CN115785466B - 一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料领域，公开了一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法及应用，该材料包括以下式(Ⅰ)、式(II)与式(III)所示的三种单元结构。本发明首先合成有机配体LA、LB、LC，然后与金属Mn(II)进行组装合成三种新型的含有<tpy‑Mn2+‑tpy>的超分子材料：Mn1LA2,Mn3LB3andMn20LC10。本发明使用苯甲醛氧化为苯甲酸的反应进行催化性能验证，证明Mn20LC10作为光催化剂时，反应转化时间快，且具有良好的可回收性和底物适用性，此外Mn20LC10可以无溶剂和日光条件下进行光氧化，为开发廉价、绿色和低成本的光敏剂系统提供了新的方法。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法及应用。
背景技术
各种金属离子作为存在于生物体内的微量元素，通过参与不同的复杂生化过程在代谢活动中发挥着重要作用，例如，铁离子与血红蛋白的结合对氧气的运输非常重要。受自然界中这些复杂系统的启发，化学家们利用金属离子和有机配体之间的配位驱动作用，制备了大量具有美学结构的金属有机笼子，并在封装和稳定活性物质、药物分子输送、催化、荧光材料等方面有广泛的应用。然而，在众多的金属有机笼中，金属离子通常在所产生的结构中充当连接子，而它们的特殊性能(氧化还原性能、光物理化学性能、电子和能量转移等)不容易被控制，具有较多的技术困难，还没有被产业化制备和应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有绿色光氧化效应的超分子材料、制备方法及光催化应用，采用新的组分、配比及工艺，使制备的Mn20LC10作为光催化剂时，反应转化时间快，且具有良好的可回收性和底物适用性，能够被产业化的制备和应用，以解决上述技术问题。
本发明实现上述目的，采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有绿色光氧化效应的超分子材料，包括以下式(Ⅰ)、式(II)与式(III)所示的三种单元结构：
第二方面，本发明提供一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备如下所示的三种三联吡啶金属有机配体，包括式(IV)配体LA、式(V)
配体LB和式(VI)配体LC：
(2)分别向步骤(1)制得的式(IV)配体LA、式(V)配体LB和式(VI)配体LC中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即得到三种含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料。
上述步骤中，步骤(2)使用的三联吡啶金属有机配体是LA、LB、LC，其中LC为四臂三联吡啶配体，上述三种三联吡啶配体具有独特的几何角度和构型，可以和不同的二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构精确、有序、独特的结构。其中由于五棱柱LC(Mn20LC10)超分子材料中富集了更多<tpy-Mn2+-tpy>单元，使其与LA(Mn1LA2)，LB(Mn3LB3)相比，具有显著提高的1O2生成量，并能够将其进一步应用于光催化领域。
优选地，步骤(2)中，所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂或四丁基高氯酸铵中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的Cl-或NTf2 -或ClO4 -等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂或四丁基高氯酸铵的作用下，所述超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂为醇、氯仿、醚中的至少一种。
更优选地，步骤(2)中，所述溶剂为醇和氯仿的混合液。
更优选地，步骤(2)中，所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，其中，甲醇与氯仿的体积比为1：(1-1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述超分子材料的形成具有重要作用，所述的三种三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
优选地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。
更优选地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。
优选地，步骤(1)中的式(IV)配体LA、式(V)配体LB和式(VI)配体LC的制备方法包括以下步骤:
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶
基)-苯硼酸，即为中间体1；
(2)将1-碘-4-甲氧基苯与中间体1发生取代反应，得到配体LA(Mn1LA2)；
(3)将中间体1与1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯进行配位反应制得配体LB(Mn3LB3)；
(4)使用1，4-二甲氧基-3，5-二溴-2,6-二(3-[2,2':6',2”-三联吡啶])与4-(2-甲基-2,2':6',2”)三联吡啶苯硼酸进行suzuki偶联反应，得到配体LC(Mn20LC10)，即得式(IV)所示的X型四臂三联吡啶金属有机配体；
第三方面，本发明提供一种超分子笼含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料作为光催化剂催化苯甲醛氧化为苯甲酸的反应的应用。
优选地，所述含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料为Mn20LC10。
优选地，所述Mn20LC10作为光催化剂的应用为：Mn20LC10在溶液状态下作为光催化剂的氧化实验，在白光下空气氛围中与苯甲醛溶液直接混合后，通过1H NMR光谱监测苯甲醛的氧化过程。
优选地，超分子材料Mn20LC10在溶液状态下的溶剂为N,N二甲基乙酰胺(DMF)，白光的光强度为AM 1.5G，Mn20LC10的负载量为1％。
优选地，超分子材料Mn20LC10作为光催化剂的应用为：Mn20LC10在固体状态下作为光催化剂的氧化实验，在太阳光空气氛围下与苯甲醛溶液直接混合后，直接观察苯甲醛的氧化过程。
优选地，Mn20LC10的负载量为1％，苯甲醛液体氧化为苯甲酸后为白色固体，可以直接观察到；太阳光为广州市8-9月上午(25℃-32℃)的日光。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首先提供的超分子笼含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料、制备方法及作为光催化剂催化苯甲醛氧化为苯甲酸的反应的应用，使用不同配体与过渡金属锰配位时得到含有<tpy-Mn2+-tpy>的超分子材料的制备方法，其次是基于<tpy-Mn2+-tpy>基团产生单线态氧的能力及超分子笼中活性位点富集的特点，将超分子笼作为光催化剂进行苯甲醛氧化反应的研究。通过超分子笼富集了更多<tpy-Mn2+-tpy>基团的特点，产生更多的单线态氧，改进目前单核Mn络合物活性位点少且稳定性差的缺点，实现具有更高稳定性，更多单线态氧产量，回收性高，底物实用性强的光催化剂的生产，能够被产业化的制备和应用。
(2)本发明提供的三种含有<tpy-Mn2+-tpy>超分子材料的制备方法，是由三种不同的三联吡啶有机配体与同一过渡金属Mn离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定。
(3)本发明提供的含有<tpy-Mn-tpy>基元的金属有机超分子材料，鉴于<tpy-Mn-tpy>基团中发生的电荷转移可以将能量转移到周围的基态氧分子，产生活化的单线态氧1O2的能力，研究了含有不同<tpy-Mn-tpy>基团数量对单线态氧产生量的影响。
(4)本发明提供的金属有机超分子材料Mn20LC10由于具有更多的活性位点，可产生大量的单线态氧，光敏性极强，将其进一步作为光催化剂进行苯甲醛氧化为苯甲酸的催化反应，可回收性高，底物实用性强，且在无溶剂和日光条件下也可进行氧化，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产环保高效、价格低廉的光敏剂。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例2制得的超分子材料Mn1LA2的结构示意图；
图2为本发明实施例2制得的超分子材料Mn3LB3的结构示意图；
图3为本发明实施例2制得的超分子材料Mn20LC10的结构示意图；
图4为本发明实施例2制备配体LA、LB、LC的流程图；
图5为本发明实施例2制备超分子材料Mn1LA2的流程图；
图6为本发明实施例2制备超分子材料Mn3LB3的流程图；
图7为本发明实施例2制备超分子材料Mn20LC10的流程图；
图8为本发明实施例2制得的配体LA的1HNMR谱图；
图9为本发明实施例2制得的配体LA的13C NMR谱图；
图10为本发明实施例2制得的配体LB的1H NMR谱图；
图11为本发明实施例2制得的配体LB的13C NMR谱图；
图12为本发明实施例2制得的配体LC的1H NMR谱图；
图13为本发明实施例2制得的配体LC的13C NMR谱图；
图14为本发明实施例2制得的超分子材料Mn20LC10的TEM图；
图15为本发明实施例2制得的超分子材料Mn20LC10的AFM图(a)、三维AFM图(b)、100个Mn20LC10颗粒的AFM高度统计柱状图(c)；
图16为本发明实施例3制得的Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10在DMF(10-6M)中的紫外/可见吸收光谱图；
图17为本发明实施例3制得的Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10的荧光光谱图；
图18为本发明实施例3制得的Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10在DMF中的绝对荧光量子产率图；
图19为本发明实施例3制得的Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10与4-氧代-TMP混合后在可见光照射下和黑暗中的ESR光谱图；
图20为本发明实施例3制得的Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10在DMF(10-6M)中的荧光寿命图；
图21为本发明实施例3制得的Mn20LC10对苯甲醛进行光氧化反应的1H NMR光谱；
图22为本发明实施例3制得的Mn3LB3对苯甲醛进行光氧化反应的1H NMR光谱；
图23为本发明实施例3制得的Mn1LA2对苯甲醛进行光氧化反应的1H NMR光谱；
图24为本发明实施例3在使用Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10(1％负载)的反应产量与辐照时间的关系图；
图25为本发明实施例3制得的Mn20LC10在可见光驱动的光氧化反应中的可重复使用性；
图26为本发明实施例3使用Mn20LC10作为光敏剂的不同反应物的结果；
图27为本发明实施例3制得的Mn20LC10在可见光驱动下的光氧化反应可重复使用性1H NMR光谱图；
图28为实施例3中Mn20LC10对4-硝基苯甲醛的光氧化反应的1HNMR谱；
图29为实施例3中Mn20LC10对4-溴苯甲醛的光氧化反应的1HNMR谱；
图30为实施例3中Mn20LC10对4-羟基苯甲醛的光氧化反应的1HNMR谱；
图31为实施例3中Mn1LA2在日光空气气氛中(0.125％的负载)将苯甲醛催化氧化为苯甲酸的流程图；
图32为实施例3中Mn3LB3在日光空气气氛中(0.125％的负载)将苯甲醛催化氧化为苯甲酸的流程图；
图33为实施例3中DFT计算Mn1LA2的HOMO和LUMO波函数图；
图34为实施例3中DFT计算Mn3LB3的HOMO和LUMO波函数图；
图35为实施例3中通过TD-DFT(高斯09/B3LYP/6-31G)对Mn1LA2、Mn3LB3(S＝singlet，T＝triplet)的Kohn-Sham前沿轨道分析图；
图36为本发明实施例3制得的Mn1LA2、Mn3LB3和Mn20LC10在日光空气气氛中将苯甲醛催化氧化为苯甲酸的过程示意图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
以下结合附图1-36及多个具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
本发明实施例提供的超分子笼含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料作为光催化剂催化苯甲醛氧化为苯甲酸的反应的应用，包括三种含有<tpy-Mn-tpy>基元的金属有机超分子材料，三种配体在与同一过渡金属Mn组装时具有不同的构型，所述超分子材料包括结构式(Ⅰ)、式(II)、式(III)所示的单元结构：
上述三种含有<tpy-Mn-tpy>基元的金属有机超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备式(IV)、式(V)、式(VI)所示的三种三联吡啶金属有机配体LA、LB、LC：
(2)向步骤(1)制得的所述式(IV)、式(V)、式(VI)所示的三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述超分子材料。该步骤使用的三种三联吡啶金属有机配体，具有独特的几何角度和构型，可以和不同的二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构精确、有序、独特的超分子结构。
步骤(2)中所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂或四丁基高氯酸铵中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的Cl-或NTf2 -或ClO4 -等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂或四丁基高氯酸铵(优选四丁基高氯酸铵)的作用下，所述超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
步骤(2)中所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)(甲醇与氯仿的体积比优选为1：1)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述超分子材料的形成具有重要作用，所述三种三联吡啶配体LA、LB、LC在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
步骤(2)中所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。
步骤(1)中所述式(IV)、式(V)、式(VI)所示的三种三联吡啶有机配体的制备方法包括以下步骤：
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
(2)将1-碘-4-甲氧基苯与中间体1发生取代反应，得到配体LA；
(3)将中间体1与1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯进行配位反应制得配体LB；
(4)使用1，4-二甲氧基-3，5-二溴-2,6-二(3-[2,2':6',2”-三联吡啶])与4-(2-甲基-2,2':6',2”)三联吡啶苯硼酸进行suzuki偶联反应，得到配体LC，即得式(IV)所示的X型四臂三联吡啶金属有机配体。
本发明实施例中采用的2,2':6',2"-三联吡啶(TPY)作为一种常见的三齿配体，可以和不同的过渡金属离子配位，并在与金属离子配位时发生电荷转移。研究表明在光照条件下，三联吡啶锰配合物中发生电荷转移时能量会被转移到附近的基态氧分子，产生活化的单线态氧1O2，因此鉴于<tpy-Mn2+-tpy>分子的独特光敏性，且超分子笼可以富集更多的活性位点，本发明将含有<tpy-Mn2+-tpy>的金属有机笼开发为一种理想的高性能光敏剂。
实施例2
本实施例与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
三种含有<tpy-Mn-tpy>基元的金属有机超分子材料，由式(I)、式(II)、式(III)所示的单元结构构成；
上述超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体1)：
在500mL圆底烧瓶中加入乙醇(200mL)，再加入NaOH(9.6g，240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g，40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g，88mmol)，在室温下搅拌反应24h，加入NH3·H2O(28％，150mmol)，加热回流反应20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤渣用冰的异丙醇和氯仿洗涤，得淡紫色粉末(11.96g，84.7％)。1H NMR(500MHz,CD3OD,300K,ppm):δ8.71–8.68(m,2H,tpy-H3’,5’),8.68–8.62(m,4H,tpy-H6,6”and tpy-H3,3”),8.01(td,J＝7.7,1.8Hz,2H,tpy-H4,4”),7.78(d,J＝7.8Hz,2H,Ph-Hj),7.73(d,J＝8.0Hz,2H,Ph-Hk),7.48(ddd,J＝7.5,4.8,1.1Hz,2H,tpy-H5,5”).13C NMR(125MHz,CD3OD,300K,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40。
(2)制备配体LA：
配体LA：将1-碘-4-甲氧基苯(468.0mg，2mmol)和4-三联苯硼酸(882.9mg，2.5mmol)、碳酸钠(636.0mg，6mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(70.1mg，0.1mmol)加入到250ml的三颈烧瓶中，将整个反应体系抽真空并三次更换N2以确保整个反应体系处于氮气环境中。在这些条件下，用注射器向烧瓶中注入60ml甲苯、12ml叔丁醇和24ml水，超声使其充分溶解，在80℃的条件下搅拌反应12小时。反应结束后，冷却到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水提取，收集有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，通过真空蒸馏除去溶剂。粗品的溶解度很差，所以用干式柱色谱法(SiO2)提纯，使用DCM：MeOH(100：0.5，v/v)作为洗脱剂，得到705mg白色固体(85％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(s,2H,tpy-H3’,5’),8.74(d,J＝4.2Hz,2H,tpy-H3 ,3”),8.68(d,J＝7.9Hz,2H,tpy-H6,6”),7.98(d,J＝8.2Hz,2H,Ph-Ha),7.88(t,J＝7.6Hz,2H,tpy-H4,4”),7.70(d,J＝8.2Hz,2H,Ph-Hb),7.61(d,J＝8.6Hz,2H,Ph-Hc),7.38–7.32(m,2H,tpy-H5,5”),7.01(d,J＝8.6Hz,2H,Ph-Hd),3.87(s,3H,-O-CH3-Hm)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.79,8.75,8.74,8.69,8.67,7.99,7.97,7.90,7.88,7.86,7.71,7.69,7.62,7.60,7.37,7.35,7.34,7.02,7.00；ESI-TOF(m/z):Calcd.for[C28H21ON3+H]+:416.60,Found:416.60。
(3)制备配体LB:
配体LB：将1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯(590.0mg，2mmol)和4-三联苯硼酸(1.765g，5mmol)、碳酸钠(1.272g，12mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(140.2mg，0.2mmol)加入到一个250ml的三颈烧瓶中，对其进行抽真空换氮气，抽放3次，以确保整个反应体系处于氮气环境中。在这些条件下，用针头(注射器)向烧瓶中注入60ml甲苯、12ml叔丁醇和24毫升水，超声使其充分溶解，在80℃的条件下搅拌反应12小时。反应结束后，冷却到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水提取，收集有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，通过真空蒸馏除去溶剂。粗品的溶解度很差，所以用干式柱色谱法(SiO2)提纯，用DCM：MeOH(100：0.75，v/v)作为洗脱剂，得到1.20g白色固体(80％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,4H,tpy-H3’,5’),8.68(d,J＝4.7Hz,4H,tpy-H3,3”),8.63(d,J＝7.9Hz,4H,tpy-H6,6”),7.87–7.80(m,8H,tpy-H4,4”,Ph-Ha),7.35–7.28(m,8H,tpy-H5,5”,Ph-Hb),7.03(s,2H,Ph-Hc),4.00(s,6H,-O-CH3-Hm)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.79,8.75,8.74,8.69,8.67,7.99,7.97,7.90,7.88,7.86,7.71,7.69,7.62,7.60,7.37,7.35,7.34,7.02,7.00；ESI-TOF(m/z):Calcd.for[C50H36O2N6+H]+:753.88,Found:753.89。
(4)制备配体LC：
配体LC：向含有1，4-二甲氧基-3，5-二溴-2,6-二(3-[2,2':6',2”-三联吡啶])(364.4mg，0.4mmol)、4-(2-甲基-2,2':6',2”)三联吡啶苯硼酸(335.3mg，0.88mmol)和Na2CO3(254.2mg，2.4mmol)的双颈烧瓶中，加入PhMe/H2O/t-BuOH(3：3：1，v/v/v)的混合溶剂(70mL)。用N2吹扫10分钟后，将Pd(PPh3)2Cl2(34mg，0.048mmol)加入到混合物中，然后在N2下回流2天。在真空条件下除去溶剂得到滤渣，溶解在CHCl3中并用水清洗。在真空下，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除去残留的水分，得到剩余物，通过闪蒸柱色谱法(Al2O3)，以(CH2Cl2/CH3OH＝100:0.5,v/v)为洗脱剂，得到配体LC，为白色固体：284mg(产量：50％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.68(d,J＝4Hz,4H,tpyA-H6,6”),8.63(s,4H,tpyB-H3',5'),8.61(s,4H,tpyA-H3',5'),8.58(d,J＝8Hz,4H,tpyA-H3,3”),8.52(d,J＝8Hz,4H,tpyB-H6,6”),8.39(s,4H,tpyB-H3,3”),7.88(s,2H,PhA-Ha),7.82(m,8H,tpyA-H4,4”,PhB-Hf),7.73(d,2H,PhA-Hc),7.49(d,J＝8Hz,4H,PhB-He),7.37(d,J＝4Hz,4H,PhA-Hb,d),7.29(s,4H,tpyA-H5,5”),7.14(d,J＝8Hz,4H,tpyB-H5,5”),3.05-3.03(d,J＝8Hz,6H,O-CH3)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.57,156.02,152.04,150.34,150.02,149.27,149.07,148.03,138.08,137.98,137.75,137.43,136.72,131.79,130.07,128.45,126.65,125.94,124.80,123.74,122.20,121.35,119.20,60.45,21.40；ESI-MS(m/z):Calcd[M+H]+:1424.58,Found[M+H]+:1424.58。
(5)制备超分子Mn1LA2：
Mn1LA2：将最终配体LA(60mg，0.14mol)溶解于CHCl3(50ml)中，并加入Mn(ClO4)2-6H2O(27.1mg，74.8mmol)，然后将混合物在60℃下搅拌8小时。随后，加入Bu4NClO4，生成浅黄色沉淀物，用H2O和MeOH过滤，得到79mg浅黄色产品(产率98％)。ESI-TOF(m/z):985.36[M-1ClO4 -]+(calcd m/z:985.36),442.95[M-2ClO4 -]2+(calcd m/z:442.95)。
(6)制备超分子Mn3LB3：
Mn3LB3：将最终配体LB(80mg，0.106mol)溶解于CHCl3(50ml)中，并与处于MeOH溶液中的Mn(ClO4)2-6H2O(34mg，0.106mol)混合，然后将混合物在60℃的条件下搅拌8小时，随后，加入Bu4NClO4，生成浅黄色沉淀物，用H2O和MeOH过滤，得到116mg浅黄色产品(收率98％)。ESI-TOF(m/z):1410.60[M-2ClO4 -]2+(calcd m/z:1410.60),907.25[M-3ClO4-]3+(calcd m/z:907.25)；655.57[M-4ClO4-]4+(calcd m/z:655.57)；504.56[M-5ClO4-]5+(calcdm/z:504.56)。
(7)制备超分子Mn20LC10：
Mn20LC10：将最终配体LC(50mg，35.0mmol)溶解在CHCl3(50ml)溶液中，并加入处于MeOH溶液的Mn(ClO4)2-6H2O(25.3mg，70.0mmol)，然后将混合物在60℃条件下搅拌8小时。随后，加入Bu4NClO4，生成浅黄色沉淀物，用H2O和MeOH洗涤，得到69.5mg浅黄色产品(产率98％)。ESI-TOF(m/z):2046.49[M-9ClO4-]9+(calcd m/z:2046.49),1891.89[M-10ClO4-]10+(calcd m/z:1831.89)；1656.32[M-11ClO4-]11+(calcd m/z:1656.32)；1510.01[M-12ClO4-]12+(calcd m/z:1510.01)；1386.20[M-13ClO4-]13+(calcd m/z:1386.20)；1280.08[M-14ClO4-]14+(calcd m/z:1380.08)；1188.11[M-15ClO4-]15+(calcd m/z:1188.11)；1107.64[M-16ClO4-]16+(calcd m/z:1107.64)。
实施例3
本实施例是对实施例1、2制备的超分子材料的性能及应用进行测试和验证，其包括如下步骤：
(1)测定Mn1LA2，Mn3LB3，Mn20LC10的光物理性质：
a.将超分子材料Mn1LA2，Mn3LB3，Mn20LC10分别溶解在DMF溶液中，浓度为10-6mol/L，在73K下进行紫外吸收测试，得到如图16所示的紫外/可见吸收光谱，图16显示了三个超分子结构的紫外吸收光谱，所有化合物在大约285nm和328nm处显示两个主要吸收峰，分别对应配体和<Tpy-Mn(II)-Tpy>基团的吸收峰。
b.将超分子材料Mn1LA2，Mn3LB3，Mn20LC10分别溶解在DMF溶液中，浓度为10-6mol/L，在73K下进行荧光测试，得到如图17、图18所示的荧光光谱和绝对荧光量子产率图谱，随着超分子材料结构当中<Tpy-Mn(II)-Tpy>基团的增加，荧光强度逐渐下降，荧光量子产率也下降，从32.16％(Mn1LA2)和22.57％(Mn3LB3)下降到17.12％(Mn20LC10)，Mn20LC10的荧光量子产率的降低和荧光寿命的增加表明能量转化为荧光发射的较少，而使得Mn20LC10超分子周围富集大量的单线态氧。
c.使用电子自旋共振(ESR)光谱对单线态氧1O2的生成进行了评估(图19)。ESR光谱显示了一个1:1:1的三重峰，这是所有样品的4-氧代-TEMPO信号的特征，证明了单线态氧1O2的形成。在三种结构中，Mn20LC10显示了最强的4-氧代-TEMPO信号，表明超分子笼结构中富集的活性位点，提高了1O2的产生强度。
(2)选取苯甲醛氧化为苯甲酸的反应进行进一步催化效果验证
a.Mn3LB3、Mn1LA2、Mn20LC10三者均可用于催化氧化苯甲醛，使其转化为苯甲酸。在溶液状态(DMF)下进行了的氧化测量，在白光(AM 1.5G)下与三种超分子(1％负载)在空气氛围中直接混合后，通过1H NMR图谱验证了苯甲醛到苯甲酸的完全转化。
结果证实了Mn20LC10具有明显的1O2生成能力，在15分钟内就可以将苯甲醛完全氧化为苯甲酸(图21)。而对于Mn3LB3和Mn1LA2来说，也可以发生同样的氧化作用，但它们需要更长的时间(图22，图23)，分别为45分钟和60分钟。同时，从图24可以看出，在15分钟时，Mn20LC10的氧化效率达到了100％，而Mn3LB3.和Mn1LA2的氧化效率为40.5％和30％。
b.进一步设计了一个苯甲醛光氧化的循环过程，首先对苯甲醛和Mn20LC10进行初始反应。在白光辐射15分钟后，通过核磁共振监测完全氧化，此时再次加入等量的苯甲醛，在相同时间后再次测试。经过4个循环，苯甲酸的转化率为91％(图25)。因此，Mn20LC10具有相对较好的可回收性，可以很容易地被回收。在反应体系中加入甲醇以溶解苯甲酸，但Mn20LC10并不溶解，Mn20LC10可以通过简单的过滤进行回收。
c.为了证明Mn20LC10在光氧化反应中底物的的适用性，还研究了其他几种具有不同的供电子或吸电子的底物。如图28、图29、图30所示，使用Mn20LC10作为光催化剂，不同的底物都可以同时被不同程度的氧化，得到相应的酸，这充分证明了Mn20LC10在光氧化中的普遍适用性。
d.在使用Mn3LB3、Mn1LA2、Mn20LC10固体粉末进行光催化氧化时，直接将三种超分子粉末(0.125％负载)加入苯甲醛溶液中，在太阳光照射空气氛围下，可以看到Mn20LC10作为光催化剂在1h后苯甲醛溶液已经完全转化为苯甲酸固体，而Mn3LB3、Mn1LA2则需要更久的时间(图31和图32)。
本发明上述实施例提供的含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料及光催化应用，重点通过合成有机配体LA、LB、LC，然后与金属Mn(II)进行组装合成三种新型的含有<tpy-Mn2 +-tpy>的超分子材料：Mn1LA2,Mn3LB3 and Mn20LC10。本发明使用经典的苯甲醛氧化为苯甲酸的反应进行了催化性质的研究，结果证明Mn20LC10作为光催化剂时，反应转化时间快，且具有良好的可回收性和底物适用性，此外Mn20LC10可以无溶剂和日光条件下进行光氧化，为开发廉价、绿色和低成本的光敏剂系统提供了方法。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种具有光氧化效应的超分子材料，其特征在于，包括以下式（Ⅰ）、式（II）与式（III）所示的三种单元结构，均含有tpy-Mn2+-tpy基团：
式（Ⅰ）
式（ⅠⅠ）
式（ⅠⅠⅠ） 。
2.一种权利要求1所述具有光氧化效应的超分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别制备如下所示的三种三联吡啶金属有机配体，包括式（IV）配体LA、式（V）配体LB和式（VI）配体LC：
式（IV）配体LA
式（V）配体LB
式（VI）配体LC
（2）分别向步骤（1）制得的式（IV）配体LA、式（V）配体LB或式（VI）配体LC中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即得到三种含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂或四丁基高氯酸铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为醇、氯仿、醚中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，其中，甲醇与氯仿的体积比为1：（1-1.5）。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热反应的温度为40-70 ℃，反应的时间为5-10 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的式（IV）配体LA、式（V）配体LB和式（VI）配体LC的制备方法包括以下步骤：
（1）将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
中间体1
（2）将1-碘-4-甲氧基苯与中间体1发生取代反应，得到配体LA；
LA
（3）将中间体1与1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯进行配位反应制得配体LB；
LB
（4）使用1，4-二甲氧基-3，5-二溴-2,6-二（3-[2,2':6',2''-三联吡啶]）与4-（2-甲基-2,2':6',2''）三联吡啶苯硼酸进行suzuki偶联反应，得到配体LC，即得式（IV）所示的X型四臂三联吡啶金属有机配体；
LC。
8.一种权利要求1所述具有光氧化效应的超分子材料的应用，其特征在于，作为光催化剂在催化苯甲醛氧化为苯甲酸的反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料在溶液状态下作为光催化剂的氧化实验，在白光下的空气氛围中与苯甲醛溶液直接混合后，通过1H NMR光谱监测苯甲醛的氧化过程；或者，含有tpy-Mn2+-tpy基团的超分子材料在固体状态下作为光催化剂的氧化实验，在太阳光空气氛围下与苯甲醛溶液直接混合后，直接观察苯甲醛的氧化过程。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6224935B1 (en) * | 1999-01-28 | 2001-05-01 | Cornell Research Foundation, Inc. | Ordered arrays via metal-initiated self-assembly of ligand containing dendrimers and bridging ligands |
| JP2002187951A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-07-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒 |
| JP2013126653A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光機能性材料、酸化還元反応光触媒、水分解光触媒、金属錯体及び金属錯体の製造方法 |
| CN107537574A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-05 | 温州大学 | 可催化2‑碘联苯与取代基碘苯的c‑c偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法 |
| CN111995761A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用 |
| CN112047966A (zh) * | 2019-06-07 | 2020-12-08 | 学校法人关西学院 | 多环芳香族化合物、有机器件用材料、有机电场发光元件、显示装置及照明装置 |
| CN113174051A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-07-27 | 广州大学 | 一种超分子材料及其制备方法和应用 |
| CN114524948A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-24 | 广州大学 | 一种具有多种配位构型的3d超分子材料及其制备方法与应用 |
| CN115216024A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-10-21 | 黔南民族师范学院 | 一种金属有机配位超分子球及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7084219B2 (en) * | 2003-03-25 | 2006-08-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| WO2007026808A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Japan Science And Technology Agency | 新規な蛍光標識化合物 |
| US12042788B2 (en) * | 2019-08-21 | 2024-07-23 | The University Of Chicago | Strongly Lewis acidic metal-organic frameworks for continuous flow catalysis |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211479330.4A patent/CN115785466B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6224935B1 (en) * | 1999-01-28 | 2001-05-01 | Cornell Research Foundation, Inc. | Ordered arrays via metal-initiated self-assembly of ligand containing dendrimers and bridging ligands |
| JP2002187951A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-07-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒 |
| JP2013126653A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光機能性材料、酸化還元反応光触媒、水分解光触媒、金属錯体及び金属錯体の製造方法 |
| CN107537574A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-05 | 温州大学 | 可催化2‑碘联苯与取代基碘苯的c‑c偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法 |
| CN112047966A (zh) * | 2019-06-07 | 2020-12-08 | 学校法人关西学院 | 多环芳香族化合物、有机器件用材料、有机电场发光元件、显示装置及照明装置 |
| CN111995761A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用 |
| CN113174051A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-07-27 | 广州大学 | 一种超分子材料及其制备方法和应用 |
| CN114524948A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-24 | 广州大学 | 一种具有多种配位构型的3d超分子材料及其制备方法与应用 |
| CN115216024A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-10-21 | 黔南民族师范学院 | 一种金属有机配位超分子球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 三联吡啶衍生物金属配合物的合成与结构研究;李伟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》(第02期);第B014-72页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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