CN109021244A - 一种MOFs材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs材料的制备方法，该方法以过渡金属为金属中心、2,5‑呋喃二羧酸为有机配体、酸或碱为矿化剂，通过水热法制得多孔材料；本发明的制备方法合成简单易操作，产率高，得到的功能材料化学性质稳定；利用该材料处理水体中的抗生素，可以达到回收和富集的目的，抑制其在自然界中的迁移，与现有抗生素吸附剂相比，本发明得到的材料能够快速高效地去除废水中的四环素，其吸附量超越了以对苯二甲酸为有机配体的MIL‑101，这一发明具有很高的研究价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用，属于处理制药废水技术领域和多孔材料合成领域。
背景技术
绿色合成条件的研究是当前MOF研究中最有前景的，IUPAC定义绿色化学为：发明、设计和应用化学产品和工艺来减少或消除有害物质的使用和产生。对于合成MOFs材料的绿色即是替代有毒有机溶剂、反应条件的改变和使用可再生资源作为有机配体。目前，合成MOFs材料MIL系列采用配体大部分为对苯二甲酸或者均苯三甲酸，其中对苯二甲酸为低毒物质，对于吸附剂后续处理带来一些问题。因此，选择新型绿色生物基有机配体合成MOFs材料尤为重要。
在近十年的研究MOFs中，其具有比孔隙率高、比表面积大、孔径可调和易于修饰性等优点，主要用于催化、气体储存与分离、药物缓释等领域，在废水处理领域较不常见，且目前抗生素的滥用，造成废水中的抗生素含量与日俱增，经简单的污水处理厂难于去除，大自然生态平衡遭到破坏且影响人类健康，因此开发高效绿色的处理办法刻不容缓，吸附法操作简单，在抗生素处理中使用广泛，但因目前所用吸附剂存在劣势，开发新型材料用于吸附抗生素是研究焦点。
发明内容
本发明目的在于提供一种MOFs材料的制备方法，该方法是将过渡金属盐和2,5-呋喃二羧酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后缓慢加入矿化剂，充分搅拌1~2小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下反应2~24h后，自然冷却到室温，抽滤，滤渣用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇依次冲洗3~4次后，在60~80℃下真空干燥；即得MOFs材料，其中过渡金属盐与2,5-呋喃二羧酸按摩尔比1:2 ~5:2的比例添加。
所述过渡金属盐为铁盐、铬盐或铜盐。
所述矿化剂为乙酸、氢氟酸或氢氧化钠，过渡金属盐与矿化剂的摩尔比为1:5~1:1。
本发明另一目的是上述方法制得的材料应用在处理水体中抗生素中，操作步骤如下：
将上述材料按0.5~1g/L的比例投入到含有四环素的水溶液中，在常温下搅拌10~30min，离心分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，并计算其吸附量，得到材料吸附量，四环素吸附量qe由下式计算：
其中，qe表示平衡吸附量，C0和Ce分别表示溶液的初始浓度和吸附后的浓度，m表示吸附剂的质量，V表示吸附液的体积。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
（1）本发明主要针对制药废水中残留抗生素排放的处理，采用本发明制备的材料来处理废水中的抗生素，从而达到环境排放标准；
（2）通过金属中心和生物有机配体的结合，达到了高吸附量，快速吸附的目的；
（3）本发明提供的新型材料的制备方法操作简单，容易合成；
（4）本发明所用有机配体为生物可再生材料，绿色环保。
附图说明
图1为本发明材料的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本MOFs材料的制备方法如下：
（1）将FeCl3和2,5-呋喃二羧酸按摩尔比1:2的比例溶解在DMF中，缓慢加入乙酸，FeCl3与乙酸的摩尔比为1:5，充分搅拌1小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在110℃下反应18h后取出反应釜，将反应釜自然冷却到室温；
（2）抽滤，滤渣用DMF和乙醇依次冲洗三次后在60℃下抽真空干燥，即得MOFs材料；图1为本实施例材料的红外图，其中，504cm-1左右为Fe-O伸缩振动峰，1367 cm-1、1408 cm-1、1575 cm-1左右为芳香呋喃环中C-C伸缩振动峰，1662 cm-1和1610 cm-1左右为CO2 -1的伸缩振动峰；
（3）称量步骤（2）MOFs材料0.02g加入到25mL浓度为80mg/ L的四环素溶液中，搅拌20min，后在3500r/min转速下离心分离25 min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算四环素吸附量为70.1 mg/g，且通过对比实验发现，MIL-101吸附四环素后计算得吸附量为42.4 mg /g。
实施例2：本MOFs材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜和2,5-呋喃二羧酸按摩尔比1:1溶解在DMF中，缓慢加入氢氟酸，过硫酸铜与氢氟酸的摩尔比为1:2，充分搅拌1.5 小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在130℃下反应20h后取出反应釜，将反应釜自然冷却到室温；
（2）抽滤，滤渣用DMF和乙醇依次冲洗三次后在70℃下抽真空干燥，即得MOFs材料；
（3）称量步骤（2）MOFs材料0.02g加入到25mL浓度为80mg/ L四环素溶液中，搅拌30min，后在3500r/min转速下离心沉淀分离25 min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算四环素吸附量为67.7 mg/g，且通过对比实验发现，MIL-101吸附四环素后计算得吸附量为40.8mg /g。
实施例3：本MOFs材料的制备方法如下：
（1）将硝酸铬和2,5-呋喃二羧酸按摩尔比5:2溶解在DMF中，缓慢加入氢氧化钠，硝酸铬与氢氧化钠的摩尔比为1:1，充分搅拌2小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在150℃下反应10h后取出反应釜，将反应釜自然冷却到室温；
（2）抽滤，滤渣用DMF和乙醇依次冲洗4次后在80℃下抽真空干燥，即得MOFs材料；
（3）称量步骤（2）MOFs材料0.025g加入到25mL浓度为80mg/L四环素溶液中，搅拌10min，后在3500r/min转速下离心沉淀分离25 min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算四环素吸附量为52.1 mg/g，且通过对比实验发现，MIL-101吸附四环素后计算得吸附量为46.4 mg /g，且通过对比实验发现，MIL-101吸附四环素后计算得吸附量为37.7 mg/g。
实施例4：本MOFs材料的制备方法如下：
（1）将FeCl3和2,5-呋喃二羧酸按摩尔比3:2溶解在DMF中，缓慢加入氢氧化钠，FeCl3与氢氧化钠的摩尔比为4:5，充分搅拌1小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在140℃下反应22h后取出反应釜，将反应釜自然冷却到室温；
（2）抽滤，产物用DMF和乙醇依次冲洗三次后在75℃下抽真空干燥；即得MOFs材料；
（3）称量步骤（2）MOFs材料0.02g加入到25mL浓度为80mg/ L四环素溶液中，搅拌30min，后在3500r/min转速下离心沉淀分离25 min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算四环素吸附量为90.6 mg /g；且通过对比实验发现，MIL-101吸附四环素后计算得吸附量为46.4 mg /g。
实施例5：本MOFs材料的制备方法如下：
（1）将FeCl3和2,5-呋喃二羧酸按摩尔比5:2溶解在DMF中，缓慢加入氢氟酸，FeCl3与氢氟酸的摩尔比为1:4，充分搅拌1.2小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在120℃下反应24h后取出反应釜，将反应釜自然冷却到室温；
（2）抽滤，产物用DMF和乙醇依次冲洗4次后在65℃下抽真空干燥；即得MOFs材料；
（3）称量步骤（2）MOFs材料0.02g加入到25mL浓度为80mg/ L四环素溶液中，搅拌30min，后在3500r/min转速下离心沉淀分离25 min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算四环素吸附量为63.2mg /g，且通过对比实验发现，MIL-101吸附四环素后计算得吸附量为43.5 mg /g。
Claims (4)
1.一种MOFs材料的制备方法，其特征在于：将过渡金属盐和2,5-呋喃二羧酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入矿化剂，充分搅拌1~2小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下反应2~24h后，自然冷却到室温，抽滤，滤渣用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇依次冲洗3~4次后，在60~80℃下真空干燥；即得MOFs材料，其中过渡金属盐与2,5-呋喃二羧酸按摩尔比1:2 ~5:2的比例添加。
2.根据权利要求1所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于：过渡金属盐为铁盐、铬盐或铜盐。
3.根据权利要求1所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于：矿化剂为乙酸、氢氟酸或氢氧化钠，过渡金属盐与矿化剂的摩尔比为1:5~1:1。
4.权利要求1-3中任一项所述MOFs材料的制备方法制得的MOFs材料在处理水体中抗生素中的应用。
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