CN111548487A - 一种孔状有机聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种孔状有机聚合物，所述孔状有机聚合物具有以下式POP‑Tpy所示的结构单元结构。所述多孔有机聚合物利用三联吡啶的更强的配位能力，能够对大部分的过渡金属离子进行配位络合，适合制备单原子催化材料；并且利用所述多孔有机聚合物作为骨架结构，材料具有大的孔径，比表面积，高的稳定性以及可设计性。本发明还公开了所述孔状有机聚合物的制备方法。本发明还公开了一种包含所述孔状有机聚合物过渡金属分散材料、过渡金属吸附材料和复合材料。本发明还公开了所述孔状有机聚合物的应用。

Description

一种孔状有机聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种有机聚合物，具体涉及一种孔状有机聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
多孔有机聚合物材料是一种通过有机单元通过共价键连接而成的多孔材料，其一般由轻质元素(C、B、H、O、N等组成，该类型的材料具有较大的比表面积，良好的稳定性，结构可调，容易进行功能化修饰等等特点。多孔有机聚合物材料在气体储藏、分离、催化、传感、能源以及生物医药等领域发挥重要作用，是一种具有极大发展潜力的新兴材料。对多孔有机聚合物进行官能团的修饰是获取功能性孔状材料的一种重要手段。其中，带有路易斯碱基团的孔状材料具有一定的配位能力，通过和具有催化性能的过渡金属离子配位修饰能够得到具有特殊性能的功能材料，例如催化材料。含氮的芳香环是多孔有机聚合物中最常见的路易斯碱基团，例如，吡啶，含氮杂环等。但是目前为止，对于多孔有机聚合物，大部分的含氮路易斯碱配位基团是以单配位或者双齿配位的含氮基团形式存在，例如吡啶，1,3,5-三嗪，2,2-联吡啶等。相比而言，含氮的三齿配体具有和过渡金属离子更强的配位能力，例如2,2′:6′,2″-三联吡啶能够和大部分的过渡金属离子配位，而如此的三齿含氮路易斯碱配位基团修饰的多孔有机聚合物很少报道。目前为止，对于多孔有机聚合物，大部分的含氮路易斯碱配位基团是以单配位或者双齿配位的含氮基团形式存在，例如吡啶，1,3,5- 三嗪，2,2-联吡啶等，这些配位点对于过渡金属离子的配位稳定性不强，同时只能针对特定的过渡金属离子进行配位锚定，从而不具有普适性。相比而言，含氮的三齿配体具有和过渡金属离子更强的配位能力，例如2,2′:6′,2″-三联吡啶能够和大部分的过渡金属离子配位，而如此的三齿含氮路易斯碱配位基团修饰的多孔有机聚合物很少报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种孔状有机聚合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种孔状有机聚合物，所述孔状有机聚合物具有以下式POP-Tpy所示的结构单元结构：
Figure BDA0002490176200000021
式中“～～～～～”表示连接位点。
本发明通过氰基环化制备了具有三齿三联吡啶配位基团的多孔有机聚合物，由于三联吡啶基团是通过氰基环化形成的，这大大限制了结构的多样性；本发明合成带有2,2’:6’,2”三联吡啶基团的单体，通过聚合反应制备三联吡啶修饰的多孔有机聚合物。一方面，利用三联吡啶的更强的配位能力，所述多孔有机聚合物能够对大部分的过渡金属离子进行配位络合，适合制备单原子催化材料；另外一方面，利用多孔有机聚合物作为骨架结构，材料具有大的孔径，比表面积，高的稳定性以及可设计性。
本发明的目的还在于提供所述孔状有机聚合物的制备方法，所述孔状有机聚合物的合成路线如下：
Figure 100002_1
所述孔状有机聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)式1所示化合物的制备：将3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛、溴己烷、碳酸钾和乙腈在80～90℃反应12～36h，将反应产物提纯，得式1所示化合物；
(2)式2所示化合物的制备：将式1所示化合物、2-乙酰基吡啶、氢氧化钠和乙醇搅拌6～24h，加入氨水，在75～85℃下反应12～36h，将反应产物提纯，得式2所示化合物；
(3)式3所示化合物的制备：将式2所示化合物、氯仿和液溴在65～75℃反应6～24h，将反应产物提纯，得式3所示化合物；
(4)式4所示化合物的制备：将式3所示化合物、4-氨基苯硼酸盐酸盐、氢氧化钠、四(三苯基膦)钯和四氢呋喃在惰性气氛、80～90℃下反应24～72h，将反应产物提纯，得式4所示化合物；
(5)孔状有机聚合物的制备：将式4所示化合物、Xphos、叔丁醇钠、3-(4- 溴苯)胺、氯化钠、双(二亚芐基丙酮)钯和无水四氢呋喃在惰性气氛下反应 24～72h，将反应产物提纯，得所述孔状有机聚合物。
优选地，所述3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛和溴己烷的摩尔比为：3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛：溴己烷＝1:1.1～1.5。
优选地，所述式1所示化合物和2-乙酰基吡啶的摩尔比为：式1所示化合物：2-乙酰基吡啶＝1:2.0～2.4。
优选地，式2所示化合物和液溴的摩尔比为：式2所示化合物：液溴＝1:3.0～5.0。
优选地，式3所示化合物和4-氨基苯硼酸盐酸盐的摩尔比为：式3所示化合物：4-氨基苯硼酸盐酸盐＝1:2.0～2.4。
优选地，所述3-(4-溴苯)胺和式4所示化合物的摩尔之比为：3-(4-溴苯)胺：式4所示化合物＝1:0.8～1.2。
优选地，步骤(1)中，所述提纯为：将反应产物冷却后抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤至少一次，滤液用旋转蒸发仪旋干。
优选地，步骤(2)中，所述提纯为：将反应产物用二氯甲烷萃取至少一次，将有机相溶剂旋干后加入中性氧化铝拌粉过柱，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合物。优选地，所述石油醚和二氯甲烷的重量之比为3:1。
优选地，步骤(3)中，所述提纯为：向反应产物中缓慢滴加饱和亚硫酸氢钠溶液，分液，有机相用饱和食盐水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，旋干。
优选地，步骤(4)中，所述提纯为：将反应产物旋干，加水和二氯甲烷萃取至少一次，加入中性氧化铝拌粉过柱，洗脱剂为DCM和PE的混合物。优选地，所述二氯甲烷和石油醚的重量之比为5:1。
优选地，步骤(5)中，所述提纯为：向反应产物中加入甲醇加热回流，冷却、抽滤，依次用氯仿、乙醇和甲醇洗涤，干燥。
本发明的目的还在于提供所述孔状有机聚合物在过渡金属分散材料、过渡金属吸附材料、储气材料、分离材料、催化材料、传感材料、储能材料或生物医药材料中的应用。
本发明的目的还在于提供一种过渡金属或过渡金属离子分散材料，所述过渡金属或过渡金属离子分散材料包含所述孔状有机聚合物。所述孔状有机聚合物可以将过渡金属离子分散均匀，可作为催化材料。
本发明的目的还在于提供一种过渡金属或过渡金属离子吸附材料，所述过渡金属或过渡金属离子吸附材料包含所述孔状有机聚合物。将过渡金属离子分散均匀，利用金属离子未饱和配位的性质，可以进一步作为吸附分离材料，用于废水中过渡金属离子的分离，用于水处理。
本发明的目的还在于提供一种复合材料，所述复合材料包含所述孔状有机聚合物或如权利要求1所述孔状有机聚合物制得的碳材料，及负载于所述孔状有机聚合物上的过渡金属或过渡金属离子。通过将孔状有机聚合物在高温下制得碳材料可以用来负载过渡金属或过渡金属离子，或者通过将孔状有机聚合物与过渡金属离子复合后，经过高温还原得到负载了过渡金属的碳材料。
优选地，所述过渡金属为Ru、Fe、Co、Zn、Ni、Mn和Cu中的至少一种。
本发明的目的还在于提供所述复合材料在储气材料、分离材料、催化材料、传感材料、储能材料或生物医药材料中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种孔状有机聚合物。所述多孔有机聚合物利用三联吡啶的更强的配位能力，能够对大部分的过渡金属离子进行配位络合，适合制备单原子催化材料；并且利用所述多孔有机聚合物作为骨架结构，材料具有大的孔径，比表面积，高的稳定性以及可设计性。本发明还提供了所述孔状有机聚合物的制备方法。本发明还提供了一种包含所述孔状有机聚合物过渡金属分散材料、过渡金属吸附材料和复合材料。本发明还提供了所述孔状有机聚合物的应用。
附图说明
图1为本发明所述多孔有机聚合物的结构单元结构；
图2为式1所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；
图3为式2所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；
图4为式3所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；
图5为式4所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；
图6为多孔有机聚合物的热重(TG)分析图；
图7为多孔有机聚合物在77K下的氮气吸附解吸等温线；
图8为多孔有机聚合物的孔尺寸分布和累积孔体积图；
图9为多孔有机聚合物的X射线光电子能谱(XPS)；
图10为多孔有机聚合物POP-Tpy-Ru的X射线光电子能谱(XPS)；
图11为多孔有机聚合物POP-Tpy-Fe的X射线光电子能谱(XPS)；
图12为多孔有机聚合物POP-Tpy-Co的X射线光电子能谱(XPS)；
图13为多孔有机聚合物POP-Tpy-Zn的X射线光电子能谱(XPS)；
图14为多孔有机聚合物POP-Tpy-Ni的X射线光电子能谱(XPS)；
图15为多孔有机聚合物POP-Tpy-Mn的X射线光电子能谱(XPS)；
图16为多孔有机聚合物POP-Tpy-Cu的X射线光电子能谱(XPS)；
图17为多孔有机聚合物POP-Tpy的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱；
图18为多孔有机聚合物POP-Tpy-Ru的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)；
图19为多孔有机聚合物POP-Tpy-Zn的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)；
图20为多孔有机聚合物POP-Tpy-Cu的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述多孔有机聚合物的一种实施例，本实施例所述多孔有机聚合物具有图1式POP-Tpy所示的结构单元结构。
本实施例所述多孔有机聚合物的制备方法的合成路线如下：
Figure 2
所述孔状有机聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)式1所示化合物的制备：将3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛、溴己烷(1.2eq)、碳酸钾(3.0eq)加入到250mL的圆底烧瓶中，加入乙腈150mL，85℃回流24h, 反应结束后，冷却后抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤三次，滤液用旋转蒸发仪旋干即得到粗产物，得式1所示化合物；
(2)式2所示化合物的制备：取式1所示化合物的制备：至250ml烧瓶内，加入2-乙酰基吡啶(2.4eq)、氢氧化钠(3.0eq)和50ml乙醇，室温条件下搅拌12h 后，再加入氨水50ml，转移至油浴锅中80℃继续反应24h，反应结束冷却至室温，用二氯甲烷萃取两次，有机相旋干后加入中性氧化铝拌粉过柱，洗脱剂为 3/1石油醚/二氯甲烷，得式2所示化合物；
(3)式3所示化合物的制备：取得式2所示化合物至250ml烧瓶中，加入 50ml氯仿和1ml液溴，70℃反应12h，反应结束冷却至室温，缓慢滴加饱和亚硫酸氢钠溶液除去多余的液溴，分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，得式3所示化合物；
(4)式4所示化合物的制备：取式3所示化合物至250ml烧瓶内，加入4- 氨基苯硼酸盐酸盐(2.4eq)、氢氧化钠(6.0eq)、四(三苯基膦)钯和四氢呋喃100ml，在氩气氛围中85℃反应两天，反应结束稍冷却旋干，加水，二氯甲烷萃取两次，加入中性氧化铝拌粉过柱，洗脱剂为DCM:PE/5：1，得式4所示化合物；
(5)孔状有机聚合物的制备：取式4所示化合物至100ml烧瓶内，加入 Xphos(9mol％)、叔丁醇钠(7.0eq)、3-(4-溴苯)胺、氯化钠(1.0eq)、双(二亚芐基丙酮)钯(4mol％)和无水四氢呋喃30ml，在氩气氛围中反应两天，反应结束后向瓶内加入甲醇30ml加热回流，冷却后抽滤，再分别用氯仿、乙醇、甲醇洗涤一次，冻干，得本实施例所述孔状有机聚合物。
实施例2
制备过渡金属单原子分散材料POP-Tpy-M：将一定量的孔状有机聚合物 (POP-Tpy)加入到甲醇溶液中超声分散，再往溶液中加入相当于三联吡啶单体 1.1当量的过渡金属盐(分别为：RuCl3、FeCl3、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、MnCl2、 CuCl2)，搅拌回流，抽滤后甲醇重复洗两次得到相应材料POP-Tpy-M。
图2为式1所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；图3为式2所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；图4为式3所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；图5为式4所示化合物在氘代氯仿中的核磁氢谱图；从图2～5可以看出式1～4所示化合物的成功制得。
图6为多孔有机聚合物的热重(TG)分析图，从图中可以得出多孔有机聚合物的初始分解温度为405℃。
图7为多孔有机聚合物在77K下的氮气吸附解吸等温线，通过 BrunauerEmmett-Teller方法计算的比表面积为75m2/g。
图8为多孔有机聚合物的孔尺寸分布和累积孔体积图，用DFT方法计算的总孔容量：0.107cm2/g,孔直径：3.9nm。
图9为多孔有机聚合物的X射线光电子能谱(XPS)；图10为多孔有机聚合物POP-Tpy-Ru的X射线光电子能谱(XPS)；图11为多孔有机聚合物 POP-Tpy-Fe的X射线光电子能谱(XPS)；图12为多孔有机聚合物POP-Tpy-Co 的X射线光电子能谱(XPS)；图13为多孔有机聚合物POP-Tpy-Zn的X射线光电子能谱(XPS)；图14为多孔有机聚合物POP-Tpy-Ni的X射线光电子能谱 (XPS)；图15为多孔有机聚合物POP-Tpy-Mn的X射线光电子能谱(XPS)；图16为多孔有机聚合物POP-Tpy-Cu的X射线光电子能谱(XPS)。从图9～16 可以看出，材料含有碳氮氧及其对应的金属元素Ru、Fe、Co、Zn、Ni、Mn 和Cu图17为多孔有机聚合物POP-Tpy的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱；图18为多孔有机聚合物POP-Tpy-Ru的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)；图19为多孔有机聚合物 POP-Tpy-Zn的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)；图20为多孔有机聚合物POP-Tpy-Cu的扫描电子显微镜图(SEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)。图17～20的原图为彩色图片，从图中可以看出，材料含有碳氮氧及其对应的金属元素Ru、Fe、Co、Zn、Ni、Mn和Cu。同时吸附的金属离子是均匀的单原子分布。
因此，相比于现有技术通过氰基聚合形成三联吡啶配位单元，本发明设计和合成含三联吡啶的单体，通过聚合反应制备具有三联吡啶修饰的多孔有机聚合物，该方法能够制备更多具有结构和功能多样性孔状材料。同时，三联吡啶的存在能够更好的络合过渡金属离子，制备过渡金属单单分散的材料。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种孔状有机聚合物，其特征在于，所述孔状有机聚合物具有以下式POP-Tpy所示的结构单元结构：
Figure FDA0002490176190000011
式中“～～～～～”表示连接位点。
2.如权利要求1所述孔状有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述孔状有机聚合物的合成路线如下：
Figure 1
所述孔状有机聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)式1所示化合物的制备：将3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛、溴己烷、碳酸钾和乙腈在80～90℃反应12～36h，将反应产物提纯，得式1所示化合物；
(2)式2所示化合物的制备：将式1所示化合物、2-乙酰基吡啶、氢氧化钠和乙醇搅拌6～24h，加入氨水，在75～85℃下反应12～36h，将反应产物提纯，得式2所示化合物；
(3)式3所示化合物的制备：将式2所示化合物、氯仿和液溴在65～75℃反应6～24h，将反应产物提纯，得式3所示化合物；
(4)式4所示化合物的制备：将式3所示化合物、4-氨基苯硼酸盐酸盐、氢氧化钠、四(三苯基膦)钯和四氢呋喃在惰性气氛、80～90℃下反应24～72h，将反应产物提纯，得式4所示化合物；
(5)孔状有机聚合物的制备：将式4所示化合物、Xphos、叔丁醇钠、3-(4- 溴苯)胺、氯化钠、双(二亚芐基丙酮)钯和无水四氢呋喃在惰性气氛下反应24～72h，将反应产物提纯，得所述孔状有机聚合物。
3.如权利要求2所述孔状有机聚合物的制备方法，其特征在于，如下(a)～(e)中的至少一项：
(a)所述3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛和溴己烷的摩尔比为：3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛：溴己烷＝1:1.1～1.5；
(b)所述式1所示化合物和2-乙酰基吡啶的摩尔比为：式1所示化合物：2-乙酰基吡啶＝1:2.0～2.4；
(c)式2所示化合物和液溴的摩尔比为：式2所示化合物：液溴＝1:3.0～5.0；
(d)式3所示化合物和4-氨基苯硼酸盐酸盐的摩尔比为：式3所示化合物：4-氨基苯硼酸盐酸盐＝1:2.0～2.4；
(e)所述3-(4-溴苯)胺和式4所示化合物的摩尔之比为：3-(4-溴苯)胺：式4所示化合物＝1:0.8～1.2。
4.如权利要求2所述孔状有机聚合物的制备方法，其特征在于，如下(f)～(j)中的至少一项：
(f)步骤(1)中，所述提纯为：将反应产物冷却后抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤至少一次，滤液用旋转蒸发仪旋干；
(g)步骤(2)中，所述提纯为：将反应产物用二氯甲烷萃取至少一次，将有机相溶剂旋干后加入中性氧化铝拌粉过柱，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合物；
(h)步骤(3)中，所述提纯为：向反应产物中缓慢滴加饱和亚硫酸氢钠溶液，分液，有机相用饱和食盐水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，旋干；
(i)步骤(4)中，所述提纯为：将反应产物旋干，加水和二氯甲烷萃取至少一次，加入中性氧化铝拌粉过柱，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合物；
(j)步骤(5)中，所述提纯为：向反应产物中加入甲醇加热回流，冷却、抽滤，依次用氯仿、乙醇和甲醇洗涤，干燥。
5.如权利要求1所述孔状有机聚合物在过渡金属分散材料、过渡金属吸附材料、储气材料、分离材料、催化材料、传感材料、储能材料或生物医药材料中的应用。
6.一种过渡金属或过渡金属离子分散材料，其特征在于，包含如权利要求1所述孔状有机聚合物。
7.一种过渡金属或过渡金属离子吸附材料，其特征在于，包含如权利要求1所述孔状有机聚合物。
8.一种复合材料，其特征在于，包含如权利要求1所述孔状有机聚合物或如权利要求1所述孔状有机聚合物制得的碳材料，及负载于所述孔状有机聚合物上的过渡金属或过渡金属离子。
9.如权利要求8所述复合材料，其特征在于，所述过渡金属为Ru、Fe、Co、Zn、Ni、Mn和Cu中的至少一种。
10.如权利要求8或9所述复合材料在储气材料、分离材料、催化材料、传感材料、储能材料或生物医药材料中的应用。
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