CN1869055A - 一种从人参叶中提取分离人参皂苷单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从人参叶中提取分离人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Re、人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F1，尤其是人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe的方法。利用大孔吸附树脂将人参叶中的人参皂苷分成主要由人参皂苷Re和人参皂苷Rg1组成的混合皂苷A和主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B，接着用重结晶或氧化铝柱层析的方法获得组成更加简单的人参皂苷的混合物，最后通过柱层析的方法获得人参皂苷单体。
Description
技术领域
本发明涉及从人参叶中提取分离各种人参皂苷单体的方法，更加具体地说公开了从人参叶中提取分离人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Re、人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F1等单体，尤其是提取分离人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe的方法，属于天然药物化学研究领域。
背景技术
人参叶是人参(Panax ginseng C.A.Mey.)的干燥叶，秋季采收，晾干或烘干；具有补气，益肺，祛暑，生津之功能；用于气虚咳嗽，暑热烦燥，津伤口渴，头目不清，四肢疲乏。
到目前为止人们从人参叶中分得多种人参皂苷，其中主要包括人参皂苷F1、人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷Re等三醇组人参皂苷和人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd、人参皂苷F2、三七皂苷Fe等二醇组人参皂苷，其中关于人参皂苷Rg1、人参皂苷Re、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd的研究报道较多，而对于其中的人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe的报道则很少。
不同的人参皂苷具有不同的生物活性，比如说人参皂苷Rg1是所有人参皂苷中抗疲劳活性最强的人参皂苷，而人参皂苷Rb2则具有最强的降血脂作用。在研究人参的各种生理活性以及研制开发新药或保健食品的过程中往往需要各种人参皂苷的单体。因此发明能够简单地获得人参皂苷单体的新方法是一件非常有意义的工作。
发明内容
人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe难以通过酸水解或碱水解其他人参皂苷的方法获得，只能通过生物转化的方法如酶解等获得。我们发现人参叶中人参皂苷F1、人参皂苷F2以及三七皂苷Fe含量较高，利用人参叶能够同时获得人参皂苷F1、人参皂苷F2和三七皂苷Fe。当然也可以从人参叶中提取分离人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷Re、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd等其他人参皂苷单体。
本发明提供一种从人参叶中提取分离各种单体人参皂苷，尤其是人参皂苷F1、人参皂苷F2以及三七皂苷Fe的新方法，以便利用人参叶开发出更多更好的新药或保健食品。具体是将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，低浓度有机溶剂的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷Re和人参皂苷Rg1组成的混合皂苷A，将混合皂苷A用水或醇的水溶液重结晶，除去部分人参皂苷Re，母液回收溶剂获得混合皂苷C后进行柱层析分离，从而获得人参皂苷Rg1和人参皂苷Re单体；将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，先用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B后进行柱层析分离，获得人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体；将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，先用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B，然后将混合皂苷B上氧化铝柱，用水洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷F1和人参皂苷Rg2组成的混合皂苷D后进行柱层析分离，获得人参皂苷F1和人参皂苷Rg2单体；将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，先用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B，混合皂苷B上氧化铝柱，用水将人参皂苷F1和人参皂苷Rg2洗脱完全后用有机溶剂的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd组成的混合皂苷F后进行柱层析分离，获得人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd单体；将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，先用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B，混合皂苷B上氧化铝柱，用有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe洗脱完全后用四氢呋喃的水溶液洗脱，洗脱液回收溶剂，获得主要由人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷F后进行柱层析分离，获得人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体；将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B，混合皂苷B上氧化铝柱，用有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷Rg2、人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd组成的混合皂苷G后将混合皂苷F进行柱层析分离，从而获得人参皂苷Rg2、人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd单体。
上述方法中使用的大孔吸附树脂可以选用AB-8、D4020、860021、D101、D102、D103、HP20的一种或一种以上，也可以选用具有相同或相似性能的其他厂家牌号的大孔吸附树脂；用来洗脱人参皂苷Rg1和人参皂苷Re的有机溶剂的浓度一般低于35％(体积百分比浓度)，洗脱大孔吸附树脂或氧化铝柱的有机溶剂可以使用乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇或异丙醇或它们的两种或两种以上混合溶液。柱层析可以使用硅胶柱层析和/或ODS柱层析。获得的各种人参皂苷单体可用于制备药物组合物、保健食品及其他产品。具体如下。
目前从人参叶中提取分离人参叶总皂苷，最常用的方法是大孔吸附树脂法。即人参叶加水煎煮提取，提取液过大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂，获得人参叶总皂苷。至今为止，提起人参叶总皂苷，认为其中的主要成分是人参皂苷Rg1、人参皂苷Re、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3；关于人参皂苷F1、人参皂苷F2和三七皂苷Fe的报道很少。我们发现，其实人参叶中人参皂苷F1、人参皂苷F2以及三七皂苷Fe的含量较高，人参叶总皂苷中也含有较大量的人参皂苷F1、人参皂苷F2以及三七皂苷Fe，尤其是人参皂苷F1和人参皂苷F2。因此，人参叶总皂苷应该是人参皂苷F1、人参皂苷Rg1、人参皂苷F2、人参皂苷Re、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3的混合皂苷。
在利用大孔吸附树脂法生产人参叶总皂苷的过程中使用较高浓度(比如85％)的乙醇水溶液洗脱，所以所有皂苷全部被洗脱下来，得到的是人参叶总皂苷。但是我们发现如果将乙醇的浓度调得较低，即用较低浓度的乙醇的水溶液洗脱的话，这时被洗脱下来的成分，在硅胶薄层板上是相当于人参皂苷Rg1和人参皂苷Re的两个斑点(展开剂：正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，上层)，通过高效液相色谱检查也没有发现其它人参皂苷，也就是说低浓度的乙醇水溶液洗脱下来的只是人参皂苷Rg1和人参皂苷Re。用大量的低浓度的乙醇水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rg1和人参皂苷Re，也就是说将人参皂苷Rg1和人参皂苷Re洗脱完全后再用较高浓度的乙醇水溶液进行洗脱，这时其他人参皂苷被洗脱下来。用硅胶薄层板检查被高浓度乙醇水溶液洗脱下来的成分(展开剂：正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，上层)，发现除了人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rc和人参皂苷Rb3等斑点外，在相当于人参皂苷Rg1和人参皂苷Re的位置仍然出现与人参皂苷Rg1和人参皂苷Re颜色相同的斑点(展开剂：正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，上层)。这两个斑点的出现说明有可能人参皂苷Rg1和人参皂苷Re没有洗脱完全。为了证明这两个斑点是不是没有洗脱完全的人参皂苷Rg1和人参皂苷Re，我们利用高效液相色谱进行验证，结果发现上述方法得到的高浓度乙醇溶液的洗脱液中并不存在人参皂苷Rg1和人参皂苷Re，说明另有其他成分存在。为了弄清这两个斑点，我们利用硅胶柱层析和ODS柱层析的方法，分离纯化了上述两个成分，并通过13C-NMR鉴定了其化学结构。发现在人参皂苷Rg1处出现的斑点是人参皂苷F2，在人参皂苷Re处出现的斑点是三七皂苷Fe。通过HPLC法进行含量测定，发现人参叶中人参皂苷F2和三七皂苷Fe的含量较高，尤其是人参皂苷F2。另外我们发现在人参皂苷Rg1(或人参皂苷F2)斑点的上方还存在一个较为明显的斑点，同样利用硅胶柱层析和ODS柱层析的方法分离纯化了这个成分，并通过13C-NMR鉴定了其化学结构，结果表明是人参皂苷F1。通过HPLC法进行含量测定，发现人参叶中人参皂苷F1的含量也较高。
至此我们发现人参叶中除了含有人参皂苷Rg1、人参皂苷Re、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3外还存在较大量的人参皂苷F1、人参皂苷F2和三七皂苷Fe；人参叶总皂苷是人参皂苷F1、人参皂苷Rg1、人参皂苷F2、人参皂苷Re、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3的混合皂苷。另外从上述研究结果，我们得到的另一个结论是利用大孔吸附树脂和低浓度的乙醇水溶液可以把人参皂苷Rg1同人参皂苷F2，人参皂苷Re同三七皂苷Fe这两对极性相近的成分分开。也就是说将人参叶提取物或人参叶总皂苷用大孔吸附树脂吸附后用低浓度的乙醇水溶液洗脱的话，人参皂苷Rg1和人参皂苷Re被洗脱下来，而与它们极性非常接近的人参皂苷F2和三七皂苷Fe仍然被吸附在树脂上。
进一步的研究表明除了乙醇外甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇或者它们的混合物的水溶液也具有相同的效果。也就是说将人参叶加水煎煮提取，提取液过大孔吸附树脂吸附，先用较低浓度的上述有机溶剂的水溶液洗脱，此时洗脱下来的是人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，其他人参皂苷仍然被吸附在树脂上。将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后再用较高浓度的上述有机溶剂的水溶液洗脱，这时洗脱下来的是包括人参皂苷F1、三七皂苷Fe和人参皂苷F2在内的其他人参皂苷，从而可以将人参叶中的皂苷分成两部分，即人参皂苷Re和人参皂苷Rg1的混合皂苷(混合皂苷A)和人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3的混合皂苷(混合皂苷B)。
混合皂苷A中主要含有人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，其中人参皂苷Re的含量大于人参皂苷Rg1的含量，大约是人参皂苷Rg1的2-3倍。
混合皂苷B中主要含有人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc和人参皂苷Rd，不含或含有少量残留的人参皂苷Re和人参皂苷Rg1。是否残留人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，与用较低浓度的有机溶剂的水溶液洗脱程度有关，如果洗脱彻底，混合皂苷B中不含人参皂苷Re和人参皂苷Rg1。
为了只洗脱下人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，所用的乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的水溶液或它们的混合物的水溶液的浓度不能过高。如果使用的乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的水溶液或它们的混合物的水溶液的浓度过高则会洗脱下人参皂苷Rd、人参皂苷Rc等二醇组人参皂苷。但也不能过低，如果所用的乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的水溶液或它们的混合物的水溶液的浓度过低会洗脱不下人参皂苷Re和人参皂苷Rg1；它们的浓度在15％-40％之间为好，最好在15％-20％之间。当然乙醇或甲醇或丙酮或正丙醇或异丙醇或它们的混合物的水溶液的最佳浓度与使用的大孔吸附树脂的种类有关，因此最终应根据大孔吸附树脂的极性高低，选择适当的浓度。
人参皂苷Re和人参皂苷Rg1被洗脱下来后溶解在低浓度的有机溶剂的水溶液中。这种溶液难于浓缩，为了解决这个问题本发明采用了如下方法。即将含有人参皂苷Re和人参皂苷Rg1的水溶液直接或用水稀释后重新过大孔吸附树脂，这时溶解在溶液中的人参皂苷Re和人参皂苷Rg1将会重新被吸附在大孔吸附树脂上，然后再用高浓度乙醇溶液洗脱后回收溶剂即可。
本发明中所述的大孔吸附树脂可以选用AB-8、D4020、860021、D101、D102、D103、HP-20等常用大孔吸附树脂或具有相同或相似性能的其他厂商牌号的吸附树脂，也可以将它们联合应用。
在上述发明的基础上我们发明了如下从人参叶中提取分离各种人参皂苷单体的方法，具体如下。
(1)人参皂苷Rg1、人参皂苷Re单体的制备
将混合皂苷A用水或有机溶剂的水溶液加热溶解后重结晶，此时人参皂苷Re结晶析出，过滤后分别得到人参皂苷Re单体和含有人参皂苷Rg1和人参皂苷Re的母液。母液经活性炭或脱色树脂脱色，直接或用水稀释后过大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱，回收乙醇，得到新的人参皂苷Re和人参皂苷Rg1的混合皂苷，即混合皂苷C。此混合皂苷的特点是其中人参皂苷Rg1的含量大于人参皂苷Re，大约是人参皂苷Re的2-3倍。将此混合皂苷进行柱层析分离获得人参皂苷Rg1和人参皂苷Re单体。
(2)人参皂苷F1、人参皂苷Rg2单体的制备
将混合皂苷B上氧化铝柱，用水冲洗，这时洗脱下来的是人参皂苷F1和人参皂苷Rg2，洗脱液重新过大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱，回收乙醇，得到人参皂苷F1和人参皂苷Rg2的混合皂苷，即混合皂苷D。此混合皂苷经柱层析分离，获得人参皂苷F1和人参皂苷Rg2单体。
(3)人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd单体的制备
将混合皂苷B上氧化铝柱，先用水洗脱，将人参皂苷F1洗脱完全，然后用乙醇或甲醇或丙酮或正丙醇或异丙醇的水溶液或它们的两种或两种以上混合物的水溶液洗脱，这时洗脱下来的是人参皂苷F2、三七皂苷Fe和部分人参皂苷Rd，洗脱液回收溶剂，获得人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd的混合皂苷，即混合皂苷E。将混合皂苷E进行柱层析分离获得人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd单体。
(4)人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体的制备
a、将混合皂苷B上氧化铝柱，先用水洗脱，将人参皂苷F1洗脱完全，然后用乙醇或甲醇或丙酮或正丙醇或异丙醇的水溶液或它们的两种或两种以上混合物的水溶液洗脱，将人参皂苷F2、三七皂苷Fe洗脱完全，然后用四氢呋喃的水溶液洗脱，这时洗脱下来的是人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3，洗脱液回收溶剂，获得人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3的混合皂苷，即混合皂苷F。将此混合皂苷进行柱层析分离，获得人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体。
b、将混合皂苷B上氧化铝柱，用乙醇或甲醇或丙酮或正丙醇或异丙醇的水溶液或它们的两种或两种以上混合物的水溶液洗脱，将人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe洗脱完全，然后用四氢呋喃的水溶液洗脱，这时洗脱下来的是人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3，洗脱液回收溶剂，获得人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3的混合皂苷，即混合皂苷F。将此混合皂苷进行柱层析分离，分别获得人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体。
(5)人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd单体的制备
将混合皂苷B上氧化铝柱，用乙醇或甲醇或丙酮或正丙醇或异丙醇的水溶液或它们的两种或两种以上混合物的水溶液洗脱，这时洗脱下来的是人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和部分人参皂苷Rd，洗脱液回收溶剂，获得人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd的混合皂苷，即混合皂苷G。将此混合皂苷进行柱层析分离，分别获得人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd单体。
(6)人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体的制备
将混合皂苷B直接进行柱层析分离，分别获得人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体。
上述氧化铝柱层析中乙醇或甲醇或丙酮或正丙醇或异丙醇或它们的混合物的水溶液的浓度在45％-90％之间，最好在60％左右；四氢呋喃的水溶液的浓度在40％-85％之间，最好在50％左右；使用的氧化铝最好是中性氧化铝。柱层析包括硅胶柱层析、ODS柱层析和氧化铝柱层析等。
具体实施方式
实施例1
人参叶7公斤，加水煎煮提取三次，每次加水量分别是人参叶重量的18、14、10倍，煎煮时间分别是2、1.5、1小时，合并煎煮液，过D4020大孔吸附树脂吸附，用水冲净，18％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1后改用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1为止(检测方法为硅胶薄层层析，展开剂为正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，上层，10％硫酸喷雾，105℃加热显色，以下相同)。18％乙醇洗脱液重新过AB-8大孔吸附树脂吸附，然后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1为止，洗脱液回收乙醇，得混合皂苷A 308克。经HPLC检测，混合皂苷A中含人参皂苷Rg19.68％、人参皂苷Re22.61％。85％乙醇洗脱液直接回收乙醇，获得混合皂苷B 326克。经HPLC检测，含人参皂苷Rb11.92％、人参皂苷Rb23.98％、人参皂苷Rb3 0.48％、人参皂苷Rc 4.41％、人参皂苷Rd 8.63％、人参皂苷F1 5.97％、人参皂苷F2 8.19％、三七皂苷Fe 2.78％。
混合皂苷A 300克，加600毫升水加热溶解，放置，沉淀，过滤，水洗沉淀，干燥，得人参皂苷Re 102.2克，经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 1.21％、人参皂苷Re 96.54％。母液过D941脱色树脂脱色，用水稀释后过AB-8大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1为止，回收乙醇，得混合皂苷C 140.3克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 22.71％、人参皂苷Re 9.68％。
混合皂苷B 30克用400毫升水超声溶解，过中性氧化铝柱(500克)，先用水冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F1为止，洗脱液用AB-8大孔吸附树脂吸附后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F1为止，回收乙醇，得混合皂苷D 10.2克。经HPLC检测，含人参皂苷F1 17.5％，人参皂苷F2 0.18％、三七皂苷Fe 0.76％、人参皂苷Rg1 0.71％、人参皂苷Rg2 3.43％、人参皂苷Re 0.68％。然后用50％的乙醇溶液冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F2和三七皂苷Fe为止，洗脱液直接回收溶剂得混合皂苷E 6.3克。经HPLC检测，含人参皂苷F2 29.53％、三七皂苷Fe 8.25％，人参皂苷Rd 17.62％。最后用50％的四氢呋喃的水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1，洗脱液回收溶剂，得混合皂苷F 3.4克。经HPLC检测，含人参皂苷Rd 22.5％、人参皂苷Rb2 11.2％、人参皂苷Rc 9.5％、人参皂苷Rb1 5.8％和人参皂苷Rb3 2.2％。
各种人参皂苷的HPLC测定方法如下：
①人参皂苷Rg1、人参皂苷Re测定条件：色谱柱：ZORBAX 250×4.6mm ODS柱；流动相：乙腈∶水＝20∶80；流速：1.5ml/min；柱温：25℃；检测波长：203nm，以下相同；
②人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd测定条件：色谱柱：ZORBAX 250×4.6mm ODS柱；流动相：乙腈∶水＝31∶69；流速：1.5ml/min；柱温：25℃；检测波长：203nm，以下相同；
③人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe测定条件：色谱柱：ZORBAX 250×4.6mm ODS柱；流动相：乙腈∶水＝38∶62；流速：1.5ml/min；柱温：25℃；检测波长：203nm，以下相同。
实施例2
人参叶7公斤，加水煎煮提取三次，每次加水量分别是人参叶重量的18、14、10倍，煎煮时间分别是2、1.5、1小时，合并煎煮液，过860021大孔吸附树脂吸附，用水冲净，21％甲醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1后改用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1为止，分别收集洗脱液。21％甲醇洗脱液重新过AB-8大孔吸附树脂吸附，然后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，洗脱液回收乙醇，得混合皂苷A 278克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 13.36％、人参皂苷Re 29.68％。85％乙醇洗脱液直接回收乙醇，获得混合皂苷B 318克。经HPLC检测，含人参皂苷Rb1 1.73％、人参皂苷Rb2 3.69％、人参皂苷Rb3 0.58％、人参皂苷Rc 2.88％、人参皂苷Rd 7.95％、人参皂苷Rg1 0.15％、人参皂苷Re 0.6％、人参皂苷F1 6.15％、人参皂苷Rg2 1.8％、人参皂苷F2 8.36％、三七皂苷Fe 2.52％。
混合皂苷A 270克，加540毫升水加热溶解，放置，沉淀，过滤，水洗沉淀，干燥，再次重结晶，得人参叶人参皂苷Re 85克，经HPLC检测，含人参皂苷Rg10.8％、人参皂苷Re 98.9％。母液用活性炭脱色，用水稀释后过AB-8大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，回收乙醇，得混合皂苷C 131.2克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 23.8％、人参皂苷Re 10.9％。
混合皂苷B 100克用1000毫升水超声溶解，过中性氧化铝柱(1500克)，先用水洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F1，洗脱液过AB-8大孔吸附树脂吸附后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F1，洗脱液回收乙醇，得混合皂苷D 29克。经HPLC检测，含人参皂苷F1 16.3％、人参皂苷Rg2 3.13％。接着用55％的甲醇溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F2和三七皂苷Fe为止，洗脱液回收溶剂，得混合皂苷E 25克。经HPLC检测，含人参皂苷F2 28.33％、三七皂苷Fe 9.25％，人参皂苷Rd 11.4％。最后用50％的四氢呋喃的水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1，洗脱液回收溶剂，得混合皂苷F 15克。经HPLC检测，含人参皂苷Rd 25.0％、人参皂苷Rb2 8.8％、人参皂苷Rc 5.8％、人参皂苷Rb1 5.2％和人参皂苷Rb3 1.8％。
实施例3
人参叶7公斤，加水煎煮提取三次，每次加水量分别是人参叶重量的18、12、8倍，煎煮时间分别是2、1.5、1小时，合并煎煮液，过HP-20大孔吸附树脂吸附，用水冲净，17％丙酮洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1后改用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1为止(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，上层，10％硫酸喷雾，105℃加热显色，以下相同)，分别收集洗脱液。17％丙酮洗脱液重新过AB-8大孔吸附树脂吸附，然后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，洗脱液回收乙醇，得混合皂苷A 287克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 13.06％、人参皂苷Re 29.61％。85％乙醇洗脱液直接回收乙醇，获得混合皂苷B 413克。经HPLC检测，含人参皂苷Rb1 1.62％、人参皂苷Rb2 3.08％、人参皂苷Rb3 0.68％、人参皂苷Rc 2.91％、人参皂苷Rd 9.33％、人参皂苷Rg1 1.15％、人参皂苷Re 1.06％、人参皂苷F1 6.97％、F2 9.19％、三七皂苷Fe 3.78％。
混合皂苷A 240克，加480毫升10％乙醇的水溶液加热溶解，放置，沉淀，过滤，水洗沉淀，干燥，得人参皂苷Re 83克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 2.54％，人参皂苷Re 97.35％。母液过D941脱色树脂脱色，过AB-8大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，回收乙醇，得混合皂苷C 120克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 35.56％，人参皂苷Re 13.27％。
混合皂苷B 150克用1500毫升水超声溶解，过中性氧化铝柱(3000克)，先用水冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F1为止，洗脱液过AB-8大孔吸附树脂吸附后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F1，回收乙醇，得混合皂苷D 35.3克。经HPLC检测，含人参皂苷F1 16.3％、人参皂苷Rg23.93％。然后用65％的丙酮溶液冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F2和三七皂苷Fe为止，洗脱液直接回收溶剂，得混合皂苷E 41.3克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 0.20％、人参皂苷Re 0.34％、人参皂苷F1 0.86％、人参皂苷F2 20.53％、三七皂苷Fe 5.98％，人参皂苷Rd 12.1％。最后用50％的四氢呋喃的水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1，洗脱液回收溶剂，得混合皂苷F 22克。经HPLC检测，含人参皂苷Rd 20.8％、人参皂苷Rb2 11.9％、人参皂苷Rc 7.8％、人参皂苷Rb1 6.1％和人参皂苷Rb3 2.3％。
实施例4
人参叶7公斤，加水煎煮提取三次，每次加水量分别是人参叶重量的18、12、10倍，煎煮时间分别是2、1.5、1小时，合并煎煮液，过AB-8大孔吸附树脂吸附，用水冲净，20％正丙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，然后改用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1为止，分别收集洗脱液。20％正丙醇洗脱液用水稀释后重新过AB-8大孔吸附树脂吸附，然后用85％甲醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，洗脱液回收乙醇，得混合皂苷A 287克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 12.4％、人参皂苷Re 28.0％。85％乙醇洗脱液直接回收乙醇，获得混合皂苷B 413克，经HPLC检测，含人参皂苷Rb1 1.61％、人参皂苷Rb2 3.18％、人参皂苷Rb3 0.64％、人参皂苷Rc 2.90％、人参皂苷Rd 9.23％、人参皂苷F1 6.57％、F2 5.02％、三七皂苷Fe 2.38％。
混合皂苷A 240克，加480毫升40％的乙醇的水溶液加热溶解，放置，沉淀，过滤，水洗沉淀，干燥，得人参皂苷Re 83克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 1.34％，人参皂苷Re 97.05％。母液过D941脱色树脂脱色，用水稀释后过AB-8大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，回收乙醇，得混合皂苷C 120克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 32.26％，人参皂苷Re 11.07％。
混合皂苷B150克用1500毫升水超声溶解，过酸性氧化铝柱(3000克)，先用水冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F1为止，洗脱液用AB-8大孔吸附树脂吸附后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F1，回收乙醇，得混合皂苷D 31.0克。经HPLC检测，含人参皂苷F1 18.3％、人参皂苷Rg2 4.12％、。然后用65％的正丙醇溶液冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F2和三七皂苷Fe为止，洗脱液直接回收溶剂，得混合皂苷E 40.3克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 0.22％、人参皂苷Re 0.39％、人参皂苷F1 0.96％、人参皂苷F2 20.28％、三七皂苷Fe 5.08％，人参皂苷Rd 11.6％。最后用80％的四氢呋喃的水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1，洗脱液回收溶剂得混合皂苷F 21.8克。经HPLC检测，含人参皂苷Rd 21.8％、人参皂苷Rb2 10.9％、人参皂苷Rc 7.5％、人参皂苷Rb1 6.5％和人参皂苷Rb3 2.4％。
实施例5
人参叶7公斤，加水煎煮提取三次，每次加水量分别是人参叶重量的18、14、12倍，煎煮时间分别是2、1.5、1小时，合并煎煮液，过D102大孔吸附树脂吸附，用水冲净，16％异丙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，然后改用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1为止，分别收集洗脱液。20％异丙醇洗脱液稀释后重新过AB-8大孔吸附树脂吸附，然后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，洗脱液回收乙醇，得混合皂苷A 297克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 13.06％、人参皂苷Re 29.61％。85％乙醇洗脱液直接回收乙醇，获得混合皂苷B 413克。经HPLC检测，含人参皂苷Rb1 1.62％、人参皂苷Rb2 3.08％、人参皂苷Rb3 0.68％、人参皂苷Rc 2.91％、人参皂苷Rd 9.33％、人参皂苷F1 6.97％、F2 5.19％、三七皂苷Fe 1.78％。
混合皂苷A 330克，加660毫升30％甲醇水溶液加热溶解，放置，沉淀，过滤，水洗沉淀，干燥，得人参皂苷Re 99克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 1.04％，人参皂苷Re 97.35％。母液过D941脱色树脂脱色，用水稀释后过AB-8大孔吸附树脂吸附，乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Re和人参皂苷Rg1，回收乙醇，得混合皂苷C 150克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 35.56％，人参皂苷Re 13.27％。
混合皂苷B 150克用1500毫升水超声溶解，过碱性氧化铝柱(3000克)，先用10％乙醇水溶液冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F1为止，洗脱液过AB-8大孔吸附树脂吸附后用85％乙醇洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷F1，回收乙醇，得混合皂苷D 34.9克。经HPLC检测，含人参皂苷F1 19.3％、人参皂苷Rg2 3.68％。然后用65％的异丙醇溶液冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F2和三七皂苷Fe为止，洗脱液直接回收溶剂得混合皂苷E 42.5克。经HPLC检测，含人参皂苷Rg1 0.29％、人参皂苷Re 0.24％、人参皂苷F1 0.16％、人参皂苷F2 21.58％、三七皂苷Fe 5.28％，人参皂苷Rd 14.10％。最后用70％的四氢呋喃的水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1，洗脱液回收溶剂，得混合皂苷F 27.4克。经HPLC检测，含人参皂苷Rd 20.1％、人参皂苷Rb2 11.3％、人参皂苷Rc 7.2％、人参皂苷Rb1 3.1％和人参皂苷Rb3 2.8％。
实施例6
人参叶分组皂苷B 30克用300毫升水超声溶解，过中性氧化铝柱(600克)，用65％的乙醇溶液冲洗至洗脱液中检测不到人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe为止，洗脱液直接回收溶剂，得混合皂苷G 15.5克。经HPLC检测，含人参皂苷F1 12.30％、人参皂苷F2 12.08％、三七皂苷Fe 3.05％、人参皂苷Rd 8.3％和少量人参皂苷Rg2。然后用50％的四氢呋喃的水溶液洗脱至洗脱液中检测不到人参皂苷Rd和人参皂苷Rb1，洗脱液回收溶剂，得人参叶分组皂苷F 22克。经HPLC检测，含人参皂苷Rd 20.8％、人参皂苷Rb2 11.9％、人参皂苷Rc 7.8％、人参皂苷Rb1 6.1％和人参皂苷Rb3 2.3％。
实施例7
混合皂苷C 10克，湿法装柱，干法上样，以乙酸乙酯∶甲醇＝9∶1为洗脱液进行硅胶柱层析，分别收集人参皂苷Rg1部分和人参皂苷Re部分，回收溶剂，得人参皂苷Rg1 3.1克和人参皂苷Re 1.1克。
实施例8
混合皂苷D10克，湿法装柱，干法上样，以乙酸乙酯∶甲醇＝12∶1为洗脱液进行硅胶柱层析，收集人参皂苷F1部分和人参皂苷Rg2部分，回收溶剂，得人参皂苷F1 1.4克，人参皂苷Rg2 0.6克。
实施例9
混合皂苷E 10克，湿法装柱，干法上样，以乙酸乙酯∶甲醇＝7∶1为洗脱液进行硅胶柱层析，分别收集人参皂苷F2部分和三七皂苷Fe部分，回收溶剂，得人参皂苷F2 2.2克，三七皂苷Fe 0.98克。
实施例10
混合皂苷F 10克，湿法装柱，干法上样，进行硅胶柱层析(乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1至1∶1梯度洗脱)，分别收集人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd部分，回收溶剂，得人参皂苷Rb1 123mg、人参皂苷Rb2 0.65g、人参皂苷Rb3 98mg、人参皂苷Rc1.02g、人参皂苷Rd1.2g。
实施例11
混合皂苷G 10克，干法装柱，干法上样，进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯∶甲醇＝14∶1至4∶1梯度洗脱，分别收集人参皂苷F1部分、人参皂苷F2部分和三七皂苷Fe部分，回收溶剂，得人参皂苷F1 1.38克、人参皂苷F2 0.96克，三七皂苷Fe 0.38克。
实施例12
混合皂苷B 10克，干法装柱，干法上样，进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1至1∶1梯度洗脱，分别收集人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd部分，回收溶剂，得人参皂苷F1 0.87克、人参皂苷F2 0.57克、三七皂苷Fe 0.21克、人参皂苷Rb1 113mg、人参皂苷Rb2 284mg％、人参皂苷Rb3 49mg、人参皂苷Rc 587mg、人参皂苷Rd 1030mg。
本发明首先将人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2同人参皂苷F2；人参皂苷Re同三七皂苷Fe分开，然后再通过柱层析方法制备各种人参皂苷单体，具有分离难度低、效率高、生产成本低、操作简单、无环境污染等优点。
Claims (11)
1、人参皂苷Rg1和人参皂苷Re单体的制备方法，其特征在于将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，低浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷Re和人参皂苷Rg1组成的混合皂苷A，将混合皂苷A用水或醇的水溶液重结晶，母液回收溶剂得混合皂苷C后将混合皂苷C进行柱层析分离。
2、人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体的制备方法，其特征在于将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B后将混合皂苷B进行柱层析分离。
3、人参皂苷F1和人参皂苷Rg2单体的制备方法，其特征在于将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B；混合皂苷B上氧化铝柱，用水洗脱，获得主要由人参皂苷F1和人参皂苷Rg2组成的混合皂苷D后将混合皂苷D进行柱层析分离。
4、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd单体的制备方法，其特征在于将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B；混合皂苷B上氧化铝柱，用水将人参皂苷F1和人参皂苷Rg2洗脱完全后用有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd组成的混合皂苷E后将混合皂苷E进行柱层析分离。
5、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3单体的制备方法，其特征在于将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B；混合皂苷B上氧化铝柱，用有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F1、人参皂苷F2、三七皂苷Fe洗脱完全后用四氢呋喃的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷F后将混合皂苷F进行柱层析分离。
6、人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd单体的制备方法，其特征在于将人参叶提取物用大孔吸附树脂吸附，用低浓度有机溶剂的水溶液将人参皂苷Re和人参皂苷Rg1洗脱完全后用高浓度有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rb1和人参皂苷Rb3组成的混合皂苷B；混合皂苷B上氧化铝柱，用有机溶剂的水溶液洗脱，获得主要由人参皂苷F1、人参皂苷Rg2、人参皂苷F2、三七皂苷Fe和人参皂苷Rd组成的混合皂苷G后将混合皂苷G进行柱层析分离。
7、权利要求1-6的任何一项制备方法，其特征在于所述的大孔吸附树脂选自AB-8、D4020、860021、D101、D102、D103、HP20的一种或一种以上。
8、权利要求1-6的任何一项制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇和异丙醇或它们的两种或两种以上混合溶液。
9、权利要求1-6的任何一项制备方法，其特征在于所述的低浓度是体积百分比浓度小于35％，高浓度是体积百分比浓度大于45％。
10、权利要求1-6的任何一项制备方法，其特征在于所述的柱层析选自硅胶柱层析或ODS柱层析的一种或一种以上。
11、权利要求1-6的任何一项制备方法获得的人参皂苷单体在制备药物组合物、保健食品及其他产品中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20061129 |