CN102911194B - 纳米稀土羧酸配位聚合物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米稀土羧酸配位聚合物的制备方法和应用，具体涉及先通过Sonogashira偶联反应合成苯撑乙炔类羧酸配体，然后羧酸配体和稀土离子通过配位自组装形成纳米粒子。该材料合成步骤简单、条件温和，此外还通过加入单官能团的6-氨基己酸配体来控制纳米粒子的尺寸，因具有氨基水溶性好并可以对纳米粒子进行后修饰，例如可以和叶酸结合从而实现靶向细胞成像，并对该纳米粒子的进行了紫外吸收光谱、荧光光谱、扫描电镜、动态光散射等表征。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属—有机框架材料技术领域。具体涉及一类纳米稀土羧酸配位聚合物的制备方法及细胞成像方面的应用。
背景技术
金属有机框架（MOFs）由于具有孔状结构，比表面积大因而在气体吸附和储存、生物传感、非均相催化、离子交换、磁共振成像等方面有着潜在的应用。由于金属有机框架（MOFs）的大体积效应限制其在溶液中的很多应用，因此近年科学家为了克服这一难题对大块材料进行裁剪设计合成出了纳米尺度的配位聚合物，从而有利于合成出具有多种性质的功能纳米材料。
纳米尺度金属—有机配位聚合物由于其结构和化学多样性对于在生物标记和成像方面的应用和传统纳米药物相比具有更好优势，药物装载量高并可以自身降解。近年来对纳米金属有机配位聚合物的研究主要集中在制备方法及相关应用方面，制备方法主要有沉淀法、微乳液法、水热法，其中微乳液法效果较好，而应用研究较多的主要是在生物造影剂、催化及药物运载等方面。
选择稀土离子作为金属连接体是由于稀土离子和羧酸有很高的亲和性且不会对配体的荧光有猝灭作用，并且Gd离子具有很高顺磁性。目前实行水溶性的方法主要是对纳米配位聚合物进行后修饰，例如包裹一层硅壳或者水溶性聚合物，本发明是在合成中引入水溶性的单官能团配体来实现水溶性。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供了一种纳米稀土羧酸配位聚合物的制备方法和应用，通过Sonogashira偶联反应合成一种共轭羧酸配体，然后将配体和稀土进行配位自组装形成一种新的纳米配位聚合物。
技术方案：本发明是一种纳米稀土羧酸配位聚合物的制备方法，该聚合物具有如下的结构式：
Ln (L) ·DMF·H2O；其中Ln为Gd、Eu或Yb稀土离子，L为配体4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸；
配体4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸的合成路线如下：
1） 4-炔基苯甲酸甲酯的合成：
氮气气氛下，将对溴苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜溶解在无水无氧的二异丙胺中，在室温下注入三甲基硅烷基乙炔，60-90℃避光反应12-48小时后，冷却至室温，减压蒸馏除溶剂后，用硅胶柱提纯，以混合的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，得到的淡黄色固体物，将该固体溶于四氢呋喃和甲醇中，再加入10-20 ml的水和碳酸钾，室温搅拌2-24小时后，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂，残留物残余物加水，用二氯甲烷萃取，有机层用水和食盐水分别洗涤一次然后用无水硫酸钠进行干燥，干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂，得到白色固体；
2） 三甲基-4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯的合成：
氮气氛围下，将1,3,5-三溴苯，4-炔基苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜溶解在无水无氧的二异丙胺中，60-90℃避光反应24-72小时后冷却至室温，减压蒸除溶剂后，用硅胶柱提纯，以混合的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，减压蒸馏除去有机溶剂后得到的淡黄色固体物；
3）4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸的合成：
将三甲基-4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯溶于四氢呋喃中，加入少量四丁基溴化铵，再加入10-30%的氢氧化钾水溶液于60-80°C回流4-6小时，冷却至室温后，加压除去四氢呋喃，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后有机层用氢氧化钾溶液洗3-5次，然后将水层用稀盐酸酸化，过滤，真空干燥得到白色固体即配体L；
将配体L和Gd(OAc)3·4H2O溶于体积比为1/1的DMF/甲醇的混合溶剂中，在搅拌条件下再将Gd(OAc)3·4H2O溶液逐滴加入到L中，在室温下反应0.5-2h即得到纳米稀土羧酸配位聚合物:Gd (L) ·DMF·H2O。
本发明的纳米稀土羧酸配位聚合物应用于细胞标记和成像及磁共振成像。
有益效果：本发明通过Sonogashira偶联反应合成一种新型的共轭聚苯撑乙炔类羧酸配体，然后在室温下用简单的沉淀法制备出纳米稀土配位聚合物，这类配位聚合物不仅具有荧光性质又具有磁性可用于磁共振成像并且带有氨基可是实现靶向细胞成像。
附图说明
图1为通过Sonogashira偶联反应合成出一种新型共轭苯撑乙炔类羧酸配体路线图示，
图2为配体L紫外、荧光光谱图，
图3为纳米配位聚合物L-Gd紫外、荧光光谱图，
图4为配位聚合物的扫描电镜图，
图5为加入六氨基己酸后的纳米粒子的DLS图。
具体实施方式
本发明的一类新型纳米稀土羧酸配位聚合物具有如下结构式：Ln (L) ·DMF·H2O
其中，L为配体，结构式为:
本发明的共轭羧酸配体L的合成和纳米钆配位聚合物的制备方法如下：
a. 共轭羧酸配体L的合成方法
1） 4-炔基苯甲酸甲酯的合成：
氮气气氛下，将对溴苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜溶解在无水无氧的二异丙胺中，在室温下注入三甲基硅烷基乙炔，80℃避光反应24小时后，冷却至室温，减压蒸除溶剂后，用硅胶柱提纯，以混合的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，得到的淡黄色固体物，将该固体溶于四氢呋喃和甲醇中，再加入少量的水和碳酸钾，室温搅拌2小时后，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂，残留物残余物加水，用二氯甲烷萃取，有机层用水和食盐水分别洗涤一次然后用无水硫酸钠进行干燥，干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂，再用乙醇重结晶得到白色固体；
2）三甲基-4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯的合成：
氮气氛围下，将1,3,5-三溴苯，4-炔基苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜溶解在无水无氧的二异丙胺中，85℃避光反应24小时后冷却至室温，减压蒸除溶剂后，用硅胶柱提纯，以混合的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，减压蒸馏除去有机溶剂后得到的淡黄色固体物。
3）4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸的合成：
将三甲基-4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯溶于四氢呋喃中，加入少量四丁基溴化铵，再加入30%的氢氧化钾水溶液于60-80°C回流4-6小时，冷却至室温后，加压除去四氢呋喃，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后有机层用氢氧化钾溶液洗3次，然后将水层用稀盐酸酸化，过滤，真空干燥得到白色固体。
b. 一种如权利要求1所述的纳米钆配合物的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：将配体L和Gd(OAc)3·4H2O溶于1/1（v/v,DMF/甲醇）的混合溶剂中，在搅拌条件下再将Gd(OAc)3·4H2O溶液逐滴加入到L中，在室温下反应2h即得到纳米粒子，并通过加入单官能团配体六氨基己酸来控制纳米粒子的粒径。
为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实例1、新型共轭苯撑乙炔类羧酸配体的合成，合成路线如图1所示。
（1）4-炔基苯甲酸甲酯的合成：
将4-溴苯甲酸甲酯（10 mmol,2.15g）, 四(三苯基膦)钯0.578 g,(0.5 mmol)，碘化亚铜0.096g(0.5 mmol)加入一个100 ml二口圆底反应烧瓶中，抽真空氮气保护后，注入无水无氧的二异丙胺40 ml，室温下搅拌30分钟后，加入(三甲基硅烷基)乙炔1.96g(20 mmol），加完后升至80 ℃，避光反应24小时。反应结束冷却至室温后加入一定硅胶后旋蒸，干法上样过柱子，以体积比为6:1石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，旋蒸得到初产物。将出产物溶于20 ml 甲醇，20 ml 水，再加碳酸钾2.8 g，室温搅拌2小时后旋蒸除去甲醇，然后用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水分别萃取一次，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸，得到白色粉末状固体1.3g(产率81%)。
1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.98 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 3.92 (s, 3H), 3.23 (s, 1H).
（2）三甲基-4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯的合成：
将1,3,5-三溴苯（1.8 mmol,0.57g）,4-乙炔基苯甲酸甲酯（7.2 mmol,1.16g）, 四(三苯基膦)钯0.105 g,(0.09mmol)，碘化亚铜0.018g(0.09 mmol)加入一个100 ml两口圆底烧瓶中，抽真空氮气保护后，注入无水无氧的二异丙胺40 ml，避光85°C反应24h。反应完冷却至室温后，加入一定量硅胶干法上样过柱，以体积比为10:1石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，旋蒸除去溶剂后得到0.6g浅白色粉末状固体，（以1,3,5-三溴苯为基准产率为61%）。
1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.04(d, 6H), 7.71 (s, 3H), 7.59 (d, 6H), 3.94 (s, 9H).
(3) 4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸的合成
将三甲基- 4,4',4''-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯（1 mmol,0.552g）溶于10ml四氢呋喃中，再加入30%，30ml 氢氧化钾水溶液，50mg 四丁基溴化铵，100°C反应4小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯萃取，有机层用氢氧化钾洗三次，最后水层用稀盐酸酸化。过滤除去水后，真空50°C干燥得到得到白色粉末状固体。
1HNMR (400 MHz, THF): δ = 10.88(s,3H),8.06(d,6H),7.79(s,3H),7.65(d,6H)
实施例2、 纳米钆配位聚合物的制备方法
将配体L（0.02mmol,10.24mg）和Gd(OAc)3·4H2O(0.08mmol,35mg)溶于5ml/5ml（v/v,DMF/甲醇）的混合溶剂中，在搅拌条件下再将Gd(OAc)3·4H2O溶液逐滴加入到L中，在室温下反应2h即得到纳米粒子。并通过加入单官能团配体六氨基己酸来控制纳米粒子的粒径。
Claims (1)
1.一种纳米稀土羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于该聚合物具有如下的结构式：
Ln(L)·DMF·H2O；其中Ln为Gd，L为配体4,4',4″-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸；
配体4,4',4″-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸的合成路线如下：
1)4-炔基苯甲酸甲酯的合成：
氮气气氛下，将对溴苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜溶解在无水无氧的二异丙胺中，在室温下注入三甲基硅烷基乙炔，60-90℃避光反应12-48小时后，冷却至室温，减压蒸馏除溶剂后，用硅胶柱提纯，以混合的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，得到的淡黄色固体物，将该固体溶于四氢呋喃和甲醇中，再加入10-20ml的水和碳酸钾，室温搅拌2-24小时后，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂，残留物残余物加水，用二氯甲烷萃取，有机层用水和食盐水分别洗涤一次然后用无水硫酸钠进行干燥，干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂，得到白色固体；
2)三甲基-4,4',4″-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯的合成：
氮气氛围下，将1,3,5-三溴苯，4-炔基苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜溶解在无水无氧的二异丙胺中，60-90℃避光反应24-72小时后冷却至室温，减压蒸除溶剂后，用硅胶柱提纯，以混合的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，减压蒸馏除去有机溶剂后得到的淡黄色固体物；
3)4,4',4″-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸的合成：
将三甲基-4,4',4″-苯-1,3,5-乙炔基苯甲酸酯溶于四氢呋喃中，加入少量四丁基溴化铵，再加入10-30％的氢氧化钾水溶液于60-80℃回流4-6小时，冷却至室温后，加压除去四氢呋喃，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后有机层用氢氧化钾溶液洗3-5次，然后将水层用稀盐酸酸化，过滤，真空干燥得到白色固体即配体L；
将配体L和Gd(OAc)3·4H2O溶于体积比为1/1的DMF/甲醇的混合溶剂中，在搅拌条件下再将Gd(OAc)3·4H2O溶液逐滴加入到L中，在室温下反应0.5-2h即得到纳米稀土羧酸配位聚合物:Gd(L)·DMF·H2O。
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