具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种超分子材料,由式(Ⅴ)所示的单元结构构成,所述超分子材料为笼状;
上述超分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备2,3,6,7-四溴噻蒽
在三颈瓶中加入噻蒽(3.24g,15mmol),20mL冰醋酸,在氮气保护下缓慢加入液溴(19.2g,120mmol),恒温100℃反应24h,溶液冷却后加入100mL亚硫酸氢钠溶液猝灭过量的液溴,用CH2Cl2萃取水洗,有机相用无水MgSO4干燥,溶剂旋蒸得粗产物,再用正己烷重结晶得白色固体(3.21g,46%)。1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ7.63(s,4H,PhH).13C NMR(300MHz,CDCl3,300K,ppm):δ138.91,132.44,125.27。
(2)制备4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体2)
在500mL圆底烧瓶中加入乙醇(200mL),再加入NaOH(9.6g,240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g,40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g,88mmol),在室温下搅拌反应24h,加入NH3·H2O(28%,150mmol),加热回流反应20h。将反应液冷却至室温,抽滤,滤渣用冰的异丙醇和氯仿洗涤,得淡紫色粉末(11.96g,84.7%)。1H NMR(500MHz,CD3OD,300K,ppm):δ8.71–8.68(m,2H,tpy-H3’,5’),8.68–8.62(m,4H,tpy-H6,6”and tpy-H3,3”),8.01(td,J=7.7,1.8Hz,2H,tpy-H4,4”),7.78(d,J=7.8Hz,2H,Ph-Hj),7.73(d,J=8.0Hz,2H,Ph-Hk),7.48(ddd,J=7.5,4.8,1.1Hz,2H,tpy-H5,5”).13C NMR(125MHz,CD3OD,300K,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40。
(3)制备式(Ⅶ)所示的X型四臂三联吡啶有机配体(记作有机配体L1)
将2,3,6,7-四溴噻蒽(0.528g,1mmol)、4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(2.12g,6mmol)、Pd(PPh)3Cl2(210.5mg,0.3mmol)和K2CO3(3.45g,25mmol)加入史莱克瓶中,抽换氮气三次,加入200mL甲苯,80mL乙醇和120mL水,在氮气保护下恒温95℃反应96h,反应结束后用CH2Cl2萃取,饱和食盐水洗涤,有机相用无水MgSO4干燥,溶剂旋蒸得粗产物,将所得固体用中性氧化铝过柱分离得式(Ⅶ)所示的X型四臂三联吡啶有机配体L1,为白色粉末(0.86mg,59.5%)。
有机配体L1的1H NMR数据如下:1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ8.74(s,2H,tpyH3′,5′),8.69(d,J3,3″-4,4″=4Hz,2H,tpyH3,3″),8.65(d,J6,6″-5,5″=6Hz,2H,tpyH6,6″),7.87(dd,J4,4″-3,3″=J5,5″-4,4″=4Hz,2H,tpyH4,4″),7.84(d,Ja-b=3Hz,2H,PhHa),7.71(s,1H,PhHc),7.34(d,Jb-a=3Hz,2H,PhHb),7.32(dd,J5,5″-6,6″=6Hz,J5,5″-4,4″=4Hz,2H,tpyH5,5″)ppm.13C NMR(300MHz,CDCl3,300K,ppm):δ156.27,155.93,149.78,149.15,139.98,137.16,137.10,135.02,130.90,130.40,127.38,123.93,121.51,119.03。
(4)制备由式(Ⅴ)所示的单元结构构成的超分子材料(记作超分子材料C1)
将X型四臂三联吡啶有机配体L1(8.7mg,6μmol)溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中(16mL,v/v=1:1),将Zn(NO3)2·6H2O(3.58g,12μmol)溶解于5mL的甲醇溶液中,然后将金属盐溶解缓慢加入到溶解有配体L1的溶液中,恒温50℃搅拌反应8h,待冷却至室温后,加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换,立即出现大量白色絮状沉淀,离心分离,滤渣用蒸馏水洗涤三次,真空干燥后得到黄色粉末状固体(18.38mg,95.5%)。
超分子材料C1的1H NMR数据如下:1H NMR(500MHz,CD3CN/DMF-d7(v/v,4:1),300K,ppm)9.01(s,96H,tpy-H3',5'),8.73(d,J3,3”-4,4”=8.5Hz,96H,tpy-H3,3”),8.18(d,Ja-b=8.1Hz,96H,Ph-Ha),8.09(m,96H,tpy-H4,4”),8.01(s,48H,Ph-Hc),7.85(d,J6,6”-5,5”=4.5Hz,96H,tpy-H6,6”),7.66(d,Jb-a=8.6Hz,96H,Ph-Hb),7.36(m,96H,tpy-H5,5”)。
超分子材料C1的结构示意图见图1,图1中箭头1指示的是硫原子,箭头2指示的是锌离子。该制备过程如图3所示。
实施例2
一种超分子材料,由式(Ⅵ)所示的单元结构构成,所述超分子材料为笼状;
上述超分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备2,3,6,7-四溴噻蒽
在三颈瓶中加入噻蒽(3.24g,15mmol),20mL冰醋酸,在氮气保护下缓慢加入液溴(19.2g,120mmol),恒温100℃反应24h,溶液冷却后加入100mL亚硫酸氢钠溶液猝灭过量的液溴,用CH2Cl2萃取水洗,有机相用无水MgSO4干燥,溶剂旋蒸得粗产物,再用正己烷重结晶得白色固体(3.21g,46%)。1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ7.63(s,4H,PhH).13C NMR(300MHz,CDCl3,300K,ppm):δ138.91,132.44,125.27。
(2)制备4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体2)
在500mL圆底烧瓶中加入乙醇(200mL),再加入NaOH(9.6g,240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g,40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g,88mmol),在室温下搅拌反应24h,加入NH3·H2O(28%,150mmol),加热回流反应20h。将反应液冷却至室温,抽滤,滤渣用冰的异丙醇和氯仿洗涤,得淡紫色粉末(11.96g,84.7%)。1H NMR(500MHz,CD3OD,300K,ppm):δ8.71–8.68(m,2H,tpy-H3’,5’),8.68–8.62(m,4H,tpy-H6,6”and tpy-H3,3”),8.01(td,J=7.7,1.8Hz,2H,tpy-H4,4”),7.78(d,J=7.8Hz,2H,Ph-Hj),7.73(d,J=8.0Hz,2H,Ph-Hk),7.48(ddd,J=7.5,4.8,1.1Hz,2H,tpy-H5,5”).13C NMR(125MHz,CD3OD,300K,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40。
(3)制备2,3,6,7-四溴-9,10-二砜噻蒽
在氩气保护下,在30ml冰醋酸溶液中加入2,3,6,7-四溴噻蒽(2.97g,5mmol),然后缓慢滴加30mL H2O2(30%),恒温90℃反应16h,反应结束后用CH2Cl2萃取,饱和食盐水洗涤,有机相用无水MgSO4干燥,溶剂旋蒸得粗产物,将所得固体进行柱分离得白色固体,即为2,3,6,7-四溴-9,10-噻蒽(2.14g,65%)。1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ8.4(d,4H,PhH)。
(4)制备式(Ⅷ)所示的X型四臂三联吡啶有机配体(记作有机配体L2)
将2,3,6,7-四溴-9,10-二砜噻蒽(0.596g,1mmol)、4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(2.12g,6mmol)、Pd(PPh)3Cl2(210.5mg,0.3mmol)和K2CO3(3.45,25mmol)加入史莱克瓶中,抽换氮气三次,加入200mL甲苯,80mL乙醇和120mL水,在氮气保护下恒温95℃反应96h,反应结束后用CH2Cl2萃取,饱和食盐水洗涤,有机相用无水MgSO4干燥,溶剂旋蒸得粗产物,将所得固体用中性氧化铝过柱分离得式(Ⅷ)所示的X型四臂三联吡啶有机配体L2,为白色粉末(0.93mg,61.6%)。
有机配体L2的1H NMR数据如下:1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm)8.74(s,8H,tpy-H3',5'),8.68(d,J6,6”-5,5”=4.8Hz,8H,tpy-H6,6”),8.64(d,J3,3”-4,4”=8.5Hz,8H,tpy-H3,3”),8.44(s,4H,Ph-Hc),7.90(d,Ja-b=8.4Hz,8H,Ph-Ha),7.84(m,8H,tpy-H4,4”),7.38(d,Jb-a=8.7Hz,8H,Ph-Hb),7.32(m,8H,tpy-H5,5”).13C NMR(125Hz,CDCl3,ppm):δ156.10,156.05,149.09,149.03,138.77,138.55,138.39,136.77,136.07,129.00,128.26,128.22,125.24,123.78,121.28,118.84。
(4)制备由式(Ⅵ)所示的单元结构构成的超分子材料(记作C2)
将有机配体L2(9.3mg,6.16μmol)溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中(16mL,v/v=1:1),将Zn(NO3)2·6H2O(3.76g,12.32μmol)溶解于5mL的甲醇溶液中,然后将金属盐溶解缓慢加入到溶解有配体L2的溶液中,恒温50℃搅拌反应8h,待冷却至室温后,加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换,立即出现大量白色絮状沉淀,离心分离,滤渣用蒸馏水洗涤三次,真空干燥后得到浅灰色粉末状固体(19.80mg,97.0%)。
超分子材料C2的1H NMR数据如下:1H NMR(500MHz,CD3CN/DMF-d7(v/v,4:1),300K,ppm)9.02(s,96H,tpy-H3',5'),8.75(d,J3,3”-4,4”=8.9Hz,96H,tpy-H3,3”),8.62(s,48H,Ph-Hc),8.24(d,Ja-b=7.3Hz,96H,Ph-Ha),8.10(m,96H,tpy-H4,4”),7.86(d,J6,6”-5,5”=4.5Hz,96H,tpy-H6,6”),7.74(d,Jb-a=7.5Hz,96H,Ph-Hb),7.38(m,96H,tpy-H5,5”)。
超分子材料C2的结构示意图见图2,图2中箭头1指示的是硫原子,箭头2指示的是氧原子,箭头3指示的是锌离子。该制备过程如图4所示。
产品效果测试
(1)利用多维质谱表征离散的超分子自组装:
电喷雾质谱(ESI-MS)是通过测量样品组分的质量电荷比(m/z),检测样品组分的分子量,对于高分子化合物的测定可以产生多电荷峰,与传统的质谱相比扩大了检测的分子质量范围,同时提高了仪器的灵敏度,在pmol数量级的水平或者更少的样品检测中,当分辨率1000时可达0.005%精度。ESI-MS是一种软电离方式,在一定的电压下它不会使样品分子产生碎片,是检测分析较纯的大分子化合物的首选方法。
首先利用电喷雾质谱(ESI-MS)对超分子材料C1进行表征,测定其分子量和组成,观察到超分子材料C1的信号峰为m/z=3315.8423,m/z=2956.9682,m/z=2662.1448,m/z=2416.8960,m/z=2209.4453,m/z=2031.6304,m/z=1877.5287,m/z=1742.6908,m/z=1623.6532,m/z=1517.9028,m/z=1423.2758,m/z=1338.1191,m/z=1261.0193,m/z=1190.987,分别与[M-9NTf2 -]9+,[M-10NTf2 -]10+,[M-11NTf2 -]11+,[M-12NTf2 -]12+,[M-13NTf2 -]13+,[M-14NTf2 -]14+,[M-15NTf2 -]15+,[M-16NTf2 -]16+,[M-17NTf2 -]17+,[M-18NTf2 -]18+,[M-19NTf2 -]19+,[M-20NTf2 -]20+,[M-21NTf2 -]21+,[M-22NTf2 -]22+信号相对应。根据数据推算得超分子材料C1分子量为32364Da,这与12个L1和24个Zn(NTf2)2分子量相加得到得总分子量理论计算值相吻合。
接着,利用TWIM-MS检测超分子材料是否存在异构体或者其他构想异构体。发现超分子材料C1的结果显示电荷数从12+到23+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰,从而证明了体系中没有其他的同分异构,结构构型单一。
利用电喷雾质谱(ESI-MS)对超分子材料C2进行表征,测定其分子量和组成,观察到超分子材料C2的信号峰为m/z=3401.2472,m/z=3033.1311,m/z=2731.9458,m/z=2480.9539,m/z=2268.5034,m/z=2086.4778,m/z=1928.7125,m/z=1790.6755,m/z=1668.8154,m/z=1560.5559,m/z=1463.6840,m/z=1376.5071,m/z=1225.8740,m/z=1160.4072,分别与[M-9NTf2 -]9+,[M-10NTf2 -]10+,[M-11NTf2 -]11+,[M-12NTf2 -]12+,[M-13NTf2 -]13+,[M-14NTf2 -]14+,[M-15NTf2 -]15+,[M-16NTf2 -]16+,[M-17NTf2 -]17+,[M-18NTf2 -]18+,[M-19NTf2 -]19+,[M-20NTf2 -]20+,[M-21NTf2 -]21+,[M-22NTf2 -]22+信号相对应。根据数据推算得超分子材料C1分子量为32364Da,这与12个L1和24个Zn(NTf2)2分子量相加得到得总分子量理论计算值相吻合
超分子材料C2的结果显示电荷数从10+到23+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰,从而证明了体系中没有其他的同分异构,结构构型单一。
(2)超分子材料表面形貌表征:
透射电镜,即透射电子显微镜(TEM),是以波长极短的电子束作为光源,用电磁透镜对透射电子聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。TEM是一种可以直接观察微观形貌的测试手段,利用TEM对笼状超分子表面形貌进行表征。将超分子材料C1和C2分别溶解在乙腈溶液中,配成浓度为1×10-6mol/L的溶液,超声两分钟使其均匀分散在乙腈溶液中,使用超薄碳支撑膜作为衬底。
图5为超分子材料C1的TEM图,由图5可知,超分子材料C1是一系列均匀分布的、直径约为5.68nm的笼状超分子材料,与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
图6为超分子材料C2的TEM图,由图6可知,超分子材料C2是一系列均匀分布的、直径约为5.91nm的笼状超分子材料,与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
(3)测定有机配体L1和L2和超分子材料C1和C2的光物理性质:
光发射光谱测定有机配体和超分子材料的光谱性质。将有机配体L1和L2溶解分别在氯仿溶液中,浓度为0.5mg/mL;将超分子材料C1和C2分别溶解在DMF溶液中,浓度为0.5mg/mL,激发波长为330nm,得到如图7所示的荧光发射光谱。在氯仿溶液中有机配体L1在390nm处发射峰微弱,有机配体L2在波长430nm处有较强的荧光。有机配体L2和L1相比,荧光强度的增加主要与有机配体L2中硫氧化态的增加有关。硫代戊二烯部分在溶液中不是刚性的,但可以在连接二硫原子的直线上来回摆动,但是硫代-9,9′,10,10′-四氧化物在一定程度上被氧原子固定,此外,与未氧化的噻吩相比,噻吩-9,9′,10,10′-四氧化物的分子轨道能级要低得多,因此可以作为一个有效得电子受体。这导致激发波函数中电荷转移的贡献增多,减少了系统间的交叉到非辐射三态。有机配体与Zn离子组装后形成的超分子材料也有类似的现象,在DMF溶液中,超分子材料C1在550nm处表现出黄色荧光,然而超分子材料C2在450nm有明显的蓝色荧光。
为了进一步研究本发明提供的超分子材料的可协调发光性能。加入不良溶剂观察超分子材料的聚集诱导发光性能。
有机配体L1在极性有机溶剂氯仿中有良好的溶解性,但是在不断向溶液中加入甲醇时,配体L1的荧光就会产生ACQ效应,如图8(不同浓度甲醇溶液中有机配体L1的荧光强度图)所示,当加入甲醇至40%时溶液荧光强度降低90%,甲醇的加入会让有机配体L1产生聚集诱导猝灭,但当有机配体L1与过渡金属组装形成超分子材料C1时,情况发生了改变。如图10(不同浓度水溶液中超分子材料C1的荧光强度图)所示,加入不良溶剂水为0%-30%时溶液表现出的是ACQ效应,荧光强度不断地减弱,当水加入到40%-50%时,荧光强度突然提升到70%,这时是因为产生了AIE效应。当加入水量增加到50%以上时,发射波长发生红移,发射颜色由无色变为黄色,同时发射强度降低。发射颜色的变化主要由以下几个原因:一是溶剂化荧光变色,溶剂极性影响分子内电荷转移使荧光颜色发生变化;二是固体化合物组装方式不同,导致发射颜色不同。
如图9(不同浓度甲醇溶液中有机配体L2的荧光强度图)所示,向有机配体L2的氯仿溶液中加入不良溶剂甲醇溶液,当加入0%-50%甲醇时,溶液出现荧光增强,此时呈现AIE效应;当加入甲醇60%-90%时,虽然荧光没有猝灭但是荧光变弱,此时出现了ACQ效应。当将有机配体L2与过渡金属组装成为超分子材料C2时,出现类似现象,具体如图11(不同浓度水溶液中超分子材料C2的荧光强度图)所示,向超分子材料C2加入不良溶剂水,当加入10%-50%水时,荧光强度增强,呈现AIE效应。加入水60%-90%时,荧光强度减弱。
本发明提供的超分子材料具有良好的聚集诱导发光性能。