CN107746465B - 一种以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以3,5‑吡唑二羧酸为配体构筑的Nd‑MOF材料及制备方法。以3,5‑吡唑二羧酸构筑的Nd‑MOF材料化学式为{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n，分子式为：C15H20N6Nd2O19，分子量为876.83，属于单斜晶系，空间群为P21/n。（1）称取六水合高氯酸钕溶于蒸馏水中；（2）称取3,5‑吡唑二羧酸和2‑吡嗪羧酸溶于DMF中；（3）将（1）、（2）所得溶液混合，过滤，烘干，得3,5‑吡唑二羧酸为配体构筑的Nd‑MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n，L1为代表3,5‑吡唑二羧酸脱去两个羧基氢原子，带二个单位的负电荷。本发明工艺简单，重复性好。

Description

一种以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料及制备方法
技术领域
本发明属于配合物制备技术领域，特别涉及一种以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料及制备方法。
背景技术
金属有机框架化合物(MOFs材料)，是有机配体与金属离子通过自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料。对于MOFs材料的设计与合成的研究工作，科研工作者从最初的探索合成规律，到开展框架结构的设计研究，并有目的性地进行合成功能材料。近十几年来，据不完全统计，每年约有1500多篇相关的文献报道，并且这个数值仍在逐年增加，这足以看出MOFs材料的被受关注程度。在设计合成MOFs材料的过程中，有机配体的种类繁多，不同金属离子的电子结构和配位习性直接影响了晶体的结构和性质，因此，对于金属离子和有机配体的选择至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料及制备方法。
本发明的思路：利用3，5-吡唑二羧酸为配体与高氯酸钕通过低温溶剂热法获得Nd-MOF材料。
本发明涉及的以3，5-吡唑二羧酸构筑的Nd-MOF材料化学式为 {[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n，分子式为：C15H20N6Nd2O19，分子量为876.83，属于单斜晶系，空间群为P21/n，该MOF材料的基本结构单元中包含两个钕离子，三个3，5-吡唑二羧酸阴离子和六个配位水分子。两个钕离子均是九配位，3，5-吡唑二羧酸的其中一个羧基的氧原子桥联两个钕离子，且和邻近的氮原子螯合其中一个钕离子。本发明涉及的Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n，其中L1代表 3，5-吡唑二羧酸脱去两个羧基氢原子，带两个单位的负电荷，其单体化学式为： C15H20N6Nd2O19。晶体结构数据见表一，部分键长键角见表二。
本发明Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n经红外光谱确证，在3398.61 cm-1处有宽的吸收峰，此峰为水分子的O-H的伸缩振动引起的；在3155.86cm-1处的峰为N-H的伸缩振动吸收峰；1594.73cm-1处的峰为羧酸C＝O的伸缩振动最强吸收峰；1427.79cm-1处的吸收峰则是羧酸C-O的伸缩振动引起的；1246.39 cm-1处的峰是C-N的伸缩振动吸收峰。C＝N伸缩振动吸收峰和羧基的O-H弯曲振动峰并未在图中找到，说明3，5-吡唑二羧酸的吡唑基团一个氮原子和羧酸基团参与了配位。红外测试结果与单晶衍射结果相同。
在N2保护下，测试范围为25℃～800℃，以10℃/min的速度升温，测试 Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的热性能。225℃之前失重约14％，损失的是六个配位水和一个游离水分子，与理论计算值14.38％相符，随着温度的升高，配合物在290℃左右骨架坍塌。温度继续升高，剩余物最终分解为金属氧化物。结果显示，该配位聚合物热稳定性良好。
表一：{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的晶体学参数
Figure GDA0002474537060000021
Figure GDA0002474537060000031
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(|Fo 2|-|Fc 2|)2/∑w(|Fo 2|)2]1/2
表二：{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的键长
Figure GDA0002474537060000032
和键角(°)
Figure GDA0002474537060000033
Figure GDA0002474537060000041
Symmetry codes：(i )-x+3/2，y-1/2，-z+1/2；(ii)x-1/2，-y+1/2，z-1/2；(iii)-x+1/2，y-1/2，-z+1/2；(iv)x+1/2， -y+1/2，z+1/2；(v)-x+3/2，y+1/2，-z+1/2；(vi)-x+1/2，y+1/2，-z+1/2.
以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料制备方法具体步骤为：
(1)称取0.1809g六水高氯酸钕溶于10mL蒸馏水，搅拌均匀，制得金属溶液。
(2)称取0.0861g 3，5-吡唑二羧酸和0.0621g 2-吡嗪羧酸溶于10mL分析纯N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀。
(3)将步骤(1)和(2)所得溶液混合均匀，搅拌30分钟得到无色清液，过滤，将滤液置于烧杯中用保鲜膜密封，放入80℃的保温箱中，反应12小时后，有无色片状透明晶体生成即为3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料 {[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n。
本发明具有工艺简单、化学组分易于控制、重复性好而且产量较高等优点。
附图说明
图1是本发明Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的分子结构图。
图2是本发明Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的红外光谱图。
图3是本发明Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的热性能分析图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.1809g六水高氯酸钕溶于10mL蒸馏水，搅拌均匀，制得金属溶液。
(2)称取0.0861g 3，5-吡唑二羧酸和0.0621g 2-吡嗪羧酸溶于10mL分析纯N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀。
(3)将步骤(1)和(2)所得溶液混合均匀，搅拌30分钟得到无色清液，过滤，将滤液置于烧杯中用保鲜膜密封，放入80℃的保温箱中，反应12小时后，有无色片状透明晶体生成即为3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料 {[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n。
该以3，5-吡唑二羧酸构筑的Nd-MOF材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，该MOF材料的基本结构单元中包含两个钕离子，三个3，5-吡唑二羧酸阴离子和六个配位水分子。两个钕离子均是九配位，3，5-吡唑二羧酸的其中一个羧基的氧原子桥联两个钕离子，且和邻近的氮原子螯合其中一个钕离子。以3，5-吡唑二羧酸构筑的Nd-MOF材料{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n，其中L1代表3，5-吡唑二羧酸脱去两个羧基氢原子，带两个单位的负电荷，分子式为：C15H20N6Nd2O19。晶体结构数据见表一，部分键长键角见表二。

Claims (1)

1.一种以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑Nd-MOF材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取0.1809g六水高氯酸钕溶于10mL蒸馏水，搅拌均匀，制得金属盐溶液；
(2)称取0.0861g 3，5-吡唑二羧酸和0.0621g 2-吡嗪羧酸溶于10mL分析纯N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
(3)将步骤(1)和(2)所得溶液混合均匀，搅拌30分钟得到无色清液，过滤，将滤液置于烧杯中用保鲜膜密封，放入80℃的保温箱中，反应12小时后，有无色片状透明晶体生成即为以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料；
所述的以3，5-吡唑二羧酸为配体构筑的Nd-MOF材料，其化学式为{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n，其中L1代表3，5-吡唑二羧酸脱去两个羧基氢原子，带两个单位的负电荷，分子式为：C15H20N6Nd2O19，分子量为876.83，属于单斜晶系，空间群为P21/n，分子结构为：
Figure FDA0002634926240000011
该Nd-MOF材料的基本结构单元中包含两个钕离子，三个3，5-吡唑二羧酸阴离子和六个配位水分子；两个钕离子均是九配位，3，5-吡唑二羧酸的其中一个羧基的氧原子桥联两个钕离子，且和邻近的氮原子螯合其中一个钕离子；晶体结构数据见表一，部分键长键角见表二；
表一：{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的晶体学参数
Figure FDA0002634926240000012
Figure FDA0002634926240000021
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(|Fo 2|-|Fc 2|)2/∑w(|Fo 2|)2]1/2
表二：{[Nd2(L1)3·6H2O]·H2O}n的键长
Figure FDA0002634926240000022
和键角(°)
Figure FDA0002634926240000023
Figure FDA0002634926240000031
Symmetry codes：(i)-x+3/2，y-1/2，-z+1/2；(ii)x-1/2，-y+1/2，z-1/2；(iii)-x+1/2，y-1/2，-z+1/2；(iv)x+1/2，-y+1/2，z+1/2；(v)-x+3/2，y+1/2，-z+1/2；(vi)-x+1/2，y+1/2，-z+1/2。
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Application publication date: 20180302

Assignee: Guilin Qi Hong Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000502

Denomination of invention: Nd MOF material constructed with 3,5-pyrazole dicarboxylic acid as ligand and its preparation method

Granted publication date: 20201023

License type: Common License

Record date: 20221229