四芳基钴卟啉；冷却反应物；经冷却的反应液经反应器底部流入真空过滤器进行减压抽滤；滤液通过底部出口输入滤液存储器；滤渣四芳基钴卟吩分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，干燥得到纯产品四芳基钴卟啉：滤液经精馏后由循环泵泵入反应器供循环使用。本发明可得到单一的二价四芳基钴卟啉或三价四芳基钴卟啉，其四芳基钴卟啉的产率大于95%，溶剂回收率大于90%，可应用于大工业生产。

Description

一种四芳基钴卟啉的合成工艺和设备
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地说是一种催化剂-四芳基钴卟啉的合成工艺和专用设备。
背景技术
四芳基钴卟啉分为二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉，他们是两种实现碳氢化合物空气氧化的催化剂，但二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉的催化能力不同。专利CN1544435A公开了以芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物与钴盐在酸性或中性条件下反应，合成四芳基钴卟啉的方法。该方法获得的产品为二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉的混合物，经柱色谱分离可以得到二价四芳基钴卟啉产品。CN101550140A公开了由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟吩的方法和设备。该合成方法涉及吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉的反应、产物结晶分离、溶剂回收。设备由聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔串联组成。上述两个专利都没有报道三价四芳基钴卟啉的方法，也没有报道合成二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉的工艺和设备。到目前为止，还未见报道过以工业规模级制备二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉产品的工艺和设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四芳基钴卟啉的合成工艺和专用设备。以实现合成产率更高、工艺更简单、成本更低、无环境污染，能应用于二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉的工业生产。
本发明的四芳基钴卟啉的合成工艺包括以下步骤：
（1）合成：有机溶剂由循环泵泵入带有搅拌装置和回流装置的反应器中；从反应器的原料入口中加入等摩尔的四芳基卟吩和钴盐，配成浓度为0.1～1.0 mol/L的四芳基卟吩和钴盐；直接回流1～5小时,或在通入空气条件下回流1～5小时；生成二价四芳基钴卟啉或三价四芳基钴卟啉；
（2）分离提纯：将反应物冷却到室温；反应液经反应器底部流入真空过滤器进行减压抽滤；过滤后的滤液通过底部出口输入滤液存储器；滤渣四芳基钴卟吩分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，自然干燥得到纯产品四芳基钴卟啉：
（3）溶剂回收：滤液存储器的滤液由母液泵泵入精馏回收塔，经精馏得到的有机溶剂进入有机溶剂存储器，有机溶剂存储器的有机溶剂由循环泵泵入反应器供循环使用；
（4）精馏回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
所述直接回流1～5小时，是生成二价四芳基钴卟啉，所述在通入空气条件下回流1～5小时；生成三价四芳基钴卟啉；
所述二价或三价的四芳基钴卟啉是分别具有（1）式或（2）式的产品：
Figure 704419DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure 684882DEST_PATH_IMAGE002
（2）
式中，R1、R2、R3为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基；X为氯离子、醋酸根或者硫酸根。
所述有机溶剂是DMF。
所述钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴。
本发明的专用设备包括带有搅拌装置的反应罐及由回流罐和冷凝器组成的回流装置共同构成四芳基卟吩金属化反应器；反应罐底部的反应物混合物出口经管道与真空过滤器连通，真空过滤器的滤液经管道与滤液存储器连通；滤液存储器经管道和母液泵与溶剂精馏回收塔连通，精馏回收塔顶部的精馏液经管道与有机溶剂存储器连通；有机溶剂存储器经管道和有机溶剂循环泵与反应罐连通；有机溶剂精馏回收塔底部的废料经管道和废料泵与密封废料池连通。
所述四芳基卟吩金属化反应器带有空气进出口。
所述四芳基钴卟吩过滤器选用现有技术的聚丙烯真空过滤器。
所述有机溶剂回收塔选用工业上常用的精馏塔，塔填料为普通搪瓷填料。
所述反应罐的底部位置高于真空过滤器。
本发明可得到单一的二价四芳基钴卟啉和三价四芳基钴卟啉，其四芳基钴卟啉的产率大于95%，溶剂DMF的回收率大于90%。工艺更简单、成本更低、无环境污染；且能应用于大工业生产。
附图说明
附图为本发明专用装置结构及工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1： 
DMF存储器6中的DMF由循环泵7泵入反应器1，四芳基卟吩和钴盐从原料入口1-4加入，空气从空气入口1-5加入，从空气出口1-6导出。反应过程中的回流液经回流装置1-3和水分离器1-2进入反应器。反应器1中的反应混合物经冷却后流入真空过滤器2，开动真空泵10，滤液进入滤液存储器3。真空过滤器2中的粗产品由热水和乙醇洗涤、干燥后得纯品。滤液存储器3中的滤液经母液泵4泵入DMF回收塔5，经回收塔5精馏得到的DMF进入DMF存储器6循环使用。DMF回收塔5底部的废料经废料泵8泵入废料池9集中处理。
实施例2：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四苯基卟吩和醋酸钴，以达到四苯基卟吩和醋酸钴浓度为0.5 mol/L。在回流温度下反应2小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到二价钴卟啉，收率95%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例3：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四对氯苯基卟吩和氯化钴，以达到四对氯苯基卟吩和氯化钴浓度为1.0 mol/L。在回流温度下通入空气，反应5小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四对氯苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图3所示的三价钴卟啉纯产品四对氯苯基钴卟啉，收率98%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例4：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四间甲苯基卟吩和氯化钴，以达到四间甲基苯基卟吩和硫酸钴浓度为0.1 mol/L。在回流温度下通入空气，反应1小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四间甲基苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图3所示的三价钴卟啉纯产品四间甲基苯基钴卟啉，收率96%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例5：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四对甲氧基苯基卟吩和醋酸钴，以达到四对甲氧基苯基卟吩和醋酸钴浓度为0.8 mol/L。在回流温度下通入空气，反应3小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四对甲氧基苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图3所示的三价钴卟啉纯产品四对甲氧基苯基钴卟啉，收率97%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例6：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四对羟基苯基卟吩和醋酸钴，以达到四对羟基苯基卟吩和醋酸钴浓度为0.2 mol/L。在回流温度下反应4小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四对羟基苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图2所示的二价钴卟啉纯产品四对羟基苯基钴卟啉，收率95%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例7：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四间胺基苯基卟吩和醋酸钴，以达到四间胺基苯基卟吩和氯化钴浓度为0.6 mol/L。在回流温度下反应3小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四间胺基苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图3所示的三价钴卟啉纯产品四间胺基苯基钴卟啉，收率95%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例8：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四间硝基苯基卟吩和醋酸钴，以达到四间硝基苯基卟吩和氯化钴浓度为0.7 mol/L。在回流温度下反应3小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四间硝基苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图2所示的二价钴卟啉纯产品四间硝基苯基钴卟啉，收率96%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。
实施例9：
在带有空气进出口和回流装置的蒸汽加热搅拌的四芳基卟吩金属化反应器中加入2 m3 DMF和等摩尔的四对乙基间溴苯基卟吩和醋酸钴，以达到四对乙基间溴苯基卟吩和醋酸钴浓度为0.9 mol/L。在回流温度下反应4小时后冷却反应物。经冷却的反应液经反应器底部流入过滤器进行减压抽滤。滤渣四对乙基间溴苯基钴卟啉分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，进一步干燥得到图2所示的二价钴卟啉纯产品四对乙基间溴苯基钴卟啉，收率95%。滤液用泵泵入DMF回收塔，减压下蒸馏回收DMF，供循环使用，回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池。

Claims (2)

1. 一种四芳基钴卟啉的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成：有机溶剂由循环泵泵入带有搅拌装置和回流装置的反应器中；从反应器的原料入口中加入等摩尔的四芳基卟吩和钴盐，配成浓度为0.1～1.0 mol/L的四芳基卟吩和钴盐；直接回流1～5小时,生成二价四芳基钴卟啉；或在通入空气条件下回流1～5小时；生成三价四芳基钴卟啉；所述有机溶剂是DMF；
（2）分离提纯：将反应物冷却到室温；反应液经反应器底部流入真空过滤器进行减压抽滤；过滤后的滤液通过底部出口输入滤液存储器；滤渣四芳基钴卟吩分别用60～70℃热水和工业乙醇洗涤，自然干燥得到纯产品四芳基钴卟啉;
（3）溶剂回收：滤液存储器的滤液由母液泵泵入精馏回收塔，经精馏得到的有机溶剂进入有机溶剂存储器，有机溶剂存储器的有机溶剂由循环泵泵入反应器供循环使用；
（4）精馏回收塔底部剩余废液趁热泵入密封的废料池；
所述二价或三价的四芳基钴卟啉是分别具有（1）式或（2）式的产品：
Figure 2011102542627100001DEST_PATH_IMAGE002
（1）
Figure 2011102542627100001DEST_PATH_IMAGE004
（2）
式中，R1、R2、R3为氢、羟基、卤素、氨基或硝基；X为氯离子、醋酸根或者硫酸根。
2.根据权利要求1所述的四芳基钴卟啉的合成工艺，其特征在于：所述钴盐为醋酸钴、氯化钴或硫酸钴。
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