CN103694246B - A3b型不对称卟啉类化合物的制备方法 - Google Patents

A3b型不对称卟啉类化合物的制备方法 Download PDF

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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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Abstract

本发明涉及一种A3B型不对称卟啉类化合物制备的方法。该方法是将A醛和吡咯混合后加入含有C2～C8直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的溶液中，在120～140℃下反应1～5min后，同时加入A醛和B醛，继续反应0.5～2h，得到A3B型不对称卟啉类化合物。该方法的收率为10%～20%。本发明方法通过加入少量的三氟乙酸和除水剂，缩短反应时间，简化制备步骤，提高了中间体二吡咯烷的产率，并减少了生成的水分对中间体的破坏，进而提高了产物收率，使分离纯化步骤更加简便。另外，使用低毒的二甲苯代替有毒性很大的硝基苯，降低了环境污染。本发明方法有效地利用了资源，减少了环境污染，实现了真正意义上的节能减排。因此，本发明方法与现有合成方法相比，在工业上具有更为广阔的应用前景。

Description

A3B型不对称卟啉类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不对称卟啉类化合物的制备方法。具体地说，是涉及一种A3B型不对称卟啉类化合物的制备方法。
背景技术
A3B型不对称卟啉类化合物区别于传统的对称型卟啉化合物结构。由于其特殊的结构，使其在仿生催化、光动力疗法、材料科学等诸多领域具有广泛的应用前景。
目前制备A3B型不对称卟啉类化合物的方法主要有混醛法、二吡咯烷法。二吡咯烷法是预先合成分离得到二吡咯烷，然后将二吡咯烷与两种醛进行缩合反应，最终分离得到目标产物。
Durantini等人(J.Porphyrins Phthalocyanines4,233-242(2000))报道了一种用二吡咯烷为起始原料合成A3B型不对称卟啉类化合物的方法。该方法以氯仿为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，在氮气保护条件下，将5-（4-硝基苯基）二吡咯烷与对硝基苯甲醛和对甲酰基苯甲酸甲酯在室温下进行缩合反应，然后加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌作为氧化剂，最终得到A3B型不对称卟啉类化合物。
US20080138292A1（公开日：2008年6月12日）、WO2004092185A1（公开日：200415年10月28日）和AR54274A1（公开日：2007年6月13日）公开了单分子二吡咯烷法，该方法分为两步：首先利用酸催化吡咯和A-醛缩合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷与两种醛缩合氧化、分离纯化后得到A3B型卟啉类化合物。
目前二吡咯烷法存在的主要缺点如下：
1、操作繁琐，且需要预先合成二吡咯烷，然后再分离纯化，成本高、能耗高；
2、反应需要在无水、无氧条件下进行，且反应浓度不允许太高，致使溶剂消耗量大，
造成资源浪费。
3、反应需要使用昂贵且有毒的强氧化剂，不仅造成环境污染，而且致使合成成本高。
名称为A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物及其制备方法和应用的中国专利CN103214492A（公开日：2013年7月24日），公开了一种A3B型不对称卟啉类化合物的制备方法。该方法是将B醛和吡咯加入含有直链脂肪酸和芳香族硝基化合物的混合溶液中，在0～50℃条件下反应5～60min，然后将该混合溶液加入含有A醛的化合物中，回流一段时间后，静置冷却后过滤，然后经柱层析分离得到目标产物A3B型不对称卟啉类化合物。
该方法存在以下问题：
（1）反应时间较长，一般需要5～60min，致使能耗高；
（2）反应需要分两步合成，合成及分离操作繁琐。
（3）产物收率较低，一般只有在2～5%，反应效率低、能耗高。导致产物收率低的原因主要有以下三点：
①反应步骤是先将B醛和吡咯混合，然后加入A醛，导致副产物增多，使产物收率降低。 ②由于B醛和吡咯反应不充分，使得二吡咯烷收率较低，副产物较多，导致产物收率降低，分离纯化困难。
③反应中生成的水抑制了反应中间体卟啉原的形成，降低了产物收率。
（4）由于反应中使用了剧毒的硝基苯或硝基苯衍生物，将会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的缺陷，提供一种操作简单、环境友好、反应时间短且产物易于分离提纯的A3B型不对称卟啉类化合物的制备方法。
本发明提供了一种A3B型不对称卟啉类化合物的制备方法，其步骤为：将式(II)表示的A醛和吡咯混合后，加入含有C2～C8直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的溶液中，其中C2～C8直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的体积比为1:0.1～2:0.02～0.2，然后加入三氟乙酸，其中C2～C8直链脂肪酸与三氟乙酸的体积比为1:0.00025～0.002，在120～140℃下反应1～5min后，同时加入A醛和式(III)表示的B醛，继续反应0.5～2h，静置冷却后过滤，经柱层析分离，得到式(I)表示的A3B型不对称卟啉类化合物，
其中R1、R2、R3或R4为氢、卤素、甲基或甲氧基，R5或R6为氢、硝基或羧基。
上述直链脂肪酸优选C2～C4直链脂肪酸。 
上述直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的体积比优选1:0.2～1:0.05～0.1。
上述反应时间优选2～3min。
上述反应温度优选125～130℃。
上述除水剂为乙酸酐、丙酸酐或原乙酸三乙酯。
上述A醛、B醛和吡咯的摩尔比为1:0.1～1:1.1～2。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本方法反应时间很短，一般只需要1～5min，可大大节省能源和操作费用。
2、本方法合成只需要一步，操作非常简便，可大大节省分离和操作费用及能耗。。
3、本方法与背景文献相比，大幅提高了产物收率，可达10%～20%。该方法的步骤为：①反应步骤是先将A醛和吡咯混合，然后同时加入A醛和B醛，有利于A3B型卟啉化合物的生成，减少了副产物，提高了产物收率。由于A3B型不对称卟啉在生成过程中，A醛和B醛的比例会受到统计学分配的影响，根据醛的活性不同，适当提高A醛的比例，有利于增加A3B型不对称卟啉产物的比例。②在反应中加入了少量三氟乙酸，可使得A醛和吡咯反应充分，提高了二吡咯烷的收率，进而提高了产物收率，降低了分离难度。由于醛和吡咯需要在酸性催化剂存在下进行缩合反应生成二吡咯烷，但乙酸或其他直链脂肪酸的酸性较低，导致反应时间过长且二吡咯烷的收率较低。当加入少量酸性较强的三氟乙酸后，可有效地提高整个体系的酸性，使反应时间大大缩短，反应更加充分，最终大幅提高了产物收率。③本方法由于加入了除水剂，清除了反应中生成的水，也提高了产物收率。由于醛和吡咯的缩合及最终的氧化步骤都会产生一定量的水分，而产生的水分子将会攻击反应中间体卟啉原，导致卟啉原的裂解，最终导致产物收率降低。加入乙酸酐等除水剂后，与反应生成的水反应，生成的乙酸又可以作为溶剂继续促进反应，进而提高了产物收率。
4、本方法使用毒性很低的二甲苯替代了毒性很高的硝基苯，大大降低了对环境的污染。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为17%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例2
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml丙酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为15%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例3
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml丁酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为13%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例4
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml戊酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为13%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例5
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml己酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为11%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例6
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml庚酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为12%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例7
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml辛酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为13%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例8
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml丁酸、50ml二甲苯、10ml丙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为13%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例9
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml戊酸、50ml二甲苯、10ml丙酸酐的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为13%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例10
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、50ml二甲苯、10ml原乙酸三乙酯的溶液中，然后加入150uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为13%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例11
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将10mmol苯甲醛和22mmol吡咯混合后加入到含有100ml乙酸、20ml二甲苯、5ml乙酸酐的溶液中，然后加入25uL三氟乙酸，在130℃下反应5min后，同时加入10mmol苯甲醛和2mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温后加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（苯基）卟啉，收率为15%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例12
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将10mmol4-甲基苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、75ml二甲苯、5ml乙酸酐的溶液中，然后加入100uL三氟乙酸，在12 5℃下反应1min后，同时加入10mmol4-甲基苯甲醛和20mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温后加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-甲基苯基）卟啉，收率为18%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.1H NMR(CDCl3),δ,ppm:8.86(d,2H,J=4.8Hz,arom.),8.76(d,2H,J=4.8Hz,arom.),8.28(d,2H,J=8.19Hz,arom.),8.10(d,8H,J=7.8Hz,Phs),7.96(d,2H,J=8.19Hz,arom.),7.56(d,8H,J=7.8Hz,Phs),2.71(s,6H,CH3),2.21(s,3H,CH3),?2.75(bs,2H,NH-pyrrole).MS:ESI+Q1MS,701(M+1). 
实施例13
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-甲氧基苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入100uL三氟乙酸，在130℃下反应5min后，同时加入10mmol4-甲基苯甲醛和10mmol4-羧基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温后加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-羧基苯基)-10,15,20（4-甲氧基苯基）卟啉，收率为15%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:422.4,515.1,550.1,589.8,645.9.IR(KBr):3314,1694,1557-1472,1016,996,798cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C44H28N6O4+H:705.2245,found:705.2183.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(m，8H),8.48(d,J=6.9Hz,4H),8.30(d,J=6.9Hz,2H),8.11(d,J=7.5Hz,6H),7.73(d,6H),-2.81(s,2H). 
实施例14
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-甲基苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入100uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-甲基苯甲醛和5mmol4-硝基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温后加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-硝基苯基)-10,15,20（4-甲基苯基）卟啉，收率为16%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm:421.2(5.49),517.1(4.43),553.1(4.25),591.7(4.08),647.5(4.05).IR(KBr)：3319.42,3104.01,3075.62,3020.47,2919.36,2851.40,1595.46,1560.35,1517.10,1473.35,1400.09,1345.63,1220.87,1183.83,1108.77,1019.98,966.12,848.03,800.06,726.93cm-1.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C46H32N6O4+H:733.2558,found:733.2479.1H NMR(400MHz,CDCl3/TFA)δ8.896(d,J=8.8Hz,4H),8.804(d,J=8.4Hz,4H),8.725(d,J=4.8Hz,4H),8.646(d,J=4.8Hz,4H),8.481(d,J=8.0Hz,4H),7.880(d,J=7.6Hz,4H),2.825(s,6H),-0.014(s,4H). 
实施例15
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入100uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯基苯甲醛和6mmol4-硝基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温后加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(4-硝基苯基)-10,15,20（4-氯基苯基）卟啉，收率为16%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CHCl3)λmax:420.6,516.7,552.5,590.4,648.7nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.854(s,2H,pyrrole NH),7.760(d,J＝8.0Hz,6H,chlorophenyls),8.136(d,J＝8.0Hz,6H,chlorophenyls),8.390(d,J＝8.8Hz,2H,nitrophenyl),8.650(d,J＝8.8Hz,2H,nitrophenyl),8.765(d,J＝4.5Hz,2H,β-pyrrole),8.58(s,4H,β-pyrrole),8.876(d,J＝4.8Hz,2H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3315.03,1594.68,1520.57,1471.34,1346.60,1016.13,992.69,966.28,797.53,847.58cm-1;ESI-MS m/z:764.1181[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.17,H3.43,N9.22,O4.37. 
实施例16
在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将20mmol4-氯苯甲醛和40mmol吡咯混合后加入到含有75ml乙酸、50ml二甲苯、10ml乙酸酐的溶液中，然后加入100uL三氟乙酸，在125℃下反应1min后，同时加入10mmol4-氯苯甲醛和10mmol2-硝基苯甲醛，继续反应1.5h后停止反应，静置冷却至室温，加入20ml甲醇，静置过夜，然后用布氏漏斗过滤得到粗产物，粗产物经柱层析分离后得到5-(2-硝基苯基)-10,15,20（4-氯苯基）卟啉化合物，收率为17%。其结构和表征数据如下：
UV-vis(CHCl3)λmax:420.4,484.2,516.5,550.7,591.4,650.7nm;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.854(s,2H,pyrrole NH),7.740～7.778(m,6H,chlorophenyls),7.960～7.993(m,2H,nitrophenyl),8.107～8.204(m,6H,chlorophenyl),8.263～8.281(m,1H,5nitroph enyl),8.420～8.480(m,1H,nitrophenyl),8.810(s,2H,β-pyrrole),8.840(s,6H,β-pyrrole);IR(KBr)ν:3320.17,1606.60,1527.68,1472.59,1348.65,1016.92,993.19,966.52,799.31,732.36cm-1;ESI-MS m/z:764.1186[M+H]+.Anal.calcd for C44H26Cl3N5O2:C69.26,H3.43,N9.18,O4.19;found C69.34,H3.65,N9.02,O4.18。

Claims (6)

1.一种A3B型不对称卟啉类化合物的制备方法，其步骤为：将式(II)表示的A醛和吡咯混合后加入含有C2～C8直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的溶液中，其中C2～C8直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的体积比为1:0.1～2:0.02～0.2，然后加入三氟乙酸，其中C2～C8直链脂肪酸与三氟乙酸的体积比为1:0.00025～0.002，在120～140℃下反应1～5min后，同时加入A醛和式(III)表示的B醛，继续反应0.5～2h，静置冷却后过滤，然后经柱层析分离，得到式(I)表示的A3B型不对称卟啉类化合物，
其中R1、R2、R3或R4为氢、卤素、甲基或甲氧基，R5或R6为氢、硝基或羧基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述直链脂肪酸为C2～C4直链脂肪酸。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的体积比为1:0.2～1:0.05～0.1。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将式(II)表示的A醛和吡咯混合后加入含有C2～C8直链脂肪酸、二甲苯和除水剂的溶液中，然后加入三氟乙酸，在120～140℃下反应2～3min。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于A醛、B醛和吡咯的摩尔比为1:0.1～0.5:1.1～1.5。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为125～130℃。
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