CN102532234A - 一种人参皂苷Rg1的提取纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药技术领域，本发明公开了一种人参皂苷Rg1的制备方法，其特征在于采用大孔吸收树脂法和柱层析法制备纯度大于等于98％的人参皂苷Rg1，该方法可用于制备公斤级以上的人参皂苷Rg1，适合工业化生产，具有产品纯度高，提取率高，生产成本低，环境污染小的特点。
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种提取纯化人参皂苷Rg1的新方法。
背景技术
人参皂苷Rg1具有广泛而显著的药理活性：(1)对中枢神经系统的保护作用；(2)对心肌缺血再灌注损伤的保护作用；(3)对心率失常及动脉粥样硬化的治疗作用；(4)对小鼠脑缺血再灌注致学习记忆功能障碍的改善作用；(5)对免疫系统的促进作用；(6)抗疲劳及耐缺氧作用。由于人参皂苷Rg1显示出的抗氧化作用及减少和延缓心肌细胞内钙超载，促进血管内皮细胞产生NO的能力，均证明人参皂苷Rg1在心脑血管疾病方向有良好的治疗作用。人参皂苷Rg1具有优良的成药基础，因此，对其制备方法研究一直是科研工作的重点。
中国专利申请200610093615.9(公开号：CN1869055A)公开了一种从人参叶中提取分离人参皂苷单体的方法；中国专利申请200610093615.9(公开号：CN1869059A)公开了一种从人参叶中制备人参皂苷单体的方法。上述专利申请文献公开了以人参叶为原料，采用硅胶柱层析、氧化铝柱层析或ODS柱层析的方法可以到人参皂苷Rg1；所公开的方法仅适用于实验室研究，且生产成本高，难于实现工业化生产。
中国专利申请03148804.8(公开号：CN1566138A)公开了一种人参皂苷Rg1的制备工艺。以氯仿-甲醇-水混合溶剂为洗脱液，溶剂不易回收，对环境污染大。
中国专利申请200710303793.4(公开号：CN101463061A)公开了三七中人参皂苷Rg1、Rb1及其总皂苷的制备方法，该文献优选反相C18为吸附柱填料，以醇与水的混合溶液为流动相洗脱，制得人参皂苷Rg1的纯度在90％以上，该方法生产成本高，产品含量低。
中国专利申请200810096148.4(公开号：CN101575357A)公开了一种三七皂苷R1、人参皂苷Rg1、Re、Rb1和Rd的制备方法，采用反相高效液相色谱，以乙醇-水系统为流动相进行洗脱，该方法对生产设备要求高，生产成本高，不适用于公斤级以上产品的生产。
中国专利申请200810114686.1(公开号：CN101597314A)公开了一种人参皂苷Rg1的制备方法。采用该专利公开方法制备人参皂苷Rg1纯度在90％以上。
发明内容
基于上述原因，本发明创造性提出了一种适合于工业化生产、得率高、含量高、环境污染小的工艺方法，用于提取纯化人参皂苷Rg1，该方法采用大孔吸附树脂法和柱层析法对三七总皂苷进行了分离纯化，使用有机溶剂为洗脱液，得到纯度大于等于98％的人参皂苷Rg1，其产品得率高，可以获得公斤级的人参皂苷Rg1。
本发明通过以下技术方案实现。
取三七、人参或西洋参提取得到的总皂苷，加水溶解，通过非极性或弱极性大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，用10％～70％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品；
人参皂苷Rg1粗品，加乙醇使其溶解，加入硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以有机溶剂为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物加水溶解，溶液中加入0.1％-5.0％活性炭，搅拌，过滤，除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
上述非极性或弱极性大孔树脂可选自AB-8、HZ-801、HZ-841、DM130、NKA-9、NKA-II或HPD-600；
上述硅胶可选自100-200目硅胶、200-300目硅胶或300-400目硅胶，
活性炭的浓度优选1％。
有机溶剂选自丙酮、丁酮、90％-100％的丙酮水溶液、90％-100％的丙酮甲醇溶液、90％-100％的丙酮乙醇溶液、90％-100％的丁酮甲醇溶液或90％-100％的丁酮乙醇溶液。所述百分比为体积百分比。
一、人参皂苷Rg1含量测定方法与检查结果
实验方法：采用高效液相色谱法测定含量：
色谱柱：C18反相色谱柱；色谱条件与系统适用性实验，以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；流速1.0ml/min；柱温25℃；检测波长203nm；理论塔板数按人参皂苷Rg1计应不低于2500；以水：乙腈为流动相，按下述梯度洗脱条件进行梯度洗脱，运行60分钟；
0-40分钟时，水的比例由80％降至50％，乙腈的比例由20％升至50％；40-43分钟时，水的比例由50％降至20％，乙腈的比例由50％升至80％；43-48分钟时，保持水的比例为20％，保持乙腈的比例为80％；48-50分钟时，水的比例由20％升至80％，乙腈的比例由80％降至20％；50-60分钟保持水的比例为20％，乙腈比例为80％；
对照品溶液的配制：精密称取人参皂苷Rg1对照品到容量瓶中，加甲醇溶剂摇匀，并稀释至刻度；
供试品溶液的配制：精密称取样品到容量瓶中，加甲醇溶解摇匀，并稀释至刻度；
测定法：分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各20μl，注入液相色谱仪，按外标法以峰面积计算，即得。
注：本发明所用人参皂苷Rg1对照品为法定品，购买自中国药品生物制品检定所。
取本发明方法得到的人参皂苷Rg1，按上述实验方法进行检测分析。
实验结果：见表1
表1 人参皂苷Rg1样品测定结果
实验结论：通过上述实验表明，本发明人参皂苷Rg1含量大于等于98％且小于100％，说明本发明工艺方法具有科学意义。
二、不同工艺方法对比实验
方案1：申请号为03148804.8的中国专利，说明书中公开的实施例；
方案2：申请号为200610093615.9的中国专利，说明书中公开的实施例1和实施例7；
方案3：申请号为200610093610.6的中国专利，说明书中公开的实施例1和实施例7；
方案4：申请号为200710303793.4的中国专利，说明书中公开的实施例。
方案5：本发明工艺方法。
实验方法，取相同批次的三七总皂苷按上述实验方案进行实验，得到人参皂苷Rg1，计算得率。
实验结果：见表2。
表2不同工艺方法比较实验
讨论：实验方案1、2、3采用的方法是：总皂苷用大孔树脂法+硅胶(或氧化铝)柱层析法+硅胶柱层析法，得到人参皂苷Rg1，该方法使用两步硅胶(氧化铝)柱层析，使用混合溶剂洗脱，溶剂难于回收再利用，环境污染大，生产成本高。实验方案4采用大孔树脂法+结晶法，得到的人参皂苷Rg1产品含量为90％，含杂质较多。上述4种方法的产品得率在4％～6％，得率较低，生产成本高。实验方案5(本发明的工艺方法)采用大孔树脂法+硅胶柱层析法，以单一有机溶剂为洗脱液，溶剂及硅胶均可回收再利用，环境污染小，工艺简单，易于操作，所得产品含量大于等于98％，产品得率在20％以上，生产成本低，适于工业化生产。
结论：通过上述实验表明，本发明方法使用的有机溶剂毒性低，且可循环利用，对环境污染较小，得率高，充分说明本发明工艺方法具有科学意义。
本发明采用的技术方案具有如下优点：
1、环保、成本低。一般人参皂苷的分离，多使用氯仿、乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂组成的混合溶剂进行梯度洗脱，不仅会威胁生产人员的健康，而且污染环境。本发明使用有机溶剂选自丙酮、丁酮、90％-100％的丙酮水溶液、90％-100％的丙酮甲醇溶液、90％-100％的丙酮乙醇溶液、90％-100％的丁酮甲醇溶液或90％-100％的丁酮乙醇溶液，溶剂经回收后，溶剂无需勾兑或分离，即可重复使用，且所用大孔吸附树脂和硅胶经乙醇等溶剂洗脱后，可重复多次使用，极大程度的减少了对环境的污染，且大大降低了生产成本。
2、纯度高，水溶性好。利用本发明工艺生产的人参皂苷Rg1纯度均达98％以上，且产品水溶性好，溶液澄清无乳光。
3、工艺转移率高，产品得率高。以每1000克三七总皂苷含人参皂苷Rg1300克计，利用本发明工艺生产人参皂苷Rg1，每1000克三七总皂苷可得到人参皂苷Rg1约200克，产品得率约为20％。
实施例
本发明通过以下实施例作进一步阐述，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取三七总皂苷1000g，加水溶解，通过AB-8大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用40％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品；
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以100％丙酮为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入1.0％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例2
取三七总皂苷1000g，加水溶解，通过AB-8大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用70％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的300-400目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以100％丁酮为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入3.0％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例3
取三七总皂苷500g，加水溶解，通过DM130大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用70％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的100-200目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以90％丙酮的水溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入5.0％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例4
取三七总皂苷500g，加水溶解，通过NKA-9大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用40％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以95％丙酮的乙醇溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入0.1％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例5
取三七总皂苷500g，加水溶解，通过DM130大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用50％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以95％丙酮的甲醇溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入1.5％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例6
取三七总皂苷500g，加水溶解，通过HPD-600大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用50％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以95％丁酮的甲醇溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入0.5％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例7
取三七总皂苷500g，加水溶解，通过HZ-801大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用50％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以99％丁酮的乙醇溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入4.0％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例8
取人参总皂苷500g，加水溶解，通过NKA-9大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用40％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以95％丙酮的乙醇溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入0.1％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例9
取西洋参总皂苷500g，加水溶解，通过HPD-600大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用50％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的200-300目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以95％丙酮的甲醇溶液为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入0.5％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
实施例10
取人参总皂苷1000g，加水溶解，通过AB-8大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，再用70％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品。
人参皂苷Rg1粗品，用乙醇溶解，加入适量的300-400目硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以92％丁酮为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
取上述干燥物用适量水溶解，样品溶液加入2.5％活性炭，搅拌，过滤除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
Claims (5)
1.一种人参皂苷Rg1的提取纯化方法，其特征在于：
1)取三七、人参或西洋参提取得到的总皂苷，加水溶解，通过非极性或弱极性大孔吸附树脂柱，水洗，洗脱液弃去，用10％～70％乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，得人参皂苷Rg1粗品；
2)人参皂苷Rg1粗品，加乙醇使其溶解，加入硅胶搅拌均匀，挥干溶剂后上于硅胶柱上，以有机溶剂为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，干燥，得干燥物；
3)取上述干燥物加水溶解，溶液中加入0.1％-5.0％活性炭，搅拌，过滤，除去活性炭，滤液干燥，得人参皂苷Rg1。
2.根据权利要求1所述的一种人参皂苷Rg1的提取纯化方法，其中所述的非极性或弱极性大孔吸附树脂为AB-8、HZ-801、HZ-841、DM130、NKA-9、NKA-II或HPD-600。
3.根据权利要求1所述的一种人参皂苷Rg1的提取纯化方法，其中所述的硅胶为100-200目硅胶、200-300目硅胶或300-400目硅胶。
4.根据权利要求1所述的一种人参皂苷Rg1的提取纯化方法，其中所述的活性炭的浓度为1％。
5.根据权利要求1所述的一种人参皂苷Rg1的提取纯化方法，其中所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、90％-100％的丙酮水溶液、90％-100％的丙酮甲醇溶液、90％-100％的丙酮乙醇溶液、90％-100％的丁酮甲醇溶液或90％-100％的丁酮乙醇溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120704 |