CN1944434A - 一种卟啉及金属卟啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卟啉及金属卟啉的合成方法。该方法是在由C1～C8两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入摩尔比为1∶1～3的吡咯和取代苯甲醛，反应体系中吡咯的浓度为10－2～1mol/L，加热回流1～2h，冷却，得到卟啉；将摩尔比为1∶1～8的卟啉与可溶性过渡金属盐在N，N－二甲基甲酰胺溶剂中反应2～5h，得到金属卟啉。两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。同现有的合成方法相比，本发明方法在不需要添加额外可溶性锌盐的情况下，可合成多种卟啉和金属卟啉，且反应时间短，尤其是其收率可达40～60％，超过目前文献报道的最高收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种卟啉及金属卟啉的合成方法。
背景技术
卟啉和金属卟啉在分析化学、光电转换、模拟载氧、药物化学及仿生催化等领域均有着广泛的应用，并取得了令人瞩目的成果。目前合成金属卟啉的方法主要是两步法，即先将吡咯和(取代)苯甲醛缩合生成卟啉，然后卟啉和金属盐反应生成金属卟啉。由于第二步卟啉金属化的收率一般都很高，因此金属卟啉的收率主要取决于卟啉的收率。中国专利CN 1238355C(授权公告日：2006年1月25日)公开了一种金属卟啉的合成方法，该方法是在有机溶剂中加入吡咯、芳香醛和可溶性锌盐，得到芳基卟吩和锌芳基卟啉的混合物，再加入可溶性金属盐得到金属卟啉。该方法存在的问题是：(1)加入的有机溶剂基本上为单一溶剂(见实施例1～6及8～10)。(2)需要加入锌盐作为模板中心；(3)收率仅为20～40％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卟啉及金属卟啉的合成方法，该方法采用有机羧酸及硝基苯衍生物构成的混合溶剂代替单一溶剂，不需加入其它金属盐(如可溶性锌盐)，可直接合成卟啉及金属卟啉，且使卟啉和金属卟啉的收率达到40％以上。
本发明所提供的一种卟啉及金属卟啉的合成方法，包括以下步骤：在由C1～C8两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入摩尔比为1∶1～3的吡咯和取代苯甲醛，反应体系中吡咯的浓度为10-2～1mol/L，加热回流1～2h，冷却，得到如通式(I)所示的卟啉；将摩尔比为1∶1～8的卟啉与可溶性过渡金属盐在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中反应2～5h，得到如通式(II)所示的金属卟啉。
上文所述的两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，优选20～70％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。
上文所述的两种不同的直链脂肪酸优选C1～C6的直链脂肪酸，特别优选C1～C4的直链脂肪酸，最优选C2～C3的直链脂肪酸。
通式(I)
通式(II)
通式(I)和(II)中，R2＝H时，R1＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；R1＝H时，R2＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；M＝Fe、Co、Mn、Cu或Zn。
上文所述的可溶性过渡金属盐是铁、钴、锰、铜、锌的氯化物或醋酸盐。
目前几乎所有的化学研究人员都认为影响金属卟啉合成的因素不仅很多，而且反应过程中的副反应也多，且许多副产物尚未确认，只有使用单一溶剂才能很好地控制反应的进程，且单一溶剂有利于产物的分离和提纯，因此迄今为止都是在单一溶剂的前提下通过改变溶剂、催化剂等条件来改进合成金属卟啉的方法，以期提高卟啉的收率，但收效甚微，其最大收率不超过40％。由于合成不同取代基的金属卟啉时，反应对酸度和溶剂的极性及溶解性要求不同，且副产物在不同酸度的溶剂中的溶解度不同。而单一溶剂的酸度、极性和溶解性均不可调，很显然，单一溶剂不能满足金属卟啉合成的多样性。因此，本发明采用混合溶剂来代替单一溶剂，合成了一系列不同取代基的金属卟啉，收率均得到很大的提高。
采用混合溶剂合成金属卟啉具有以下几个方面的优点：(1)混合酸既是溶剂又是催化剂。大量事实已证明无酸催化时，该反应很难进行。(2)使用混合酸溶剂可以在很大程度上调整酸度和溶剂的极性。因为不同的取代苯甲醛参与卟啉合成时对酸度的要求也不同。(3)混合溶剂中各组分的配比不同，其pH值范围不同，可满足本反应对酸度的不同要求。实验表明，选用pKa在2.0～4.0范围的酸作催化剂，产率较高。(4)在卟啉的合成过程中，溶剂的沸点对反应也有影响。金属卟啉的合成应在尽可能温和的条件下进行，升高温度将导致高分子量的卟啉合成的副产物增多。混合溶剂的沸点都较低，其不同配比的混合液的沸程不同，使反应温度易于控制，同时也减少了吡咯的自聚。(5)生成金属卟啉的反应需要氧化剂。采用单一溶剂时，氧化剂是空气中的氧，效果不好。而混合溶剂中的硝基苯或其衍生物是一种良好的氧化剂，有利于卟啉和金属卟啉的合成。另外硝基苯的加入还大大提高了反应物和副产物的溶解度，使产物易于分离、提纯。
众所周知，金属卟啉属大分子化合物，其合成受多种因素的影响，因而如何提高其收率是目前金属卟啉合成及应用的最大难点之一。而本发明采用混合溶剂代替单一溶剂后，使卟啉的收率有较大的提高，最高值已达58％，进而也提高了金属卟啉的收率，最高值也达到57％，这是目前此类化合物收率达到的最高值，而且产物的纯度也有很大的提高，均已通过元素分析测试。
具体实施方式
实施例1
在250mL三颈烧瓶中，加入60mL正辛酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是53％，23％，24％)混合溶剂，再加入10mmol苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四苯基卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝H)，干燥称重，其收率为47.6％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四苯基卟啉与0.3g醋酸钴在30mL的DMF溶剂中加热回流4h，冷却，抽滤，得四苯基钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，M＝Co)，干燥称重，其金属化收率为99.8％，四苯基钴卟啉的总收率为47.5％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例2
在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和20mL间硝基甲苯(三者的重量百分比分别是58％，20％，22％)混合溶剂，再加入10mmol对硝基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-硝基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H)，干燥称重，其收率为45.5％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
将0.1g四-(对-硝基苯基)卟啉与0.3g醋酸亚铁在30mL的DMF溶剂中加热回流5h，冷却，抽滤，得四-(对-硝基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M＝Fe)，干燥称重，其金属化收率为96.6％，四-(对-硝基苯基)铁卟啉的总收率为44.0％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例3
在250mL三颈烧瓶中，加入80mL丙酸、10mL冰乙酸和10mL硝基苯(三者的重量百分比分别是78％，10％，12％)混合溶剂，再加入10mmol对氯苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-氯苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝Cl，R2＝H)，干燥称重，其收率为41.1％，经液相色谱检测其纯度为99.9％。
将0.1g四-(对-氯苯基)卟啉与0.3g醋酸锰在30mL的DMF溶剂中加热回流5h，冷却，抽滤，得四-(对-氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M＝Mn)，干燥称重，其金属化收率为99.6％，四-(对-氯苯基)锰卟啉的总收率为40.9％，经液相色谱检测其纯度为99.9％。
实施例4
在250mL三颈烧瓶中，加入70mL正己酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是58％，21％，21％)混合溶剂，再加入10mmol对甲基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-甲基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝CH3，R2＝H)，干燥称重，其收率为51.9％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(对-甲基苯基)卟啉与0.3g氯化锌在30mL的DMF溶剂中加热回流2h，冷却，抽滤，得四-(对-甲基苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝CH3，R2＝H，M＝Zn)，干燥称重，其金属化收率为97.7％，四-(对-甲基苯基)锌卟啉的总收率为50.7％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例5
在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是57％，20％，23％)混合溶剂，再加入10mmol对甲氧基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-甲氧基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝OCH3，R2＝H)，干燥称重，其收率为57.8％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(对-甲氧基苯基)卟啉与0.3g醋酸钴在30mL的DMF溶剂中加热回流4h，冷却，抽滤，得四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M＝Co)，干燥称重，其金属化收率为98.3％，四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉的总收率为56.8％，经液相色谱检测其纯度为99.6％。
实施例6
在250mL三颈烧瓶中，加入70mL正丁酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是58％，21％，21％)混合溶剂，再加入10mmol对羟基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，静置过夜，抽滤，得四-(对-羟基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝OH，R2＝H)，干燥称重，其收率为41.9％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(对-羟基苯基)卟啉与0.3g醋酸铜在30mL的DMF溶剂中加热回流3h，冷却，抽滤，得四-(对-羟基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M＝Cu)，干燥称重，其金属化收率为95.7％，四-(对-羟基苯基)铜卟啉的总收率为40.1％，经液相色谱检测其纯度为99.6％。
实施例7
在250mL三颈烧瓶中，加入70mL冰乙酸和30mL丙酸(二者的重量百分比分别是70％，30％)混合溶剂，再加入10mmol邻硝基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-硝基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝NO2)，干燥称重，其收率为43.2％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(邻-硝基苯基)卟啉与0.3g醋酸铜在30mL的DMF溶剂中加热回流3h，冷却，抽滤，得四-(邻-硝基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M＝Cu)，干燥称重，其金属化收率为97.8％，四-(邻-硝基苯基)铜卟啉的总收率为42.2％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例8
在250mL三颈烧瓶中，加入40mL丙酸、40mL正丁酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是39％，37％，24％)混合溶剂，再加入10mmol邻氯苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-氯苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl)，干燥称重，其收率为49.8％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(邻-氯苯基)卟啉与0.3g醋酸锰在30mL的DMF溶剂中加热回流5h，冷却，抽滤，得四-(邻-氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M＝Mn)，干燥称重，其金属化收率为99.6％，四-(邻-氯苯基)锰卟啉的总收率为49.6％，经液相色谱检测其纯度为99.6％。
实施例9
在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和25g对硝基甲苯(三者的重量百分比分别是56％，20％，24％)混合溶剂，再加入10mmol邻甲基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-甲基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝CH3)，干燥称重，其收率为45.5％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(邻-甲基苯基)卟啉与0.3g醋酸锌在30mL的DMF溶剂中加热回流2h，冷却，抽滤，得四-(邻-甲基苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝CH3，M＝Zn)，干燥称重，其金属化收率为98.0％，四-(邻-甲基苯基)锌卟啉的总收率为44.6％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例10
在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和20mL邻硝基甲苯(三者的重量百分比分别是57％，20％，23％)混合溶剂，再加入10mmol邻甲氧基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-甲氧基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝OCH3)，干燥称重，其收率为42.1％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(邻-甲氧基苯基)卟啉与0.3g醋酸铜在30mL的DMF溶剂中加热回流3h，冷却，抽滤，得四-(邻-甲氧基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M＝Cu)，干燥称重，其金属化收率为99.8％，四-(邻-甲氧基苯基)铜卟啉的总收率为42.0％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例11
在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是56％，22％，22％)混合溶剂，再加入10mmol邻羟基苯甲醛，之后，滴加10mmol吡咯，加热回流2h，冷却，静置过夜，抽滤，得四-(邻-羟基苯基)卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝OH)，干燥称重，其收率为40.2％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
将0.1g四-(邻-羟基苯基)卟啉与0.3g醋酸铜在30mL的DMF溶剂中加热回流3h，冷却，抽滤，得四-(邻-羟基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M＝Cu)，干燥称重，其金属化收率为99.6％，四-(邻-羟基苯基)铜卟啉的总收率为40.0％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
Claims (7)
1.一种卟啉及金属卟啉的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在由C1～C8两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入摩尔比为1∶1～3的吡咯和取代苯甲醛，反应体系中吡咯的浓度为10-2～1mol/L，加热回流1～2h，冷却，得到如通式(I)所示的卟啉；将摩尔比为1∶1～8的卟啉与可溶性过渡金属盐在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应2～5h，得到如通式(II)所示的金属卟啉，
通式(I)
通式(II)
通式(I)和(II)中，R2＝H时，R1＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；R1＝H时，R2＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；M＝Fe、Co、Mn、Cu或Zn。
2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述的两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。
3.根据权利要求1或2的合成方法，其特征在于所述的两种不同的直链脂肪酸为C1～C6的直链脂肪酸。
4.根据权利要求3的合成方法，其特征在于所述的两种不同的直链脂肪酸为C1～C4的直链脂肪酸。
5.根据权利要求4的合成方法，其特征在于所述的两种不同的直链脂肪酸为C2～C3的直链脂肪酸。
6.根据权利要求1或2的合成方法，其特征在于所述的两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为20～70％。
7.根据权利要求1或2的合成方法，其特征在于所述的硝基苯衍生物为硝基甲苯。
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