CN103214492A - A3b型卟啉及a3b型金属卟啉化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
A3b型卟啉及a3b型金属卟啉化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物及其制备方法和应用。A3B型卟啉及金属卟啉的结构如下。A3B型卟啉的制备方法为将B-醛和吡咯加入混合溶液中，在0～50℃下反应5～60min，将上述反应液加入含有A-醛的溶液中回流0.5～2h。将A3B型卟啉化合物和金属盐混合加入混合溶液中，回流1～5h，得A3B型金属卟啉。制备的A3B型金属卟啉在催化氧气选择氧化甲基芳烃中作为催化剂，且效果显著。A3B型卟啉的制备方法工艺简单，更重要地是无需将二吡咯烷与其他产物分离，其主产物、副产物均可直接用于合成A3B型卟啉。不仅减少了溶剂使用和回收，降低了成本和污染，而且还充分利用了原料，节约了资源，减少了废弃物的排放，还大大降低了分离所需的能耗，从而有效地实现了节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物及其制备方法和A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中的应用。
背景技术
A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物具有独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得其在仿生催化（Rosenthal,J.;Nocera,D.G.Prog.Inorg.Chem.2007,55,483.）、光电材料（Marois,J.;Morin,J.;Langmuir2008,24(19),10865.）和药物化学（Kuruppuarachchi,M.;Savoie,H.;Lowry,A.;Alonso,C.;Boyle,R.W.Mol.Pharmaceutics2011,920.）等领域都具有十分广阔的应用前景。
卟吩环中位是三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物具有独特优势：（1）吸电子基，如-Cl和-NO2，可以提高四苯基金属卟啉化合物的催化活性（王兰芝,佘远斌,钟儒刚,张燕慧,纪红兵.化工学报.2006，57(6),133.）；（2）A3B型卟啉化合物低对称性引起eg(π*)轨道分裂（Mcdermott,G.A.;Walker,F.A.Inorg.Chim.Acta,1984,91(2),95.），ΔEL-H降低，同时简并轨道的分裂更有利于电子密度向低能级转移（邵迎,朱志昂,高等学校化学学报,1997,18(10),157），提高金属卟啉化合物的催化活性；（3）中位取代基硝基苯基中的硝基易于衍生化，可定向地连接其他功能化合物或负载于多类载体之上，可制备负载型催化剂或多功能复合催化剂。因而，中位由三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中具有潜在科研价值和应用价值。
正因为中位由三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A3B型卟啉化合物具有如上所述重要价值，选择一种合适的甚至开发一种新的制备方法显得尤为重要。目前已报道的合成A3B型卟啉化合物的方法有很多，其中应用最为广泛的是混醛法和二吡咯烷法。
（1）混醛法，具体分为Little法、Lindsey法及混合溶剂法，该法以B-酸或L-酸为催化剂，两种醛与吡咯缩合氧化得到六种卟啉的混合物，最后经分离得到A3B型卟啉化合物。
US2006009638A1（公开日：2006年1月12日）、US20050096465A1（公开日：2005年5月25日）、US2011144324A1（公开日：2011年6月16日）、AR54274A1（公开日：2007年6月13日）、CN1704415A（公开日：2005年12月7日）、CN102180883A（公开日：2011年9月14日）、CN101851256A（公开日：2010年10月6日）、CN101735228A（公开日：2010年6月16日）、CN101607962A（公开日：2009年12月23日）、CN101328192A（公开日：2008年12月24日）、CN1472211A（公开日：2004年2月4日）、CN1472212A（公开日：2004年2月4日）和
等（J.Porphyrins Phthalocyanines2012,16(3),290.）先后报道了采用混醛法合成A3B型卟啉化合物，首先在单一溶剂或混合溶剂中加入吡咯、两种芳香醛（A-醛与B-醛），经缩合氧化得到六种卟啉的混合物，通过分离得到A3B型卟啉化合物。该方法存在的问题是：为了提高混醛法合成A3B型卟啉化合物的收率，目前需要进行大量实验找到较优的两种醛的物质量之比，该方法带有很大的盲目性，且费时、费力。
（2）二吡咯烷法，该方法分为三类：
①“2+2”合成法
US2006009638A1（公开日：2006年1月12日）、US2006142562A1（公开日：2006年6月29日）和US20050096465A1（公开日：2005年5月5日）公开了采用“2+2”合成法合成A3B型卟啉化合物的方法，该方法分为三步：第一步，利用B-酸或者L-酸催化吡咯和醛缩合生成相应二吡咯烷；第二步，对二吡咯烷进行适当衍生化；第三步，两分子衍生化的二吡咯烷缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。
WO2004092185A1（公开日：2004年10月28日）公开了另一种“2+2”合成法，该方法分为两步：第一步，利用酸催化吡咯分别与两种醛缩合生成相应的两种二吡咯烷；第二步，两分子二吡咯烷与A-醛缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。
②单分子二吡咯烷法
US20080138292A1（公开日：2008年6月12日）、WO2004092185A1（公开日：2004年10月28日）和AR54274A1（公开日：2007年6月13日）公开了单分子二吡咯烷法，该方法分为两步：首先利用酸催化吡咯和A-醛缩合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷与两种醛缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。
AR54274A1（公开日：2007年6月13日）也公开了一种单分子二吡咯烷法，该方法分为两步：首先利用催化吡咯和B-醛缩合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷与A-醛缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。
US20050096465A1（公开日：2005年5月25日）公开了另一种单分子二吡咯烷法，该方法分为三步：首先利用酸催化吡咯和A-醛缩合生成二吡咯烷，然后对二吡咯烷衍生化，最后与B-醛和吡咯缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。
然而，上述二吡咯烷法存在两个问题：（1）二吡咯烷合成及其衍生化步骤中需要将产物二吡咯烷及其衍生物从反应体系中分离，增加溶剂用量、能耗及人力消耗，且多部操作步骤繁琐，难于控制；（2）在酸性条件下，二吡咯烷、三吡咯烷等会发生酸解重排生成游离的吡咯等产物，这些产物经过后续反应也能够生成A3B型卟啉。因此，只将分离出来的二吡咯烷用于A3B型卟啉合成，而不充分利用三吡咯烷等副产物进一步地合成A3B型卟啉，则不利于原料和资源的充分利用。
综上所述，目前A3B型卟啉化合物的制备方法主要存在以下问题：
（1）混醛法需要进行大量实验找到较优的三种原料的物质量之比，该方法带有较大的盲目性；
（2）二吡咯烷方法中只能以二吡咯烷为原料，因而二吡咯烷合成步骤需分离及纯化二吡咯烷，操作复杂，消耗难于制备；
（3）二吡咯烷方法只将二吡咯烷合成步骤中分离出来的二吡咯烷作为原料用于A3B型卟啉化合物的合成，而未利用二吡咯烷合成步骤中的三吡咯烷等副产物，不利于原料的充分利用。
本发明方法制备的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中作为催化剂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物。
本发明的另一个目的是提供一种操作简便、产率较高的A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中作为催化剂。
本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的。
如式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，
其中，R1、R2、R3或R4为-H或-Cl，且R1、R2、R3或R4不同时为-H或-Cl，R5或R6为-H或-NO2，且R5不等于R6。
如式（Ⅱ）或式（Ⅲ）所示的A3B型金属卟啉化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的基团同上所述，M1为铁、锰、钴、铜、锌或镍，M2为铁、锰或钴，X为氯。
本发明所提供的式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将B-醛和吡咯加入含有式（Ⅳ）表示的C1～C8直链脂肪酸和式（Ⅴ）表示的芳香族硝基化合物的混合溶液中，其中芳香族硝基化合物与C1～C8直链脂肪酸的体积比为2～10:1，B-醛与吡咯的摩尔比为1:4～20，在0～50℃下反应5～60min，
其中，R7为-H或-(CH2)nCH3，n=0～6的整数，R8、R9或R10为-H或-CH3；
（2）将步骤（1）得到的溶液加入含有A-醛的式（Ⅳ）化合物中，A-醛与步骤（1）中B-醛的摩尔比为1:4～20，回流0.5～2h后，待溶液冷却至40～60℃，加入饱和一元醇，静置6～12h，得到A3B型卟啉化合物。
上述步骤（1）中，优选B-醛与吡咯的摩尔比为1:4～8。
上述步骤（1）或（2）中，优选C2～C4直链脂肪酸。
上述步骤（1）中，优选芳香族硝基化合物为硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯或对硝基甲苯。优选芳香族硝基化合物与C1～C8直链脂肪酸的体积比为2～3:1。
上述步骤（1）中，优选反应温度为0～15℃。
上述步骤（1）中，优选反应时间为20～40min。
上述步骤（2）中，优选A-醛与步骤（1）中B-醛的摩尔比为1:4～8。
上述步骤（2）中，优选回流时间为1～1.5h。
上述步骤（2）中，饱和一元醇为甲醇或乙醇。
本发明所提供的式（Ⅱ）所示的A3B型金属卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，其步骤如上所述；
（b）将得到的A3B型卟啉化合物和金属盐混合加入到N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金属盐与式（Ⅰ）化合物的摩尔比为5～15:1，加热回流1～5h，静置6～12h，得到式（Ⅱ）所示的A3B型金属卟啉化合物，所述金属盐为铁、锰、钴、铜、锌或镍的盐酸盐或醋酸盐。
上述步骤（b）中，优选金属盐为铁、锰或钴的盐酸盐或铜、锌或镍的醋酸盐。
上述步骤（b）中，优选金属盐与式（Ⅰ）化合物的摩尔比为8～10:1。
上述步骤（b）中，优选回流时间为2～4h。
本发明所提供的式（Ⅲ）所示的A3B型金属卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
（i）制备式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，其步骤如上所述；
（ii）将得到的A3B型卟啉化合物和金属盐混合加入到N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金属盐与式（Ⅰ）化合物的摩尔比为5～15:1，加热回流1～5h，待温度降至室温，加入与水体积比为1:1的浓盐酸，静置6～12h，得到如式（Ⅲ）所示的A3B型金属卟啉化合物，所述金属盐为铁、锰或钴的盐酸盐或醋酸盐。
上述步骤（ii）中，优选金属盐为铁、锰或钴的盐酸盐。
上述步骤（ii）中，优选金属盐与式（Ⅰ）化合物的摩尔比为8～10:1。
上述步骤（ii）中，优选回流时间为2～4h。
式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物制备方法的化学反应式如下：
本发明所提供的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中作为催化剂。
本发明所提供的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲酚反应中作为催化剂。
本发明所提供的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化邻甲酚反应中作为催化剂。
本发明所提供的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲酸的反应中作为催化剂，其步骤为：在甲醇溶剂中，选用式（Ⅱ）或式（Ⅲ）表示的A3B型金属卟啉化合物作为催化剂，催化剂用量5～60ppm，以氢氧化钠为助剂，通入1atm氧气，在50～160℃下反应3～18h，得到邻羟基苯甲酸。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本方法具备混醛法的优点，操作简便，同时克服混醛法的盲目性，无需进行大量的试验探索A-醛与B-醛的物质量的优选比例，将一定量的B-醛与过量吡咯预先混合，直接加入含有与吡咯等量的A-醛的反应液中，即可得到较高收率的A3B型卟啉化合物，节约资源，同时减少能源消耗。
（2）相对于二吡咯烷法，本方法尤为突出的是，无需将二吡咯烷与其他产物分离，可直接将第一步中含有二吡咯烷、三吡咯烷等产物的反应液直接加入到第二步反应液，不仅使合成工艺大大简化，而且减少了溶剂的使用和回收、降低了成本及溶剂挥发造成的污染，还大大降低了分离所需的能耗及操作费用。
（3）相对于二吡咯烷法，本方法可将二吡咯烷合成步骤中生成的二吡咯烷及三吡咯烷等产物直接用于合成A3B型卟啉化合物，有利于提高原料的利用率，节约了资源，减少了污染物和废弃物的排放，还大大降低了分离所带来的能耗及操作费用，从而有效地实现了节能减排。
本发明方法制备出的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中作为催化剂，且效果明显。
具体实施方式
实施例1：5-邻硝基苯基-10,15,20-三邻氯苯基卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和60mL对硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将2×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴40min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丙酸和2×10-2mol邻氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入30mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三邻氯苯基卟啉，收率2%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.1,513.9,545.6,589.1,646.2nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.610(s,2H,pyrrole NH),7.644～7.868(m,9H,atrop isomers chlorophenyl),7.956～7.978(m,2H,atrop isomers nitrophenyl),8.147～8.169(m,4H,atrop isomerschlorophenyl and nitrophenyl),8.400～8.460(m,1H,atrop isomers nitrophenyl),8.656～8.722(m,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3322.36,1608.33,1530.03,1463.59,1348.06,1032.34,1005.76,973.21,724.32cm-1;ESI-MS m/z:764.1179[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.31,H3.39,N9.26,O4.12.
实施例2：5-对硝基苯基-10,15,20-三邻氯苯基卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol对硝基苯甲醛、20mL丙酸和50mL硝基苯，通过恒压滴液漏斗将2×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，0℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸和2×10-2mol邻氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入40mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-对硝基苯基-10,15,20-三邻氯苯基卟啉，收率2%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.2,514.1,548.1,588.6,644.6nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.699(s,2H,pyrrole NH),7.749～7.635(m,3H,atrop iosmers),7.837～7.768(m,3H,atrop iosmers),7.868～7.848(m,3H,atrop iosmers),8.206～8.095(m,3H,atrop iosmers),8.405～8.390(d,J＝8.0Hz,2H,nitrophenyl),8.639～8.619(d,J＝8.0Hz,2H,nitrophenyl),8.727(s,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3319.85,1595.26,1515.23,1467.29,1346.87,1033.94,993.67,967.88,748.63,847.56cm-1;ESI-MS m/z:764.1166[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.11,H3.42,N9.08,O4.17.
实施例3：5-邻硝基苯基-10,15,20-三（2,3-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和60mL对硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将2×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丙酸和2×10-2mol2,3-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入30mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三（2,3-二氯苯基）卟啉，收率3%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.4,513.5,545.5,588.7,653.8nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.607(s,2H,pyrrole NH),7.554～7.627(m,3H,atrop isomers chlorophenyl),7.918～7.958(m,5H,atrop isomers nitrophenyl and chlorophenyl),8.029～8.113(m,4H,atropisomers chlorophenyl and nitrophenyl),8.449～8.469(m,1H,atrop isomers nitrophenyl),8.664～8.729(m,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3323.22,1608.65,1528.35,1449.21,1348.33,1050.49,1017.41,974.21,799.95,728.30cm-1;ESI-MS m/z:865.9954[M]+.Anal.calcd for C44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C61.56,H2.58,N8.08,O3.78.
实施例4：5-邻硝基苯基-10,15,20-三（2,4-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和50mL间硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将1.5×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，0℃恒温水浴30min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丙酸和1.5×10-2mol2,4-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入30mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三（2,4-二氯苯基）卟啉，收率2%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.6,513.9,545.6,588.6,654.5nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.645(s,2H,pyrrole NH),7.633～7.704(m,3H,atrop isomers chlorophenyl),7.890～7.964(m,5H,chlorophenyl and nitrophenyl),8.001～8.213(m,3H,atrop iosmerschlorophenyl),8.237～8.339(m,1H,nitrophenyl),8.429～8.472(m,1H,nitrophenyl),8.672～8.751(m,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3318.19,1607.05,1529.17,1466.56,1347.44,1059.35,992.58,967.34,797.68,869.57,730.43cm-1;ESI-MS m/z:865.9969[M]+.Anal.calcd forC44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C61.34,H2.43,N8.19,O3.62.
实施例5：5-对硝基苯基-10,15,20-三（2,4-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol对硝基苯甲醛、20mL丙酸和40mL间硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将1×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴30min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸和1×10-2mol2,4-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入30mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-对硝基苯基-10,15,20-三（2,4-二氯苯基）卟啉，收率2%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.9,514.0,546.9,587.9,644.1nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.767(s,2H,pyrrole NH),7.686～7.649(m,3H,atrop isomers chlorophenyl),7.897～7.873(m,3H,atrop isomers chlorophenyl),8.146～8.024(m,3H,atrop isomerschlorophenyl),8.645～8.339(m,4H,nitrophenyl),8.750～8.735(m,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3318.91,1595.83,1521.42,1466.38,1344.78,1016.42,992.31,967.26,798.11,868.02,847.11cm-1;ESI-MS m/z:865.9959[M]+.Anal.calcd for C44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C61.17,H2.66,N8.14,O3.75.
实施例6：5-邻硝基苯基-10,15,20-三（2,6-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和50mL对硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将2×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，0℃恒温水浴30min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸和2×10-2mol2,6-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入40mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三（2,6-二氯苯基）卟啉，收率5%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.6,514.0,544.2,589.5,656.6;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.528(s,2H,pyrrole NH),7.673～7.806(m,9H,atrop isomers chlorophenyl),7.897～7.873(m,2H,atrop isomers nitrophenyl),8.199(d,J＝6.8Hz,1H,nitrophenyl),8.490(d,J＝8.0Hz,1H,nitrophenyl),8.635～8.666(m,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3325.03,1607.54,1557.30,1480.96,1345.60,1055.36,992.34,965.98,803.00,723.57cm-1;ESI-MS m/z:865.9977[M]+.Anal.calcd for C44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C60.98,H2.75,N8.23,O3.69.
实施例7：5-对硝基苯基-10,15,20-三（2,6-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol对硝基苯甲醛、20mL丙酸和60mL邻硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将1.75×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸和1.75×10-2mol2,6-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入40mL乙醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-对硝基苯基-10,15,20-三（2,6-二氯苯基）卟啉，收率5%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:420.4,514.0,546.8,588.7,646.4nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.532(s,2H,pyrrole NH),7.686～7.825(m,9H,atrop isomers chlorophenyls),8.420～8.453(m,2H,nitrophenyl),8.649(d,J＝8.0Hz,2H,nitrophenyl),8.656～8.673(m,8H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3323.22,1597.28,1557.46,1461.98,1346.77,1017.41,991.37,966.04,803.06,719.89,747.39cm-1;ESI-MS m/z:865.9940[M]+.Anal.calcd for C44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C60.74,H2.56,N8.19,O3.35.
实施例8：5-邻硝基苯基-10,15,20-三间氯苯基卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和30mL硝基苯，通过恒压滴液漏斗将1.75×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，0℃恒温水浴5min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丙酸和1.75×10-2mol间氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入40mL甲醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三间氯苯基卟啉，收率9%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.7,515.3,549.6,589.5,646.4nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.813(s,2H,pyrrole NH),7.675(t,J＝8.0Hz,3H,H-5of chlorophenyls),7.770(d,J＝7.6Hz,3H,H-6of chlorophenyls),7.928～7.965(m,2H,nitrophenyl),8.038～8.261(m,7H,nitrophenyl and chlorophenyls),8.412～8.4357(m,1H,nitrophenyl),8.670(d,J＝4.4Hz,3H,β-pyrrole),8.843(s,6H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3324.02,1606.95,1527.20,1467.25,1346.46,1060.05,998.58,972.05,802.06,895.06,691.45,743.53cm-1;ESI-MS m/z:764.1164[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.18,H3.46,N9.01,O4.15.
实施例9：5-对硝基苯基-10,15,20-三间氯苯基卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol对硝基苯甲醛、15mL丙酸和30mL硝基苯，通过恒压滴液漏斗将1×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸和1×10-2mol间氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入50mL甲醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-对硝基苯基-10,15,20-三间氯苯基卟啉，收率9%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:419.9,515.6,550.7,589.1,644.8nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.859(s,2H,pyrrole NH),7.709(t,J＝8.0Hz,3H,H-5of chlorophenyls),7.812(d,J＝8.0Hz,3H,H-6of chlorophenyls),8.112(m,3H,H-4of chlorophenyls),8.232(s,3H,H-2of chlorophenyls),8.393(d,J＝8.4Hz,2H,nitrophenyl),8.647(d,J＝8.4Hz,2H,nitrophenyl),8.780(d,J=4.4Hz,2H,β-pyrrole),8.898(m,6H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3320.61,1592.36,1517.76,1466.65,1347.35,1017.69,999.10,973.62,800.76,895.44,692.42,847.68cm-1;ESI-MSm/z:764.1145[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.12,H3.37,N9.23,O4.26.
实施例10：5-邻硝基苯基-10,15,20-三（3,4-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和50mL邻硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将1.5×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，0℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丙酸和1.5×10-2mol3,4-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1.5h后，待溶液冷却至40～60℃，加入50mL甲醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三（3,4-二氯苯基）卟啉，收率9%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:420.7,515.6,550.4,590.0,647.3nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.831(s,2H,pyrrole NH),7.844～7.888(m,3H,H-5of chlorophenyls),8.102～8.122(m,5H,chlorophenyls and nitrophenyl),8.289～8.330(m,3H,H-2of chlorophenyls),8.375(s,1H,nitrophenyl),8.484～8.511(m,1H,nitrophenyl),8.719(d,J＝4.4Hz,2H,β-pyrrole),8.854(d,J＝4.4Hz,2H,β-pyrrole),8.887(s,4H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3322.43,1608.29,1530.08,1463.77,1348.38,1032.23,1006.02,973.41,798.92,898.86,724.01cm-1;ESI-MS m/z:865.9919[M]+.Anal.calcd for C44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C60.35,H2.46,N8.24,O3.76.
实施例11：5-对硝基苯基-10,15,20-三（3,4-二氯苯基）卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mmol对硝基苯甲醛、20mL丙酸和40mL硝基苯，通过恒压滴液漏斗将1×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丁酸和1×10-2mol3,4-二氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1h后，待溶液冷却至40～60℃，加入50mL甲醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-对硝基苯基-10,15,20-三（3,4-二氯苯基）卟啉，收率11%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:420.9,515.6,550.7,589.7,645.2nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.913(s,2H,pyrrole NH),7.867(d,J＝8.4Hz,3H,H-5of chlorophenyls),8.052(d,J＝8.0Hz,3H,H-6of chlorophenyls),8.315(s,3H,H-2of chlorophenyls),8.392(d,J＝8.0Hz,2H,nitrophenyl),8.664(d,J＝8.0Hz,2H,nitrophenyl),8.804-8.793(d,J＝4.4Hz,2H,β-pyrrole),8.890(s,6H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3328.29,1596.11,1523.29,1464.00,1346.27,1031.64,1003.31,974.15,798.73,889.81,846.63cm-1;ESI-MS m/z:865.9916[M]+.Anal.calcd forC44H23Cl6N5O2:C61.00,H2.68,N8.08,O3.69;found C61.25,H2.58,N8.15,O3.76.
实施例12：5-邻硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol邻硝基苯甲醛、20mL乙酸和50mL邻硝基甲苯，通过恒压滴液漏斗将1.25×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，0℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入40mL丁酸和1.25×10-2mol对氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1h后，待溶液冷却至40～60℃，加入50mL甲醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-邻硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉，收率8%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:420.4,484.2,516.5,550.7,591.4,650.7nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.854(s,2H,pyrrole NH),7.740～7.778(m,6H,chlorophenyls),7.960～7.993(m,2H,nitrophenyl),8.107～8.204(m,6H,chlorophenyl),8.263～8.281(m,1H,nitrophenyl),8.420～8.480(m,1H,nitrophenyl),8.810(s,2H,β-pyrrole),8.840(s,6H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3320.17,1606.60,1527.68,1472.59,1348.65,1016.92,993.19,966.52,799.31,732.36cm-1;ESI-MS m/z:764.1186[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.34,H3.65,N9.02,O4.18.
实施例13：5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉
（1）在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的150mL三口烧瓶中，分别加入2.5×10-3mol对硝基苯甲醛、20mL丙酸和70mL硝基苯，通过恒压滴液漏斗将1×10-2mol吡咯滴入，30min内滴加完毕，15℃恒温水浴20min后，倒入恒压滴液漏斗备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入60mL丁酸和1×10-2mol对氯苯甲醛中，加热至回流，将第一步反应液通过恒压滴液漏斗滴入，20min内滴加完毕，回流1h后，待溶液冷却至40～60℃，加入50mL甲醇，静置6～12h，抽滤，得紫黑色粉末，经柱层析分离，收集第二色带，蒸干溶剂，重结晶，得5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉，收率11%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:420.6,516.7,552.5,590.4,648.7nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.854(s,2H,pyrrole NH),7.760(d,J＝8.0Hz,6H,chlorophenyls),8.136(d,J＝8.0Hz,6H,chlorophenyls),8.390(d,J＝8.8Hz,2H,nitrophenyl),8.650(d,J＝8.8Hz,2H,nitrophenyl),8.765(d,J＝4.5Hz,2H,β-pyrrole),8.58(s,4H,β-pyrrole),8.876(d,J＝4.8Hz,2H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3315.03,1594.68,1520.57,1471.34,1346.60,1016.13,992.69,966.28,797.53,847.58cm-1;ESI-MS m/z:764.1181[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.17,H3.43,N9.22,O4.37.
实施例14：5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基锌卟啉
（1）5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉的合成如实施例13所述；
（2）100mL三口烧瓶中，将0.15g5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉配体、0.29g醋酸锌、30mL N,N-二甲基甲酰胺和3mL冰醋酸，放入装有磁力搅拌和干燥管的回流装置中，加热回流3h。得到5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基锌卟啉，收率98.7%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:425.0,555.1,596.6nm;IR(KBr)ν:3031.98,1595.23,1520.52,1484.06,1339.89,1090.37,999.38,851.81,797.87cm-1;Anal.calcd forC44H24Cl3N5O2Zn:C63.95,H2.93,N8.47,O3.87;found C64.07,H2.88,N8.52,O3.97.
实施例15：氯化5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基铁卟啉
（1）5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉的合成如实施例13所述；
（2）100mL三口烧瓶中，将0.15g5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉配体、0.25g氯化亚铁、30mL N,N-二甲基甲酰胺和3mL冰醋酸，放入装有磁力搅拌和干燥管的回流装置中，加热回流4h。反应结束后，停止加热，待温度降至室温，缓慢加入40mL盐酸（水和浓盐酸比例为1:1），得到氯化5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基铁卟啉，收率95.4%。其结构式如下。
m.p.＞300℃;UV-vis(CHCl3)λmax:420.0,511.1,569.7nm;IR(KBr)ν:3028.12,1620.25,1517.49,1484.95,1338.57,1091.18,998.28,849.39,804.51cm-1;Anal.calcd for C44H24Cl4N5O2Fe:C62.00,H2.84,N8.22,O3.75;found C62.12,H2.75,N8.31,O3.82.
实施例16：5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基锌卟啉催化氧化邻甲酚
（1）5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基锌卟啉的合成如实施例14所述；
（2）6.2×10-3g（50ppm）5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基锌卟啉（即通式(Ⅱ)中R1=R2=R4=R5=H，R3=Cl，R6=NO2，M1=Zn），16.2g邻甲酚和21g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入60mL甲醇，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温80℃下反应12h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻羟基苯甲酸的收率为35.8%，邻羟基苯甲酸的选择性为72.9%。
实施例17：氯化5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基铁卟啉催化氧化邻甲酚
（1）氯化5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基铁卟啉的合成如实施例15所述；
（2）6.3×10-3g（50ppm）氯化5-对硝基苯基-10,15,20-三对氯苯基铁（即通式(Ⅲ)中R1=R2=R4=R5=H，R3=Cl，R6=NO2，M2=Fe，X=Cl），其他步骤同实施例16，邻羟基苯甲酸的收率为23.9%，邻羟基苯甲酸的选择性为71.0%。
Claims (10)
1.如式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，
其中，R1、R2、R3或R4为-H或-Cl，且R1、R2、R3或R4不同时为-H或-Cl，R5或R6为-H或-NO2，且R5不等于R6。
2.如式（Ⅱ）或式（Ⅲ）所示的A3B型金属卟啉化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的基团同上所述，M1为铁、锰、钴、铜、锌或镍，M2为铁、锰或钴，X为氯。
3.根据权利要求1所述的A3B型卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将B-醛和吡咯加入含有式（Ⅳ）表示的C1～C8直链脂肪酸和式（Ⅴ）表示的芳香族硝基化合物的混合溶液中，芳香族硝基化合物与C1～C8直链脂肪酸的体积比为2～10:1，B-醛与吡咯的摩尔比为1:4～20，在0～50℃下反应5～60min，
其中，R7为-H或-(CH2)nCH3，n=0～6的整数，R8、R9或R10为-H或-CH3；
（2）将步骤（1）得到的溶液加入含有A-醛的式（Ⅳ）化合物中，A-醛与步骤（1）中B醛的摩尔比为1:4～20，回流0.5～2h后，待溶液冷却至40～60℃，加入饱和一元醇，静置6～12h，得到A3B型卟啉化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中，B-醛与吡咯的摩尔比为1:4～8。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中，反应时间为20～40min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2）中，A-醛与步骤（1）中B-醛的摩尔比为1:4～8。
7.根据权利要求2所述的A3B型金属卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，其步骤如上所述；
（b）将得到的A3B型卟啉化合物和金属盐混合加入到N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金属盐与式（Ⅰ）化合物的摩尔比为5～15:1，加热回流1～5h，静置6～12h，得到式（Ⅱ）所示的A3B型金属卟啉化合物，所述金属盐为铁、锰、钴、铜、锌或镍的盐酸盐或醋酸盐。
8.根据权利要求2所述的A3B型金属卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
（i）制备式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，其步骤如上所述；
（ii）将得到的A3B型卟啉化合物和金属盐混合加入到N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金属盐与式（Ⅰ）化合物的摩尔比为5～15:1，加热回流1～5h，待温度降至室温，加入与水体积比为1:1的浓盐酸，静置6～12h，得到如式（Ⅲ）所示的A3B型金属卟啉化合物，所述金属盐为铁、锰或钴的盐酸盐或醋酸盐。
9.根据权利要求2所述的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中作为催化剂。
10.根据权利要求9所述的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲酚反应中作为催化剂。
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