CN112934183B - 一种有机废气吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机废气吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种有机废气吸附剂及其制备方法，包括将金属盐、刚性聚合物配体和生物质配体加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；随后加入秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；在搅拌釜中加入膨胀剂和水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。本发明中创设性地采用一种刚性聚合物配体和一种生物质配体协同作用，有效改善了传统MOF材料的低孔隙率结构，将该MOF材料作为活性炭的替代物制成吸附剂，可用于对苯类、醛类等有机分子的吸附，且不会造成二次污染，使用方便。

Description

一种有机废气吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废气净化领域，具体涉及一种有机废气吸附剂及其制备方法。
背景技术
目前，大气污染较为严重，室外有烟尘、二氧化硫、一氧化碳等悬浮颗粒和工业废气，室内有醛类、苯类等有机化合物，这些都威胁着人类的安全健康，所以对空气净化越来越重视。现有的净化方式通常采用活性炭吸附，由于其比表面积大，孔隙结构发达，具有一定的吸附作用，然而仅靠单纯的物理吸附，难以达到理想的吸附效果，且被吸附物质易脱附。为提高对废气尤其是有机挥发性气体的吸附能力，需对活性炭进行改性，但以活性炭颗粒作为吸附剂的基材，可能会造成堵孔，反而降低了吸附能力。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明以金属-有机骨架材料(MOF)作为基材，制备一种吸附剂，其通过物理化学吸附，达到较好的有机废气处理效果。
针对上述目的，本发明通过如下方案：
一种有机废气吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将金属盐、刚性聚合物配体和生物质配体加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；
S2：将所述MOF前驱液加入秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；
S3：在搅拌釜中加入2-7份膨胀剂和80-100份水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料20～30份进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。
进一步地，所述金属盐选自六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌或溴化锌中的一种。
在上述方案中，所述刚性聚合物配体是含噁二唑结构的聚喹啉，具有大的共轭基团，作为配体极其稳定，同时聚合物中含有丰富的N元素，可以对气体吸附产生有利的影响；在高温热处理中，刚性基团苯环限制了聚合物链的运动，从而形成了大孔级别的多孔聚合物基质。
所述刚性聚合物配体的制备具体步骤为：
将间苯二甲酸先后经硝化、酯化、还原得到化合物1；
在反应瓶中加入化合物1、无水甘油和催化量的五氧化二砷，振荡使其混合均匀，冰浴条件下，边搅拌边缓慢滴入浓硫酸，滴加完成后回流反应2-3h，趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏分由浅黄色变为无色为止，冷却至室温，慢慢滴加氢氧化钠溶液调节pH＝6，改用饱和碳酸钠溶液中和至中性，随后继续水蒸气蒸馏出产物，抽滤收集析出物，用80％乙醇重结晶制得化合物2；
将化合物2、乙醇和水合肼加入圆底烧瓶中，回流24h，冷却，抽滤，用DMF和水的混合溶剂进行重结晶，得到化合物3；
将化合物3加入反应瓶中，加入氯化锂、三乙胺和溶剂NMP，搅拌下缓慢滴加间苯二甲酰氯的NMP溶液，在80℃下搅拌反应3h，冷却后在甲醇中沉淀析出，抽滤，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚合物4；
将聚合物4和POCl3加入至反应瓶中，回流8h，用冰水终止反应，抽滤，依次用水、饱和碳酸钠溶液、水和乙醇洗涤，干燥后加少量THF使其溶解，之后在无水甲醇中沉淀，过滤、干燥得到含噁二唑结构的聚喹啉，即所述刚性聚合物配体。
Figure BDA0002940308770000031
在上述方案中，所述生物质配体是在天然生物材料纤维素表面接枝聚丙烯酸链，原料丰富易得，制备过程简单，在纤维素表面引入大量的羧酸基为金属离子提供了更多的活性位点，增强了配位效率；纳米尺寸的纤维晶须极易进入大孔结构的刚性聚合物链中，作为双配体使用时，能够同时发挥有利作用。
所述生物质配体的制备步骤具体为：
将纤维素研磨后加到反应瓶中，用65％H2SO4溶液在50-55℃下催化降解纤维素，搅拌3h后冷却至室温，水洗并离心数次，随后超声分散得到NCC悬浮液；
将NCC悬浮液和10-20倍量的丙烯酸加入到反应瓶中，升温至80℃，边搅拌边逐滴滴加引发剂的水溶液，滴加完成后继续搅拌反应30min，将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取，之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，干燥得所述生物质配体。
进一步地，所述引发剂为过硫酸盐，浓度为4-5mmol/L。
进一步地，刚性聚合物配体、生物质配体和金属锌盐的摩尔比为2～5:1～2:1.5～3。
进一步地，所述前驱体溶液与秸秆粉末的用量比为10-100ml:1g。
进一步地，所述膨胀剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
本发明提供一种如上所述的制备方法制得的有机废气吸附剂。
本发明的有益效果是：本发明采用双配体的形式制得了一种新型MOF材料，金属-有机骨架的材料(MOF)本身具有微孔结构、高比表面积，相比于商用活性炭表现出优异的吸附性能，本发明中创设性地采用一种刚性聚合物配体和一种生物质配体协同作用，有效改善了传统MOF材料的低孔隙率结构，制得了同时具有微孔和大孔的MOF材料，显著提升了该材料的吸附性能。将该MOF材料作为活性炭的替代物制成吸附剂，可用于对苯类、醛类等有机分子的吸附，且不会造成二次污染，使用方便。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：一种有机废气吸附剂
S1：将六合水硝酸锌、刚性聚合物配体和生物质配体按照3:1:1.5的摩尔比，加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；
S2：取10ml所述MOF前驱液加入1g麦秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；
S3：在搅拌釜中加入2份碳酸氢钾膨胀剂和80份水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料20份进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。
实施例2：一种有机废气吸附剂
S1：将六合水硝酸锌、刚性聚合物配体和生物质配体按照3:1:1.5的摩尔比，加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；
S2：取50ml所述MOF前驱液加入1g麦秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；
S3：在搅拌釜中加入5份碳酸氢钾膨胀剂和90份水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料25份进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。
实施例3：一种有机废气吸附剂
S1：将六合水硝酸锌、刚性聚合物配体和生物质配体按照3:1:1.5的摩尔比，加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；
S2：取80ml所述MOF前驱液加入1g麦秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；
S3：在搅拌釜中加入9份碳酸氢钾膨胀剂和100份水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料30份进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。
上述实施例1-3中，所述刚性聚合物配体的制备具体步骤为：
根据经典的有机合成方法，以间苯二甲酸为原料先通过硝化反应制得5-硝基间苯二甲酸，再通过酯化反应制得5-硝基间苯二甲酸乙酯，随后通过还原反应制得化合物1(5-氨基间苯二甲酸乙酯)，利用skraup合成法制得化合物4，具体步骤如下：
在反应瓶中加入0.25mol化合物1、1mol无水甘油和0.5g五氧化二砷，振荡使其混合均匀，将反应瓶置于冰浴条件下，边搅拌边缓慢滴入4～5ml浓硫酸，滴加完成后加入沸石，在125～135℃下回流反应2-3h，趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏分由浅黄色变为无色为止，待瓶内液体冷却后，慢慢滴加氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6，改用饱和碳酸钠溶液调节至中性，随后继续水蒸气蒸馏出产物，抽滤收集析出物，用80％乙醇重结晶制得化合物2；
将5mmol化合物2、30ml乙醇和3ml水合肼(80％)加入圆底烧瓶中，回流24h，冷却，抽滤，用DMF和水的混合溶剂进行重结晶，得到化合物3；
将2mmol化合物3加入反应瓶中，加入0.1g氯化锂、2ml三乙胺和溶剂NMP，搅拌下缓慢滴加2mmol间苯二甲酰氯的NMP溶液，在80℃下搅拌反应3h，冷却后在甲醇中沉淀析出，抽滤，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚合物4；
将1g聚合物4和15ml POCl3加入至反应瓶中，回流8h，用冰水终止反应，抽滤，依次用水、饱和碳酸钠溶液、水和乙醇洗涤，干燥后加少量THF使其溶解，之后在无水甲醇中沉淀，过滤、干燥得含1,3,4-噁二唑结构的聚喹啉(Mn＝4400g/mol，PDI＝1.54)，即所述刚性聚合物配体。
上述实施例1-3中，所述生物质配体的制备步骤具体为：
将1g纤维素研磨后加到反应瓶中，用65％H2SO4溶液在50-55℃下催化降解纤维素，搅拌3h后冷却至室温，水洗并离心数次，随后超声分散得到2ml NCC悬浮液；
将2ml的NCC悬浮液和10ml丙烯酸加入到反应瓶中，升温至80℃，边搅拌边逐滴滴加过硫酸钾的水溶液，滴加完成后继续搅拌反应30min，将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取除去丙烯酸的均聚物，之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，干燥得所述生物质配体。
对比例1：
S1：将六合水硝酸锌、聚喹啉和对苯二甲酸按照3:1:1.5的摩尔比，加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；
S2：取80ml所述MOF前驱液加入1g麦秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；
S3：在搅拌釜中加入9份碳酸氢钾膨胀剂和100份水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料30份进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。
对比例2：
在搅拌釜中加入9份碳酸氢钾膨胀剂和100份水搅拌混合，随后加入30份活性炭、5份二氧化锰、10份酚醛树脂进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂。
性能测试：将制得的吸附剂置于已抽真空的密闭容器中，在室温下进行吸附试验，吸附时间为30min，测试苯类、醛类在吸附前后浓度，计算吸附率，计算结果记录在表1中。
苯类/％ 醛类/％
实施例1 88.2 90.8
实施例2 88.9 91.5
实施例3 90.1 92.5
对比例1 75.6 74.6
对比例2 58.2 62.2
从比1中数据可知，对比例1使用单一聚合物作为配体，对比例2使用活性炭作为基材，可以发现，对比例2对有机废气的吸附率只有60％左右，对比例2却能达到75％，说明MOF材料用于多孔吸附剂基材更有优势。以MOF作为基材，本案中选用双配体的形式，其中刚性聚合物配体具有大共轭基团，含N量丰富，生物质配体为改性后的纤维素纳米晶，纳米尺寸效应与刚性聚合物配合良好，且丰富的末端羧基提供了更多的活性位点，因此实施例1-3对于苯类和酚类的吸附效果明显高于对比例1和2。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将金属盐、刚性聚合物配体和生物质配体加入DMF中搅拌使其混合均匀，得到MOF前驱液；
S2：将所述MOF前驱液加入秸秆粉末中，超声分散混合均匀，加热进行水热反应，反应结束后对所得产物离心，洗涤、干燥，得MOF吸附材料；
S3：在搅拌釜中加入2-7份膨胀剂和80-100份水搅拌混合，随后加入所述MOF吸附材料20～30份进行捏合得到混合料，将该混合料进行造粒后得到有机废气吸附剂；
所述刚性聚合物配体的制备步骤为：
将间苯二甲酸先后经硝化、酯化、还原得到化合物1；
在反应瓶中加入化合物1、无水甘油和催化量的五氧化二砷，振荡使其混合均匀，冰浴条件下，边搅拌边缓慢滴入浓硫酸，滴加完成后回流反应2-3h，趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏分由浅黄色变为无色为止，冷却至室温，慢慢滴加氢氧化钠溶液调节pH＝6，改用饱和碳酸钠溶液中和至中性，随后继续水蒸气蒸馏出产物，抽滤收集析出物，用80％乙醇重结晶制得化合物2；
将化合物2、乙醇和水合肼加入圆底烧瓶中，回流24h，冷却，抽滤，用DMF和水的混合溶剂进行重结晶，得到化合物3；
将化合物3加入反应瓶中，加入氯化锂、三乙胺和溶剂NMP，搅拌下缓慢滴加间苯二甲酰氯的NMP溶液，在80℃下搅拌反应3h，冷却后在甲醇中沉淀析出，抽滤，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚合物4；
将聚合物4和POCl3加入至反应瓶中，回流8h，用冰水终止反应，抽滤，依次用水、饱和碳酸钠溶液、水和乙醇洗涤，干燥后加少量THF使其溶解，之后在无水甲醇中沉淀，过滤、干燥得到含噁二唑结构的聚喹啉，即所述刚性聚合物配体；
所述生物质配体的制备步骤为：
将纤维素研磨后加到反应瓶中，用65％H2SO4溶液在50-55℃下催化降解纤维素，搅拌3h后冷却至室温，水洗并离心数次，随后超声分散得到NCC悬浮液；
将NCC悬浮液和10-20倍量的丙烯酸加入到反应瓶中，升温至80℃，边搅拌边逐滴滴加引发剂的水溶液，滴加完成后继续搅拌反应30min，将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取，之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，干燥得所述生物质配体。
2.如权利要求1所述的有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌或溴化锌中的一种。
3.如权利要求1所述的有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐，引发剂的水溶液浓度为4-5mmol/L。
4.如权利要求1所述的有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，刚性聚合物配体、生物质配体和金属锌盐的摩尔比为2～5:1～2:1.5～3。
5.如权利要求1所述的有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，所述前驱液与秸秆粉末的用量比为10-100ml:1g。
6.如权利要求1所述的有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，所述膨胀剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的有机废气吸附剂。
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