CN106492764A - 一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，该MOFs材料选择叶酸作为有机配体，金属离子为Zn2+，Fe3+，Fe2+，Al3+，Ni2+中的一种或几种组合，在低温下实现叶酸MOFs材料的合成。并且，本发明将叶酸MOFs材料用于中药有效成分的富集纯化领域，拓展了MOFs材料的用途，为天然产物的分离纯化提供了一种新的方法。

Description

一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途
技术领域
本发明提供了一种叶酸MOFs材料的制备方法及其在中药分离领域的用途，属天然产物分离纯化新方法领域。
技术背景
天然产物是一个包含丰富有效成分的复杂体系，如何高效的从天然产物中提取和分离有效成分，是当前加快天然产物研究现代化进程的一个重要问题。然而，即使在分离技术不断发展的今天，天然产物的分离纯化仍然是一项相当繁琐、耗时的工作。因此，当一类有开发价值的天然产物(如蒽醌类天然产物)被发现之后，寻找能有效而且低成本的分离方法便成为关键。
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料，该材料具有丰富的微孔结构、骨架稳定、比表面积巨大、孔尺寸多样、孔表面官能团和表面势能多样等特点，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团使得MOFs具有较高的预定选择性，将在天然产物活性成分的富集、分离中具有良好的应用前景。
MOFs的稳定性良好，经典的三维结构材料MOF-5在除去客体分子后，框架结构稳定，甚至加热到300℃仍保持稳定。另外，MOF-5具有规律的分支结构，因此与大多数多孔沸石材料相比，在形成三维结构的同时也保证了大的比表面积(Langmuir比表面积高达3000m2·g-1)和更高的孔隙率(55％-61％)。2004年，Chae等设计合成了由Zn4O和有机配体BTB组成的三维开放MOFs材料MOF-177，其BET比表面积达到4500m2·g-1。
MOFs的超高比表面积决定了其超强吸附能力，法国Horcajada等制备的MOFs材料MIL-100和MIL-101，每克MOFs材料分别可以吸附0.347g和1.376g布洛芬，可以超出材料自身质量的吸附能力是其他材料难以达到的。
2010年，Li等将“ActiveDomain”引入MOF-1001中，此材料除了可以像其他MOFs材料通过孔径大小对分子进行筛选外，还合成了镶嵌有类冠醚环的MOFs材料MOF-1001。在这个MOFs材料中，冠醚环可以特异性吸附并对接百草枯二价阳离子(PQT2+)，就像钥匙插进锁头一样。这为功能特异性的MOFs材料的合成与应用提供了很好的借鉴。
Deng等以MOF-5为原型，通过改变有机配体的长度及修饰基团，合成了带有不同基团的多功能MOFs材料，甚至在一种MOFs上最多带有5种不同的官能团。利用不同基团的组合不仅改进了原始材料的性能，也使基团间进行了有效的优势互补，从而拓宽了MOFs材料的功能与应用领域。
此前，MOFs的合成方法多为热反应法，即在高温下，在反应釜中完成反应。热反应法的加热温度一般为120℃-240℃，然而叶酸在温度达到150℃下就会分解，热反应法并不适合叶酸MOFs的合成，这也是到目前为止，一直没有用叶酸作为有机配体合成MOFs材料报道的主要原因。其次，叶酸在水、DMF等溶剂中的溶解性差，反应物无法溶解的问题使得MOFs材料无法合成。
本发明提供一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，该MOFs材料选择叶酸作为有机配体，金属离子为Zn2+，Fe3+，Fe2+，Al3+，Ni2+中的一种或几种组合，在低温下实现叶酸MOFs材料的合成。并且，本发明将叶酸MOFs材料用于中药有效成分的富集纯化领域，拓展了MOFs材料的用途，为天然产物的分离纯化提供了一种新的方法。
发明内容
本发明提供一种叶酸MOFs材料的制备方法和用途，采用的技术方案是：
一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，即是以叶酸为有机配体，金属离子可以为Zn2+，Fe3+，Fe2+，Al3+，Ni2+中的一种或几种组合，在一定的比例下，将叶酸和金属离子分别溶解于混合溶剂中。这里混合溶剂由为重要，混合溶剂是反应体系，利用DMSO溶解叶酸的能力，配合水溶解金属离子，DMF起到混合溶剂系统的作用。为防止叶酸混合后析出，调节DMSO∶DMF∶H2O的比例为5∶4-2∶1。
此外反应温度控制在20℃-50℃，可防止叶酸因高温而分解；为加速反应进行，本发明采用机械搅拌或磁力搅拌的方式进行，反应时间6-8小时，即可析出黄色固体。随后常规抽滤，热水、热乙醇洗涤多次后，110℃下真空干燥6-8小时，即得叶酸MOFs材料。
本发明中，一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，其用途主要是将叶酸MOFs材料用于中药有效成分的富集纯化。具体的来说是将MOFs材料用于中药中具有芳香结构、羟基、羧基或氨基结构的有效成分的富集纯化。更具体的来说是将叶酸MOFs材料用于中药中黄酮类、蒽醌类、木质素类有效成分的富集纯化。
本发明为叶酸MOFs材料的合成提供了一种简单、快速、低温的制备方法，并将该MOFs材料用于中药有效成分的富集纯化领域，拓展了MOFs材料的用途，为天然产物的分离纯化提供了一种新的途径。
具体实施方式：
实施例1：取叶酸4.41g，溶于50mLDMSO溶液中，Zn(NO3)21.89g，溶于10mL水中。取100mL反应釜，加入DMF20mL，搅拌下加入DMSO和水溶液混合均匀。50℃下搅拌反应8小时，即可析出黄色固体。随后常规抽滤，热水、热乙醇洗涤多次后，110℃下真空干燥6小时，即得叶酸MOFs材料。
本发明将叶酸MOFs材料用于槐花中总黄酮的富集纯化：
槐花提取液的制备：槐花10g，加80mL蒸馏水，超声提取2次，每次20min。合并提取液，浓缩至50mL，即得槐花提取液。
叶酸MOFs对槐花总黄酮的富集纯化：称取叶酸MOFs材料10mg于10mLPE样品管中，加入槐花提取液9mL，密封管口，振荡至MOFs材料分散到溶液中。固定在摇床上振荡30min。将此悬浊液倾入离心管内，2000rpm离心处理20min。用移液管移取1mL上清液于10mL容量瓶中，加入显色剂定容至10mL，然后测定其在520nm处的紫外吸收，并与原液的紫外吸光度值进行比较，并根据标准曲线计算得出MOFs材料的吸附量。叶酸MOFs材料对槐花总黄酮的吸附量为32.85mg·g-1。随后，叶酸MOFs材料用5mL80％乙醇在振荡器上解吸附20min，离心，测乙醇溶液中槐花总黄酮的解吸附量。叶酸MOFs材料对槐花总黄酮的解吸附量为25.66mg·g-1。
实施例2：取叶酸4.41g，溶于50mLDMSO溶液中，Zn(NO3)21.89g，溶于10mL水中。取100mL反应釜，加入DMF30mL，搅拌下加入DMSO和水溶液混合均匀。50℃下搅拌反应8小时，即可析出黄色固体。随后常规抽滤，热水、热乙醇洗涤多次后，110℃下真空干燥8小时，即得叶酸MOFs材料。
本发明将叶酸MOFs材料用于虎杖中总蒽醌的富集纯化：
槐花提取液的制备：虎杖10g，加80mL70％乙醇，超声提取2次，每次20min。合并提取液，浓缩至无醇味，加水定容至50mL，即得虎杖提取液。
叶酸MOFs对虎杖总蒽醌的富集纯化：称取叶酸MOFs材料10mg于10mLPE样品管中，加入虎杖提取液9mL，密封管口，振荡至MOFs材料分散到溶液中。固定在摇床上振荡30min。将此悬浊液倾入离心管内，2000rpm离心处理20min。用移液管移取1mL上清液于10mL容量瓶中，加入显色剂定容至10mL，以大黄素为标准品，紫外分光光度法测定虎杖总蒽醌的含量，并与原始虎杖提取液比较，计算得出MOFs材料的吸附量。叶酸MOFs材料对虎杖总蒽醌的吸附量为18.25mg·g-1。随后，叶酸MOFs材料用5mL80％乙醇在振荡器上解吸附20min，离心，测乙醇溶液中虎杖总蒽醌的解吸附量。叶酸MOFs材料对虎杖总蒽醌的解吸附量为13.84mg·g-1。

Claims (6)

1.一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，其特征在于，以叶酸为有机配体，所用金属离子为Zn2+，Fe3+，Fe2+，Al3+，Ni2+中的一种或几种组合。
2.一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，其特征在于，制备方法为：按比例称取金属离子和叶酸，溶解于反应溶剂中，在一定温度下搅拌一定时间，析出棕黄色固体，抽滤，热水洗涤多次后，用热乙醇洗涤多次，110℃下真空干燥6-8小时，即得。
3.根据权利要求2所述的一种叶酸MOFs材料的制备方法，其特征在于，制备方法中反应的溶剂系统为DMSO、DMF、H2O混合溶剂，其比例为DMSO∶DMF∶H2O(5∶4～2∶1)；反应温度为20℃-50℃，反应时间为机械或磁力搅拌下反应6-8小时。
4.一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，其特征在于，叶酸MOFs材料用于中药有效成分的富集纯化。
5.一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，其特征在于，叶酸MOFs材料用于中药中具有芳香结构、羟基、羧基或氨基结构的有效成分的富集纯化。
6.一种叶酸MOFs材料的制备方法及用途，其特征在于，叶酸MOFs材料用于中药中黄酮类、蒽醌类、木质素类有效成分的富集纯化。
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