CN110394163A - 苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法及其选择性分离莽草酸的应用 - Google Patents

苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法及其选择性分离莽草酸的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于资源利用和化工分离领域，涉及苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，先利用溶剂热法制得纳米Fe3O4固体，将其分散在水中，与壳聚糖的醋酸溶液混合，反应制得Fe3O4@壳聚糖固体；在碱性溶液中与环氧氯丙烷混合，水洗中性，备用；再将其分散在NaOH溶液中碱化12～48 h，加入含有琥珀酸酐DMF溶液，水浴反应后得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；最后与EDC和NHS充分混合，加入3‑氨基苯硼酸反应6～18 h即得。本发明通过表面修饰取代硼酸，使得具有顺式二羟基结构的莽草酸在材料表面富集，且通过磁分离将莽草酸分离，回收利用，实现莽草酸纯度和得率的有效提升。本发明在富集分离以及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域有较好的应用前景，具有节能环保和方便回收等优点。

Description

苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法及其选择性分离莽草酸的 应用
技术领域
本发明属于资源利用和化工分离领域，涉及用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的材料及方法，具体涉及苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法及其选择性分离莽草酸的应用。
背景技术
莽草酸(Shikimic Acid)，作为生产抗禽流感病毒的唯一武器—专利药物GS4104(达菲)的关键原材料，在自然界中分布广泛，存在于多种植物的根、茎、叶和果实中。研究表明，莽草酸及其衍生物具有抗炎、抗病毒、抗血栓、抗肿瘤等作用，具有较高的医用价值和社会价值。目前为止，研究人员发现八角科植物八角茴香中莽草酸的含量最高，是提取莽草酸的最佳资源植物。世界市场上90％的八角茴香都是由我国提供的，因此开发以八角茴香为原料的提取莽草酸的方法是目前研究的主要内容。然而，由于八角茴香提取液基质复杂，除多糖、色素、蛋白质外，还有少量的2,4-二羟基苯甲酸、金合欢素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、山萘酚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、异莽草酸、4-甲氧基-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸等多种杂质，莽草酸纯度的控制是一大难题。因此，合适高效的提取与分离纯化莽草酸的方法，已成为科研工作者极度关注和亟待解决的重大问题之一。
提取八角茴香中莽草酸的方法有很多，诸如回流热浸法、索氏提取法、微波辅助法、超声法和减压内部沸腾法等。但是由于莽草酸基液的复杂性，需进一步分离纯化才能将莽草酸应用于后续的药物开发。而传统常用的分离纯化方法仍有其局限性，其中共性的缺陷是材料的非特异性吸附强、吸附容量小、方法选择性差和得到的产品纯度不高。因此，引入识别机制选择性分离纯化莽草酸是满足社会对高纯莽草酸需求的有效途径。由于莽草酸含有顺式二羟基的特殊结构，可以制备基于硼亲和的材料实现对莽草酸的有效识别。壳聚糖这种天然高分子材料，其高分子链段中含有-NH2和-OH活性基团，易于改性，可作为吸附剂；并且壳聚糖来源广泛，吸附效率高，无毒无害，易生物降解，不会带来二次污染，可以作为理想的基底材料对其进行硼亲和改性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的材料的制作方法。
技术方案
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比0.5～2mmol:2.5～5mmol:0.25～0.5mmol:60～120mL，优选1mmol:3.5mmol:0.35mmol:80mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移至反应釜，120～200℃反应10～14h后，优选200℃溶剂热反应12h，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)在50mL水中分散1g纳米Fe3O4固体，搅拌分散均匀；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1g:1～3g的比例，优选1g:3g，将壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌0.5～3h，优选1h，然后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤、水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后加入0.2～0.6mL环氧氯丙烷，优选0.5mL，50℃搅拌4～6h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g步骤c)所得产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化12～48h，优选24h，过滤，加入50～120mL DMF溶液中，优选75mL，所述DMF溶液含有2.4～3.6g琥珀酸酐，优选3g琥珀酸酐，80℃水浴8～12h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)将2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，加入物质的量为EDC 1～2倍的NHS，优选50mL蒸馏水中加入2.4g EDC和物质的量为EDC 1倍的NHS，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1～1.5h；用1mol/L NaOH水溶液调节溶液pH 7～8.5,再加入0.05～0.1g 3-氨基苯硼酸，优选0.1g 3-氨基苯硼酸，搅拌6～18h，优选12h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
根据本发明所述方法制得的苯硼酸修饰磁性壳聚糖，其形貌为球状，尺寸是250～400nm，具有较强的磁性，可用于提取环境植物及废弃物中的莽草酸。
本发明还有一个目的，就是将所制得的苯硼酸修饰磁性壳聚糖，应用于吸附分离莽草酸。
本发明所公开的用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的方法，内容如下：
按每20mL 1g/L莽草酸溶液加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖计，调节溶液pH在7-9.5,在搅拌的条件下，反应4～6h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的苯硼酸修饰磁性壳聚糖分离出来。按照公式(1)计算吸附量Q(mg/g)，以等量的Fe3O4@CT作为吸附对照。
式中：C0和C(mg/L)分别为莽草酸溶液的初始浓度和平衡浓度，V(mL)为莽草酸溶液体积,m(g)为吸附剂质量。
本发明的特点为：
(1)本发明所制备的苯硼酸修饰磁性壳聚糖具有较好的生物相容性，且制备方便，价格低廉；
(2)本发明涉及具有价廉、安全和绿色环保等优点；同时，具有较高的比表面积和表面反应活性，对莽草酸有着较高的吸附容量；
(3)由于具有磁性，能够将液相中的莽草酸富集在材料表面，并且富集后仍具有较强的磁性，得到的产物可用磁铁轻易回收利用。
本发明所用的六水三氯化铁、三水醋酸钠、二水合柠檬酸三钠、环氧氯丙烷、壳聚糖、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙二醇、无水乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、莽草酸，国药集团化学试剂有限公司；琥珀酸酐、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、3-氨基苯硼酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
有益效果
本发明提供了一种用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的材料及方法，该材料可以通过表面修饰取代硼酸，使得具有顺式二羟基结构的莽草酸在材料表面富集，且可以通过磁分离将莽草酸分离出来，回收再利用，实现莽草酸纯度和得率的有效提升。该发明在富集分离以及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域有较好的应用前景。本发明以磁性硼酸化壳聚糖为原料，利用吸附/富集法分离莽草酸，具有节能环保和方便回收等优点。
附图说明
图1.实施例1所制备的四氧化三铁之SEM；
图2.实施例1所制备的磁性硼酸化壳聚糖之TEM。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比0.5mmol:2.5mmol:0.25mmol:60mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于120℃的鼓风干燥箱中，反应10h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:1的比例称取1g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌0.5h；0.5h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.2mL环氧氯丙烷，50℃搅拌4h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化12h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每50mL DMF溶液加入2.4g的琥珀酸酐，80℃下水浴8h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取1.44g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1h；用1mol/L NaOH水溶液调节溶液pH 7,再加入0.05g 3-氨基苯硼酸，搅拌6h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在7,在搅拌的条件下，反应4h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到13.35mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有4.24mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
实施例2
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比1mmol:2.5mmol:0.4mmol:120mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于180℃的鼓风干燥箱中，反应12h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:2的比例称取2g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌2h；2h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.3mL环氧氯丙烷，50℃下搅拌6h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化36h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每100mL DMF溶液加入3g的琥珀酸酐，80℃下水浴10h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取1.44g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1h；用1mol/L NaOH水溶液调节上述溶液pH 8,再加入0.05g3-氨基苯硼酸，搅拌12h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在8,在搅拌的条件下，反应6h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到21.72mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有4.73mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
实施例3
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比1.5mmol:3.5mmol:0.5mmol:100mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于160℃的鼓风干燥箱中，反应12h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:3的比例称取3g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌1.5h；1.5h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.4mL环氧氯丙烷，50℃下搅拌6h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化24h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每120mL DMF溶液加入3.6g的琥珀酸酐，80℃下水浴10h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取2.16g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1.2h；用1mol/L NaOH水溶液调节上述溶液pH 7,再加入0.1g3-氨基苯硼酸，搅拌18h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在8.5,在搅拌的条件下，反应4h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到20.2mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有4.89mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
实施例4
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比2mmol:4mmol:0.35mmol:80mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于180℃的鼓风干燥箱中，反应10h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:3的比例称取3g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌2h；2h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.5mL环氧氯丙烷，50℃下搅拌4h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化48h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每75mL DMF溶液加入2.4g的琥珀酸酐，80℃下水浴12h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取1.44g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1.5h；用1mol/L NaOH水溶液调节上述溶液pH 8.5,再加入0.1g 3-氨基苯硼酸，搅拌10h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在7.5,在搅拌的条件下，反应6h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到16.15mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有4.53mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
实施例5
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比1mmol:3.5mmol:0.35mmol:80mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于200℃的鼓风干燥箱中，反应12h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:3的比例称取3g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌1h；1h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.5mL环氧氯丙烷，50℃下搅拌4h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化24h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每75mL DMF溶液加入3g的琥珀酸酐，80℃下水浴10h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取1.44g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1h；用1mol/L NaOH水溶液调节上述溶液pH 8,再加入0.1g 3-氨基苯硼酸，搅拌12h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在8,在搅拌的条件下，反应6h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到24.45mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有4.79mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
实施例6
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比2mmol:5mmol:0.5mmol:120mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于200℃的鼓风干燥箱中，反应14h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:3的比例称取3g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌3h；3h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.6mL环氧氯丙烷，50℃下搅拌6h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化48h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每120mL DMF溶液加入3.6g的琥珀酸酐，80℃下水浴12h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取2.88g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1.5h；用1mol/L NaOH水溶液调节上述溶液pH 8.5,再加入0.1g 3-氨基苯硼酸，搅拌18h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在9.5,在搅拌的条件下，反应6h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到13.23mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有5.17mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
实施例7
一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
a)按照固液比1mmol:4mmol:0.35mmol:80mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移到水热反应釜，置于180℃的鼓风干燥箱中，反应14h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b)称取1g Fe3O4溶于50mL水中，充分搅拌；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1:2的比例称取2g壳聚糖溶于300mL 2％(v/v)乙酸溶液中，搅拌均匀后将溶液缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌2.5h；2.5h后用10％(w/v)NaHCO3溶液中和至中性，过滤，水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c)配制70mL质量分数为1％氢氧化钠水溶液，向其中加入0.2g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后向上述溶液加入0.6mL环氧氯丙烷，50℃下搅拌6h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d)取2g上一步产物于25mL 20％(w/v)NaOH溶液中碱化36h，过滤后将样品加入250mL三口烧瓶中，按每50mL DMF溶液加入2.4g的琥珀酸酐，80℃下水浴10h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e)取2.88g NHS和2.4g EDC溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌后，加入0.05g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1.2h；用1mol/L NaOH水溶液调节上述溶液pH 8,再加入0.05g3-氨基苯硼酸，搅拌12h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
莽草酸分离：取20mL 1g/L莽草酸溶液，向其加入0.05g苯硼酸修饰磁性壳聚糖，调节溶液pH在9.5,在搅拌的条件下，反应4h后，使得溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；以磁铁磁吸分离，将反应后的材料分离出来。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到12.79mg/g。作为对比，等量的Fe3O4@CT在同样的条件下对莽草酸的吸附量仅有5.07mg/g。
与已有材料进行对比，分子印迹聚合物色谱柱3.82mg/g[1]。
参考文献：
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以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）按照固液比0.5～2mmol:2.5～5mmol:0.25～0.5mmol:60～120mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中，充分搅拌溶解后，转移至反应釜，120～200℃反应10～14 h 后，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体；
b）在50 mL水中分散1 g纳米Fe3O4固体，搅拌分散均匀；按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1g: 1～3 g的比例将壳聚糖溶于300 mL 2%乙酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌0.5～3 h，然后用10% NaHCO3溶液中和至中性，过滤、水洗，75℃烘干得Fe3O4@壳聚糖固体；
c）配制70 mL质量分数为1%氢氧化钠水溶液，加入0.2 g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后加入0.2～0.6 mL环氧氯丙烷，50℃搅拌4～6 h，水洗至溶液呈中性，50℃真空烘干备用；
d）取2 g步骤c）所得产物于25 mL 20% NaOH溶液中碱化12～48 h，过滤，加入50～120mL DMF溶液中，所述DMF溶液含有2.4～3.6 g琥珀酸酐，80℃水浴8～12 h，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃烘干得羧基化Fe3O4@壳聚糖固体；
e）将2.4 g EDC 溶于50 mL蒸馏水中，加入物质的量为EDC 1～2倍的NHS，充分搅拌后，加入0.05 g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1～1.5 h；用1 mol/L NaOH水溶液调节溶液pH 7～8.5, 再加入0.05～0.1 g 3-氨基苯硼酸，搅拌6～18 h，水洗五次，60℃烘干得苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤a）所述按照固液比1 mmol : 3.5 mmol : 0.35 mmol : 80 mL，将FeCl3·6H2O、NaAc·3H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶于乙二醇中。
3.根据权利要求1所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤a）所述转移至水热反应釜，200℃水热反应12 h，离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，75℃烘干得纳米Fe3O4固体。
4.根据权利要求1所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤b）所述按照Fe3O4与壳聚糖质量比为1 g : 3 g的比例将壳聚糖溶于300 mL 2%乙酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入含有Fe3O4的水溶液中，搅拌1 h。
5.根据权利要求1所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤c）所述配制70 mL质量分数为1%氢氧化钠水溶液，加入0.2 g Fe3O4@壳聚糖搅拌均匀，随后加入0.5mL环氧氯丙烷。
6.根据权利要求1所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤d）所述取2g步骤c）所得产物于25 mL 20%NaOH溶液中碱化24 h，过滤，加入75mL DMF溶液中，所述DMF溶液含有3g琥珀酸酐。
7.根据权利要求1所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤e）所述将2.4 g EDC 溶于50 mL蒸馏水中，加入物质的量为EDC 1倍的NHS，充分搅拌后，加入0.05 g羧基化Fe3O4@壳聚糖固体，搅拌1～1.5 h；用1 mol/L NaOH水溶液调节溶液pH 7～8.5, 再加入0.1 g 3-氨基苯硼酸，搅拌12 h。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的苯硼酸修饰磁性壳聚糖。
9.根据权利要求8所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖，其特征在于：所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖形貌为球状，尺寸250～400 nm，具有较强的磁性。
10.一种如权利要求8或9所述苯硼酸修饰磁性壳聚糖的应用，其特征在于：将其应用于吸附分离莽草酸。
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