CN115651206B - 一种笼状合成超分子材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学合成技术领域，公开了一种笼状合成超分子材料、制备方法及应用，该笼状合成超分子材料是基于咪唑鎓盐和直线型连接子的笼状结构，其单元结构式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)。本发明提供了超分子立方八面体及其新型构筑方法，利用该方法构筑的超分子立方八面体，其单分子直径超过6nm，属于巨型超分子笼，同时容易在通过体心的轴方向上，进行超分子的内部或外部功能化，提供的双咪唑鎓盐四臂有机配体，具有多个修饰位点，能够与不同的基元链接，在与金属或者有机二胺或双苄腈组装时得到具有内外修饰位点的超分子笼；在生物功能分子模拟，智能光电材料等方向有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体为一种基于咪唑鎓盐和直线型连接子的笼状合成超分子材料、制备方法及应用。
背景技术
在自然界中，具有多面体形状的生物大分子，如病毒外壳、蛋白囊、酶，已经被发现在生理活动中发挥关键作用，其直径从几纳米到几百纳米，并有多个亚单位。鉴于其迷人的结构和功能，化学家，特别是超分子化学家已经开发了许多多面体型超分子笼，金属有机框架结构，共价有机框架结构来挑战自然。利用这些三维结构的闭合腔体，多面体超分子笼在精密催化，客体识别与传载、分子分离等领域具有广泛的应用价值。为了实现这些精心设计的超分子系统，人们通常选用具有两个或以上活性位点的有机模块，在刚性并具有方向性的连接子的作用下，将多个有机模块通过自组装的方式结合到一起。在合成巨大的笼状结构方面取得的显著成就已被一些学者报道，包括Fujita的吡啶基立方八面体、菱形立方八面体、二十二面体、四价Goldberg多面体。Stang的立方八面体，Yaghi的基于羧酸的四面体和异立方体多面体，Nitschke的基于希夫碱的二十面体，Sessler和Li的截角立方八面体，Kim的立方八面体，Wolfgang Schmitt的柏拉图式多面体中的阿基米德式。然而，只有少数类型的巨型笼子可以进行内向或外向装饰，当涉及到功能化的瓶颈时，很难用大的窗口来封装客体。
因此，设计一个巨大的、多成分的、三维超分子系统，在这种超分子中可以很容易地进行内向或外向功能化，从而促进主-客体化学、限域催化和限域纳米技术的研究，这仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种超分子立方八面体的新型构筑方法，利用该方法构筑的超分子立方八面体，其单分子直径超过6nm，属于巨型超分子笼，同时容易在通过体心的轴方向上，进行超分子的内部或外部功能化，可以在生物功能分子模拟，限域催化，智能光电材料等方向有广泛应用。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
本发明第一方面提供一种笼状合成超分子材料，其是通过配位键或可逆共价键制备的笼状笼状合成超分子材料，其是基于咪唑鎓盐和直线型连接子的巨型超分子立方八面体，该笼状合成超分子材料的单元结构为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：
一种笼状合成超分子材料，其特征在于，该笼状合成超分子材料是基于咪唑鎓盐和直线型连接子的笼状结构，其单元结构式为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：
优选的，R1为氢原子、硝基、叔丁基、取代或未取代的烷氧基；R2为O-；R3、R4分别为氢原子、取代或未取代的烷基。式(I)、(II)中，M为过渡金属离子。
优选的，所述M为金属离子，金属离子能够与双咪唑鎓盐化合物5配位自组装形成配位超分子笼，且稳定性好，具备限域空间，可以进一步进行限域催化，限域无机纳米粒子，团簇合成，限域聚合，限域分离，生物分子功能模拟等功能化应用。进一步优选的，所述Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ru2+、Mg2+、Pd2+、Pt2+中的至少一种。
第二方面，本发明提供前述笼状合成超分子材料的制备方法，其包括以下步骤；
(1)制备式(III)或式(IV)所示的双咪唑鎓盐四臂有机配体，
(2)向步骤(1)制得的双咪唑鎓盐四臂有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为含有式(I)或者式(II)结构的笼状合成超分子材料。
优选地，在步骤(2)所述金属盐中，阳离子为Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ru2+、Mg2+、Pd2+、Pt2+中的至少一种；阴离子为Cl-或NTf2 -。
优选地，步骤(2)中所述阴离子置换剂选自NH4PF6、NH4BF4、NaSbF6或LiNTf2中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的Cl-或NTf2 -等阴离子，在NH4PF6、NH4BF4、NaSbF6或LiNTf2的作用下，所述笼状合成超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
优选地，步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
更优选地，步骤(2)中所述溶剂为醇和氯。
更优选地，步骤(2)中所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述笼状合成超分子材料的形成具有重要作用，所述四臂三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述笼状合成超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
优选地，步骤(2)中所述加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。
更优选地，步骤(2)中所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。
第三方面，本发明提供一种苯并咪唑的衍生物，该衍生物的结构式如下：
其中，R1为氢原子、硝基、叔丁基、取代或未取代的烷氧基；R2为O-；R3、R4分别为氢原子、取代或未取代的烷基。
第四方面，本发明提供了一种苯并咪唑衍生物---双咪唑鎓盐四臂有机配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将R1取代，R2取代，或R1和R2取代的间苯二甲醛与4,5-二溴邻苯二胺相混合，反应，得到1,3-二(5,6-二溴苯并咪唑)苯的衍生物中间体a；
(21)将中间体a与含有卤素的取代或未取代的烷基，或取代或未取代烷基的三氟甲磺酸酯，和Na2CO3相互混合，反应，得到带有取代或未取代烷基链的1,3-二(5,6-二溴苯并咪唑)苯的衍生物中间体b；
(3)将中间体b与含有卤素的取代或未取代的烷基，或取代或未取代烷基的三氟甲磺酸酯相互混合，反应，得到带有双取代或未取代烷基链的1,3-二(5,6-二溴苯并咪唑鎓盐)苯的衍生物中间体c；
(4)将中间体c与带有吡啶，三联吡啶，醛和醛的衍生物，羧酸，以及芳香取代基或炔基取代基的硼酸或硼酸酯混合，反应，得到带有四个吡啶，三联吡啶，醛和醛的衍生物，和羧酸基团的双咪唑鎓盐化合物d。
优选地，所述的双咪唑鎓盐四臂有机配体的制备方法取其中一种示例如下：
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
(2)将4-叔丁基-2,6-二甲酰苯酚和4,5-二溴邻苯二胺进行反应，得到中间体2；
(3)将中间体2与溴己烷进行反应，得到中间体3；
(4)将中间体3与中间体1进行Suzuki偶联反应，得到式(III)所示的配体之一，记为配体1；
(5)将中间体3与4-炔基吡啶盐酸盐进行反应，得到式(IV)所示的配体之一，记为配体2；
本发明提供的基于咪唑鎓盐和直线型连接子的笼状合成超分子材料的制备方法及应用，具备以下有益效果：
(1)本发明提供了新的笼状合成超分子材料的立方八面体的新型构筑方法，利用该方法构筑的超分子立方八面体，其单分子直径超过6nm，属于巨型超分子笼，同时容易在通过体心的轴方向上，进行超分子的内部或外部功能化，有望在生物功能分子模拟，限域催化，智能光电材料等方向有广泛应用。
(2)本发明提供的双咪唑鎓盐四臂有机配体，具有多个修饰位点，能够与不同的基元链接，在与金属或者有机二胺或双苄腈组装时得到具有内外修饰位点的超分子笼。
(3)本发明提供的笼状合成超分子材料，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制备配体L的制备流程图；
图2为本发明实施例2制备笼状合成超分子材料C1(C2,C3,C4)的制备流程图；
图3为本发明实施例2制得的中间体2的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例2制得的中间体3的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例2制得的中间体4的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例2制得的配体L的1H NMR谱图；
图7为本发明实施例2制得的笼状合成超分子材料C1的质谱图；
图8为本发明实施例2制得的笼状合成超分子材料C2的质谱图；
图9为本发明实施例2制得的笼状合成超分子材料C3的质谱图；
图10为本发明实施例2制得的笼状合成超分子材料C4的质谱图；
图11为本发明实施例2制得的笼状合成超分子材料C1的1H NMR谱图；
图12为本发明实施例2制得的笼状合成超分子材料C1的冷冻电镜图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例提供的一种通过配位键或可逆共价键制备笼状笼状合成超分子材料，所述笼状合成超分子材料是基于咪唑鎓盐和直线型连接子的巨型超分子立方八面体，其包括式(Ⅰ)式(Ⅱ)所示的单元结构：
优选的，R1为氢原子、硝基、叔丁基、取代或未取代的烷氧基；R2为O-；R3、R4分别为氢原子、取代或未取代的烷基。式(I)、(II)中，M为过渡金属离子。
优选的，所述M为金属离子，金属离子能够与双咪唑鎓盐化合物5配位自组装形成配位超分子笼，且稳定性好，具备限域空间，可以进一步进行限域催化，限域无机纳米粒子，团簇合成，限域聚合，限域分离，生物分子功能模拟等功能化应用。进一步优选的，所述金属为Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ru2+、Mg2+、Pd2+、Pt2+中的至少一种。
一种前述通过配位键或可逆共价键制备笼状笼状合成超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备式(III)或式(IV)所示的双咪唑鎓盐四臂有机配体，
(2)向步骤(1)制得的双咪唑鎓盐四臂有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述含有式(I)或者式(II)结构的笼状合成超分子材料；
优选地，在步骤(2)所述金属盐中，阳离子为Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ru2+、Mg2+、Pd2+、Pt2+中的至少一种；阴离子为Cl-或NTf2 -。
步骤(2)中所述阴离子置换剂选自NH4PF6、NH4BF4、NaSbF6或LiNTf2中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的Cl-或NTf2 -等阴离子，在NH4PF6、NH4BF4、NaSbF6或LiNTf2的作用下，所述笼状合成超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
步骤(2)中所述溶剂为醇和氯。
步骤(2)中所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述笼状合成超分子材料的形成具有重要作用，所述四臂三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述笼状合成超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
步骤(2)中所述加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。
步骤(2)中所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。
一种苯并咪唑的衍生物，该衍生物的结构式如下：
其中，R1为氢原子、硝基、叔丁基、取代或未取代的烷氧基；R2为O-；R3、R4分别为氢原子、取代或未取代的烷基。
其中，苯并咪唑衍生物---双咪唑鎓盐四臂有机配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将R1取代，R2取代，或R1和R2取代的间苯二甲醛与4,5-二溴邻苯二胺相混合，反应，得到1,3-二(5,6-二溴苯并咪唑)苯的衍生物中间体a；
(2)将中间体a与含有卤素的取代或未取代的烷基，或取代或未取代烷基的三氟甲磺酸酯，和Na2CO3相互混合，反应，得到带有取代或未取代烷基链的1,3-二(5,6-二溴苯并咪唑)苯的衍生物中间体b；
(3)将中间体b与含有卤素的取代或未取代的烷基，或取代或未取代烷基的三氟甲磺酸酯相互混合，反应，得到带有双取代或未取代烷基链的1,3-二(5,6-二溴苯并咪唑鎓盐)苯的衍生物中间体c；
(4)将中间体c与带有吡啶，三联吡啶，醛和醛的衍生物，羧酸，以及芳香取代基或炔基取代基的硼酸或硼酸酯混合，反应，得到带有四个吡啶，三联吡啶，醛和醛的衍生物，和羧酸基团的双咪唑鎓盐化合物d。
所述的双咪唑鎓盐四臂有机配体的制备方法，取其中一种示例如下：
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡
啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
(2)将4-叔丁基-2,6-二甲酰苯酚和4,5-二溴邻苯二胺进行反应，得到中间体2；
(3)将中间体2与溴己烷进行反应，得到中间体3；
(4)将中间体3与中间体1进行Suzuki偶联反应，得到式(III)所示的配体之一，记为配体1；
(5)将中间体3与4-炔基吡啶盐酸盐进行反应，得到式(IV)所示的配体之一，记为配体2；
实施例2：
本发明实施例提供的通过配位键或可逆共价键制备的笼状笼状合成超分子材料，所述笼状合成超分子材料包括式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示的单元结构：
/>
上述笼状合成超分子材料的制备方法，取其中一种制备方法示例如下：
(1)制备4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体1)：
在500mL圆底烧瓶中加入乙醇(200mL)，再加入NaOH(9.6g，240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g，40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g，88mmol)，在室温下搅拌反应24h，加入NH3·H2O(28％，150mmol)，加热回流反应20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤渣用冰的异丙醇和氯仿洗涤，得淡紫色粉末(11.96g，84.7％)。1H NMR(500MHz,CD3OD,300K,ppm):δ8.71-8.68(m,2H,tpy-H3’,5’),8.68-8.62(m,4H,tpy-H6,6”and tpy-H3,3”),8.01(td,J＝7.7,1.8Hz,2H,tpy-H4,4”),7.78(d,J＝7.8Hz,2H,Ph-Hj),7.73(d,J＝8.0Hz,2H,Ph-Hk),7.48(ddd,J＝7.5,4.8,1.1Hz,2H,tpy-H5,5”).13C NMR(125MHz,CD3OD,300K,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40。
(2)制备中间体2
将4-叔丁基-2,6-二甲酰苯酚(0.962g,4.66mmol)和4,5-二溴邻苯二胺(2.73g,10.3mmol)投入到100mL的圆底烧瓶中，加入40.0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，然后倒入焦亚硫酸钠(7.09g,37.3mmol)水溶液作为反应的酸，在空气下，110℃下反应24h。待反应冷却到室温，析出无色尖利的薄片状晶体，可供后续X射线单晶衍射表征，将反应体系抽滤，得到晶体和母液。晶体用水和甲醇依次分别洗涤三次，最后用乙醚润洗一次带走甲醇。往母液加入大量的水，析出白色沉淀，同样用水和甲醇乙醚润洗，与得到的晶体合并。在真空干燥箱干燥，得到产物2.80g，产率为86％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,298K,ppm):δ14.61(brs,1H,-OH-Ha),13.24(brs,2H,-NH-Hb),8.40(s,2H,Ph-Hc),8.10(s,4H,Ph-Hd),1.42(s,9H,t-Bu-He).13C NMR(126Hz,DMSO,ppm):δ162.27,154.27,152.41,142.02,127.40,122.47,116.72,114.41,34.32,31.21.
(3)制备中间体3
在氮气保护下，中间体2(1.20g,1.72mmol)和碳酸钾(0.951g,6.88mmol)混合溶解在35.0mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于70℃下反应半小时。然后在氮气氛围下注射5.00mL的1-溴己烷液体，注射口用真空硅脂堵住密封，确保高压环境，先将反应体系保持在110℃下反应1天，然后升温至120℃反应24小时。待反应结束，冷却至室温，加入50.0mL水，有机层用二氯甲烷(DCM)，再用水(150mL)尽量除去无机盐(KBr)和高沸点溶剂DMF，用DCM(150mL)彻底萃取有机物，收取有机层，加入中性干燥剂无水硫酸镁吸水，并将之置于减压蒸发仪中彻底除去溶剂旋干，加入二氯甲烷溶解。用中性氧化铝进行填柱，用二氯甲烷/甲醇(MeOH)作为洗脱剂，提纯后得到亮黄色粉末2.50g，产率为60％。配置0.300mL化合物2a的乙腈溶液(14mM,PF6 -)过滤加入到1.50mL的小瓶，将其放进装有3mL乙酸乙酯(EA)的瓶子里，并置于室温下缓慢扩散5天，得到可供X射线单晶衍射表征的黄绿色晶体。1H NMR(500MHz,CDCl3,298K,ppm):δ8.14(s,4H,Ph-Ha),7.54(s,2H,Ph-Hb),4.48(m,4H,-N-CHc),4.29(m,4H,-N-CHd),1.88-1.73(m,8H,-CH2-He),1.31(s,9H,t-Bu-Hf),1.27-1.13(m,24H-CH2-Hghi),0.8(t,Jj-i＝5Hz,12H,Me-Hj).13C NMR(126Hz,CDCl3,ppm)δ166.50,154.20,133.89,132.58,131.62,122.82,117.67,111.05,47.35,34.09,31.62,31.24,29.23,26.49,22.47,14.01.
(4)制备配体1
把中间体3(1.1g,0.986mmol)，中间体1(2.25g,6.36mmol)，碳酸钠作为碱(0.899g,8.48mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(0)(0.245g,0.212mmol)依次加入到250mL的三口圆底烧瓶。对气球以及烧瓶内反应物连带的反应装置分别进行三次充分的抽真空和回填氮气，最后在氮气氛围下注射同样已经除氧的溶剂：80.0mL甲苯，15.0mL叔丁醇，30.0mL水。把真空硅脂涂抹于注射口并密封好，以确保氧气不能进入反应体系，在氮气下回流4天。待反应冷却至室温后，用DCM将混合物中的有机物从水层中萃取出来，加入无水硫酸钠吸水，过滤得到母液，旋干，加入中性氧化铝进行拌粉，使用中性氧化铝进行填柱，使用DCM/MeOH作为洗脱剂进行洗脱提纯。在真空干燥箱干燥，得到1.16g黄绿色固体粉末，产率为58％。1H NMR(500MHz,CDCl3,298K):δ8.72(s,8H,tpy-H3',5'),8.65(d,J6,6”-5,5”＝5Hz,8H,tpy-H6,6”),8.62(d,J3,3”-4,4”＝10Hz,8H,tpy-H3,3”),7.87(d,Ja-b＝8.5Hz,8H,Ph-Ha),7.84(s,4H,Ph-Hc),7.83(td,J4,4”-3,3”＝10Hz,8H,tpy-H4,4”),7.64(s,2H,Ph-Hd),7.39(d,Jb-a＝8.5Hz,8H,Ph-Hb),7.33-7.27(m,8H,tpy-H5,5”),4.59(m,4H,-N-CHe),4.44(m,4H,-N-CHf),2.05-1.88(m,8H,-CH2-Hg),1.41(s,9H,t-Bu-Hh),1.35-1.24(m,24H,-CH2-Hij),0.86(t,Jk-j＝5Hz,12H,Me-Hk).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.76,156.25,156.10,153.50,149.17,140.69,139.87,137.82,136.91,133.63,132.50,131.29,130.68,128.24,127.50,123.88,121.41,118.89,114.39,111.60,47.12,34.13,31.73,31.33,29.50,26.70,22.64,14.12.
(5)制备配体2
(6)制备由式(I)(II)所示的单元结构构成的笼状合成超分子材料，记作C1,C2,C3,C4：
超分子C1(OTf-)：将含氧负电荷的咪唑鎓盐三联吡啶配体1(11.7mg,5.80μmol)溶解于6.00mL氯仿(CHCl3)和6.00mL甲醇溶液(1:1.5,12.0mL),超声半分钟以确保配体完全溶解，得到黄绿色澄清液体。把无水醋酸锌(Zn(CH3COO)2)(2.15mg,11.7μmol)溶解于2.00mL甲醇，将配好的甲醇金属溶液逐滴缓慢滴加到搅拌的配体溶液中，确保自组装过程不会析出沉淀，并将组装体加热至55℃搅拌8h，然后冷却到室温。往组装好的黄色澄清液体加入过量的三氟甲磺酸钾(KOTf)，加入瞬间立即析出黄色絮状物，随着OTf-溶解，将组装超分子从氯仿甲醇体系逐渐析出直至完全析出。将沉淀抽滤，先用大量的去离子水把附着在超分子表面或者空腔内的过量的盐洗掉，然后用MeOH把超分子中的残余水带走，最后用少量乙醚洗涤，真空下干燥得到黄色粉末15.3mg,产率为94％。1H NMR(400MHz,CD3CN-d3):δ8.94(br,96H),8.70(br,96H),8.19-8.06(m,240H),7.83-7.73(m,216H),7.35(br,96H),4.54(br,96H),2.11(br,96H),1.44-1.32(m,288H),0.91(m,144H).ESI-MS(m/z):2459.37[M-13OTf-]13+(calcd m/z:2459.21),2273.30[M-14OTf-]14+(calcd m/z:2272.90),2111.74[M-15OTf-]15+(calcd m/z:2111.44),1970.41[M-16OTf-]16+(calcd m/z:1970.16),1845.75[M-17OTf-]17+(calcd m/z:1845.50),1734.92[M-18OTf-]18+(calcd m/z:1734.69),1635.80[M-19OTf-]19+(calcd m/z:1635.54),1546.41[M-20OTf-]20+(calcd m/z:1546.31),1465.81[M-21OTf-]21+(calcd m/z:1465.58),1392.44[M-22OTf-]22+(calcd m/z:1392.19),1325.33[M-23OTf-]23+(calcd m/z:1325.18),1264.05[M-24OTf-]24+(calcd m/z:1263.75),1207.48[M-25OTf-]25+(calcd m/z:1207.24),1155.27[M-26OTf-]26+(calcd m/z:1155.07),1106.94[M-27OTf-27+(calcd m/z:1106.77).
超分子C2(NTf2 -)：同样的自组装操作应用在合成超分子C2(NTf2 -)上，将配体1(10.1mg,5.00μmol)溶解于CHCl3/MeOH(1:1,v/v,12.0mL)，再把双三氟甲磺酰亚胺锌Zn(NTf2)2(6.57mg,10.5μmol)配成甲醇溶液(3.00mL)，并保持搅拌下缓慢滴加锌的金属溶液于配体溶液中，此过程在55℃下进行，并持续让其反应加热8h。待冷却至室温，往反应液体加入过量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiNTf2)，析出黄色絮状沉淀，依次用大量的水、甲醇、乙醚洗涤，真空箱干燥得到黄色粉末16.8mg，产率为97％。ESI-MS(m/z):2933.07[M-13NTf2 -]13+(calcd m/z:2933.08),2703.43[M-14NTf2 -]14+(calcd m/z:2703.56),2504.63[M-15NTf2 -]15+(calcd m/z:2504.65),2330.54[M-16NTf2 -]16+(calcd m/z:2330.60),2176.99[M-17NTf2 -]17+(calcd m/z:2177.03),2040.49[M-18NTf2 -]18+(calcd m/z:2040.52),1918.31[M-19NTf2 -]19+(calcd m/z:1918.38),1808.37[M-20NTf2 -]20+(calcd m/z:1808.45),1708.95[M-21NTf2 -]21+(calcd m/z:1708.99),1618.55[M-22NTf2 -]22+(calcdm/z:1618.58),1535.95[M-23NTf2 -]23+(calcd m/z:1536.03),1460.31[M-24NTf2 -]24+(calcdm/z:1460.35),1390.69[M-25NTf2 -]25+(calcd m/z:1390.73),1326.42[M-26NTf2 -]26+(calcdm/z:1326.47),1266.85[M-27NTf2 -]27+(calcd m/z:1266.96),1211.66[M-28NTf2 -]28+(calcd m/z:1211.71).
超分子C3(NTf2 -)：相类似的超分子自组装过程应用在合成超分子C3(NTf2 -)上，将配体1(5.30mg,2.60μmol)溶解于CHCl3/MeOH(1:1,v/v,12.0mL)，再把六水合高氯酸锰Mn(ClO4)2·6H2O(1.89mg,5.22μmol)配成甲醇溶液(2.00mL)，并保持搅拌下缓慢滴加二价锰离子的金属溶液于配体溶液中，此过程在55℃下进行，并持续让其反应加热8h。待冷却至室温，往反应液体加入过量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiNTf2)，析出黄色絮状沉淀，依次用大量的水、甲醇、乙醚洗涤，真空箱干燥得到黄色粉末8.44mg，产率为93％。ESI-MS(m/z):2913.86[M-13NTf2 -]13+(calcd m/z:2913.80),2685.62[M-14NTf2 -]14+(calcd m/z:2685.66),2487.99[M-15NTf2 -]15+(calcd m/z:2487.94),2314.90[M-16NTf2 -]16+(calcd m/z:2314.94),2162.24[M-17NTf2 -]17+(calcd m/z:2162.28),2026.66[M-18NTf2 -]18+(calcdm/z:2026.59),1905.15[M-19NTf2 -]19+(calcd m/z:1905.19),1795.92[M-20NTf2 -]20+(calcdm/z:1795.92),1697.03[M-21NTf2 -]21+(calcd m/z:1697.06),1607.11[M-22NTf2 -]22+(calcdm/z:1607.19),1525.14[M-23NTf2 -]23+(calcd m/z:1525.13),1449.83[M-24NTf2 -]24+(calcdm/z:1449.91),1380.71[M-25NTf2 -]25+(calcd m/z:1380.71),1316.84[M-26NTf2 -]26+(calcdm/z:1316.83),1257.66[M-27NTf2 -]27+(calcd m/z:1257.68),1202.70[M-28NTf2 -]28+(calcdm/z:1202.76),1151.70[M-29NTf2 -]29+(calcd m/z:1151.63),1103.82[M-30NTf2 -]30+(calcdm/z:1103.90),1059.24[M-31NTf2 -]31+(calcd m/z:1059.25),1017.37[M-32NTf2 -]32+(calcd m/z:1017.40).
超分子C4(OTf-)：根据文献的报道，在去离子水(10.0mL)中加入碳酸钴粉末(0.500g,4.20mmol)，直到溶液变为永久酸性。过滤以除去剩余不溶的杂质，所得的粉红色液体加热浓缩至2mL，冷却析出晶体，并用冰乙醇快速洗涤粉红色晶体，真空干燥(0.54g,28％)以备用。运用相类似的超分子自组装过程合成超分子C4(OTf-)，把三氟甲磺酸钴Co(OTf)2(4.80mg,10.3μmol)配成甲醇溶液(2.00mL)，将配体1(10.5mg,5.20μmol)溶解于CHCl3/MeOH(1:1,v/v,16.0mL)，再并保持搅拌下缓慢滴加二价钴离子的金属溶液于配体溶液中，此过程在55℃下进行，并持续让其反应加热8h。待冷却至室温，往反应液体加入过量的三氟甲磺酸钾(KOTf)，析出红色絮状沉淀，依次用大量的水、甲醇、乙醚洗涤，真空箱干燥得到黄色粉末13.8mg，产率为95％。ESI-MS(m/z):2663.57[M-13OTf-]12+(calcd m/z:2663.67),2447.15[M-13OTf-]13+(calcd m/z:2447.31),2261.71[M-14OTf-]14+(calcd m/z:2261.85),2100.95[M-15OTf-]15+(calcd m/z:2101.12),1960.37[M-16OTf-]16+(calcd m/z:1960.49),1836.29[M-17OTf-]17+(calcd m/z:1836.40),1726.02[M-18OTf-]18+(calcd m/z:1726.09),1627.29[M-19OTf-]19+(calcd m/z:1627.40),1538.50[M-20OTf-]20+(calcd m/z:1538.58),1458.16[M-21OTf-]21+(calcd m/z:1458.21),1385.06[M-22OTf-]22+(calcd m/z:1385.16),1318.37[M-23OTf-]23+(calcd m/z:1318.45),1257.27[M-24OTf-]24+(calcd m/z:1257.30),1201.03[M-25OTf-]25+(calcd m/z:1201.05),1149.04[M-26OTf-]26+(calcd m/z:1149.12),1101.02[M-27OTf-]27+(calcd m/z:1101.04),1056.34[M-28OTf-]28+(calcd m/z:1056.40),1014.73[M-29OTf-]29+(calcd m/z:1014.83),976.04[M-30OTf-]30+(calcd m/z:976.03).
笼状合成超分子材料C1,C2,C3,C4的结构示意图见图1，该制备过程如图2所示。
结果检测：
(1)利用多维质谱表征离散的超分子自组装：
电喷雾质谱(ESI-MS)是通过测量样品组分的质量电荷比(m/z)，检测样品组分的分子量，对于高分子化合物的测定可以产生多电荷峰，与传统的质谱相比扩大了检测的分子质量范围，同时提高了仪器的灵敏度，在pmol数量级的水平或者更少的样品检测中，当分辨率1000时可达0.005％精度。ESI-MS是一种软电离方式，在一定的电压下它不会使样品分子产生碎片，是检测分析较纯的大分子化合物的首选方法。
首先利用电喷雾质谱(ESI-MS)对笼状合成超分子材料C1进行表征，测定其分子量和组成，观察到笼状合成超分子材料C1的信号峰为ESI-TOF(m/z):2459.37[M-13OTf-]13+(calcd m/z:2459.21),2273.30[M-14OTf-]14+(calcd m/z:2272.90),2111.74[M-15OTf-]15+(calcd m/z:2111.44),1970.41[M-16OTf-]16+(calcd m/z:1970.16),1845.75[M-17OTf-]17+(calcd m/z:1845.50),1734.92[M-18OTf-]18+(calcd m/z:1734.69),1635.80[M-19OTf-]19+(calcd m/z:1635.54),1546.41[M-20OTf-]20+(calcd m/z:1546.31),1465.81[M-21OTf-]21+(calcd m/z:1465.58),1392.44[M-22OTf-]22+(calcd m/z:1392.19),1325.33[M-23OTf-]23+(calcd m/z:1325.18),1264.05[M-24OTf-]24+(calcd m/z:1263.75),1207.48[M-25OTf-]25+(calcd m/z:1207.24),1155.27[M-26OTf-]26+(calcd m/z:1155.07),1106.94[M-27OTf-27+(calcd m/z:1106.77)；根据数据推算得笼状合成超分子材料C1分子量为33907Da，这与理论计算值相吻合。
接着，利用TWIM-MS检测笼状合成超分子材料是否存在异构体或者其他构想异构体。发现笼状合成超分子材料C1的结果显示电荷数从14+到26+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
利用电喷雾质谱(ESI-MS)对笼状合成超分子材料C2进行表征，测定其分子量和组成，观察到笼状合成超分子材料C2的信号峰为2933.07[M-13NTf2 -]13+(calcd m/z:2933.08),2703.43[M-14NTf2 -]14+(calcd m/z:2703.56),2504.63[M-15NTf2 -]15+(calcd m/z:2504.65),2330.54[M-16NTf2 -]16+(calcd m/z:2330.60),2176.99[M-17NTf2 -]17+(calcdm/z:2177.03),2040.49[M-18NTf2 -]18+(calcd m/z:2040.52),1918.31[M-19NTf2 -]19+(calcdm/z:1918.38),1808.37[M-20NTf2 -]20+(calcd m/z:1808.45),1708.95[M-21NTf2 -]21+(calcdm/z:1708.99),1618.55[M-22NTf2 -]22+(calcd m/z:1618.58),1535.95[M-23NTf2 -]23+(calcdm/z:1536.03),1460.31[M-24NTf2 -]24+(calcd m/z:1460.35),1390.69[M-25NTf2 -]25+(calcdm/z:1390.73),1326.42[M-26NTf2 -]26+(calcd m/z:1326.47),1266.85[M-27NTf2 -]27+(calcd m/z:1266.96),1211.66[M-28NTf2 -]28+(calcd m/z:1211.71)。
笼状合成超分子材料C2的TWIM-MS结果显示电荷数从13+到28+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
利用电喷雾质谱(ESI-MS)对笼状合成超分子材料C3进行表征，测定其分子量和组成，观察到笼状合成超分子材料C3的信号峰为2913.86[M-13NTf2 -]13+(calcd m/z:2913.80),2685.62[M-14NTf2 -]14+(calcd m/z:2685.66),2487.99[M-15NTf2 -]15+(calcd m/z:2487.94),2314.90[M-16NTf2 -]16+(calcd m/z:2314.94),2162.24[M-17NTf2 -]17+(calcdm/z:2162.28),2026.66[M-18NTf2 -]18+(calcd m/z:2026.59),1905.15[M-19NTf2 -]19+(calcdm/z:1905.19),1795.92[M-20NTf2 -]20+(calcd m/z:1795.92),1697.03[M-21NTf2 -]21+(calcdm/z:1697.06),1607.11[M-22NTf2 -]22+(calcd m/z:1607.19),1525.14[M-23NTf2 -]23+(calcdm/z:1525.13),1449.83[M-24NTf2 -]24+(calcd m/z:1449.91),1380.71[M-25NTf2 -]25+(calcdm/z:1380.71),1316.84[M-26NTf2 -]26+(calcd m/z:1316.83),1257.66[M-27NTf2 -]27+(calcdm/z:1257.68),1202.70[M-28NTf2 -]28+(calcd m/z:1202.76),1151.70[M-29NTf2 -]29+(calcdm/z:1151.63),1103.82[M-30NTf2 -]30+(calcd m/z:1103.90),1059.24[M-31NTf2 -]31+(calcd m/z:1059.25),1017.37[M-32NTf2 -]32+(calcd m/z:1017.40)；
笼状合成超分子材料C3的TWIM-MS结果显示电荷数从14+到29+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
利用电喷雾质谱(ESI-MS)对笼状合成超分子材料C4进行表征，测定其分子量和组成，观察到笼状合成超分子材料C4的信号峰为2663.57[M-13OTf-]12+(calcd m/z:2663.67),2447.15[M-13OTf-]13+(calcd m/z:2447.31),2261.71[M-14OTf-]14+(calcd m/z:2261.85),2100.95[M-15OTf-]15+(calcd m/z:2101.12),1960.37[M-16OTf-]16+(calcd m/z:1960.49),1836.29[M-17OTf-]17+(calcd m/z:1836.40),1726.02[M-18OTf-]18+(calcd m/z:1726.09),1627.29[M-19OTf-]19+(calcd m/z:1627.40),1538.50[M-20OTf-]20+(calcd m/z:1538.58),1458.16[M-21OTf-]21+(calcd m/z:1458.21),1385.06[M-22OTf-]22+(calcd m/z:1385.16),1318.37[M-23OTf-]23+(calcd m/z:1318.45),1257.27[M-24OTf-]24+(calcd m/z:1257.30),1201.03[M-25OTf-]25+(calcd m/z:1201.05),1149.04[M-26OTf-]26+(calcd m/z:1149.12),1101.02[M-27OTf-]27+(calcd m/z:1101.04),1056.34[M-28OTf-]28+(calcd m/z:1056.40),1014.73[M-29OTf-]29+(calcd m/z:1014.83),976.04[M-30OTf-]30+(calcd m/z:976.03).
笼状合成超分子材料C4的TWIM-MS结果显示电荷数从13+到29+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
(2)笼状合成超分子材料表面形貌表征：
冷冻电子显微镜(Cryo-EM)：使用Cryo-EM对立方八面体超分子C1进行冷冻电镜形貌表征。将配体1(5.50mg,2.70μmol)加入到水和丙酮的混合溶液(2:3,v/v,5.00mL)，随即加入1.00mL的六水合硝酸锌(1.64mg,5.50μmol)水溶液。将混合溶液置于60℃加热24h。组装后颜色变为黄色，继续加热将体系中的丙酮挥发除去，然后待Cryo-EM测试制样。
Cyro-EM图(a)观察到分布均匀且大小均一的黑色圆点，其内部呈十字飞镖状，外围是白色方形框架包围的。这类似于立方八面体特有的立方形状。其中，形似黑色十字飞镖状的区域代表着八组有三个锌离子组装的三角形，当立方八面体旋转到立方形面时，它们占据立方八面体的八个顶点。从图(e)，对这些立方体形状的物体对角线进行测量，得到直径是6.79nm，这与图6b中计算模拟的超分子尺寸(6.31nm)相接近。
本发明提出的超分子立方八面体的新型构筑方法，利用该方法构筑的超分子立方八面体，其单分子直径超过6nm，属于巨型超分子笼，同时容易在通过体心的轴方向上，进行超分子的内部或外部功能化，可以在生物功能分子模拟，限域催化，智能光电材料等方向有广泛应用。
本发明上述实施例构筑的超分子立方八面体，其单分子直径超过6nm，属于巨型超分子笼，同时容易在通过体心的轴方向上，进行超分子的内部或外部功能化，在生物功能分子模拟，智能光电材料等方向有广泛应用。提供的超分子立方八面体的新型构筑方法，利用该方法构筑的超分子立方八面体，其单分子直径超过6nm，属于巨型超分子笼，同时容易在通过体心的轴方向上，进行超分子的内部或外部功能化，提供的双咪唑鎓盐四臂有机配体，具有多个修饰位点，能够与不同的基元链接，在与金属或者有机二胺或双苄腈组装时得到具有内外修饰位点的超分子笼。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (4)
1.一种笼状合成超分子材料，其特征在于，该笼状合成超分子材料是基于咪唑鎓盐和直线型连接子的笼状结构，其单元结构式为式(Ⅰ)：
式(I)中，R1为氢原子、硝基、叔丁基、取代或未取代的烷氧基；R2为O-；R3、R4分别为氢原子、取代或未取代的烷基，M为金属离子，所述的金属离子为Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ru2+、Mg2+、Pd2+、Pt2+中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的一种笼状合成超分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备式(III)所示的双咪唑鎓盐四臂有机配体，其中R1、R2、R3、R4如权利要求1所述；
(2)向步骤(1)制得的双咪唑鎓盐四臂有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为含有所述式(I)结构的笼状合成超分子材料。
3.根据权利要求2所述笼状合成超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述阴离子置换剂选自NH4PF6、NH4BF4、NaSbF6或LiNTf2中的一种，步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
4.根据权利要求2所述笼状合成超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述双咪唑鎓盐四臂有机配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
(2)将4-叔丁基-2,6-二甲酰苯酚和4,5-二溴邻苯二胺进行反应，得到中间体2；
(3)将中间体2与溴己烷进行反应，得到中间体3；
(4)将中间体3与中间体1进行Suzuki偶联反应，得到式(III)所示的配体，记为配体1；
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| CN105111458A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-02 | 安徽大学 | 一种卤化锌三联吡啶配位聚合物多功能材料及其制备方法 |
| CN105646898A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 一种基于三吡啶基三唑配体的金属银配合物及其制备方法与用途 |
| CN109563351A (zh) * | 2016-07-19 | 2019-04-02 | 国立研究开发法人物质·材料研究机构 | 一种含有有机/金属杂化聚合物和离子液体的复合物、使用该复合物的电致变色器件以及它们的制造方法 |
| CN111548487A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-18 | 广州大学 | 一种孔状有机聚合物及其制备方法与应用 |
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2022
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "A fast-switching electrochromic device with a surface-confined 3D metallo-organic coordination assembly";Satya Ranjan Jena et al.;《Chem. Commun.》;第56卷;第559-562页 * |
| "Metal ion determined self-assembly using terpyridine building blocks";Qixia Bai et al.;《Org. Chem. Front.》(第9期);第2343-2350页 * |
Also Published As
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