CN109925871A - 一种除酸材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种除酸材料及其制备方法。本发明除酸材料包括多孔载体及其所负载的有机高分子吸收剂，有机高分子吸收剂包含至少一种主链和/或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物。本发明除酸材料能够对二氧化硫、硫化氢等酸性气态污染物进行有效的吸收和分解，从而解决由于现有吸附材料无法对于酸性气态污染物分解所导致的污染物脱附和二次污染等问题。同时，由于多孔载体内部孔道较多、且具有较大的比表面积，因而可以使得所负载的有机高分子吸收剂能够与酸性气态污染物充分接触，并通过键和作用对其牢固吸附，从而实现对于酸性气态污染物的高效、绿色处理。

Description

一种除酸材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化技术领域，具体而言，涉及一种除酸材料及其制备方法。

背景技术

空气中的酸性气态污染物主要有二氧化硫和硫化氢。二氧化硫主要来源于含硫煤炭的燃烧，硫化氢主要在化工反应以及蛋白质自然分解过程中产生。空气中的二氧化硫对人体的主要危害是刺激和腐蚀呼吸道黏膜，引起炎症和气道阻力增加，最终导致慢性鼻咽炎、慢性气管炎等。硫化氢是一种神经毒素，也是窒息性和刺激性气体，对黏膜有强烈刺激作用，长时间低浓度接触，可引起神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。

中国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的60％以上。随着经济的快速发展，煤炭消费不断增长，1980年煤炭消耗量为6亿吨，1995年煤炭消耗量为12.8亿吨，2016年煤炭消耗量为37.8亿吨。巨大的煤炭消耗导致每年超过2000万吨的二氧化硫排放到大气中，二氧化硫的大量排放使城市的空气污染不断加重。根据国家环保总局在全国2000多个环境检查站的检测数据，我国有62.3％的城市环境空气二氧化硫的浓度超过国家环保空气质量二级标准。

目前，针对酸性气态污染物的治理方法较少，主要包括通风换气法和物理吸附法。但是，通风换气无法解决二氧化硫污染问题，而物理吸附存在吸附容量小，容易发生解吸附造成二次污染的问题，可见现有方法都无法有效解决酸性气态污染物问题。因此，需要研究一种能够高效、快速吸收分解酸性气态污染物的新材料。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种除酸材料，本发明除酸材料能够通过反应吸附除去二氧化硫以及硫化氢等酸性气体。

本发明的第二目的在于提供一种所述的除酸材料的制备方法，本发明制备方法简便易行，原料廉价易得。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种除酸材料，所述除酸材料包括多孔载体以及负载于所述多孔载体上的有机高分子吸收剂；其中，所述有机高分子吸收剂包含至少一种主链和/或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物。

优选的，本发明所述的除酸材料中，所述含氮杂环包括咪唑，咔唑，噻唑，吡唑，吡啶，哌啶，吖啶，嘧啶，吡咯，喹啉，或嘌呤中的一种或多种。

优选的，本发明所述的除酸材料中，所述有机高分子化合物包括：聚赖氨酸，聚鸟氨酸，聚组氨酸，聚色氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，聚乙二胺，聚乙烯亚胺，聚苯胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚苯并噻唑，聚吡唑，聚吡啶，聚乙烯基哌啶，聚乙烯基吖啶，聚乙烯基吡啶，脱氧核糖核酸，聚吡咯，聚乙烯吡咯烷酮,或聚喹啉中的一种或多种。

优选的，本发明所述的除酸材料中，所有机高分子化合物的重均分子量为1000～500000g/mol；更优选的，所有机高分子化合物的重均分子量为1000～50000g/mol。

优选的，本发明所述的除酸材料中，所述多孔载体包括：多孔树脂，MOF，COF，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维中的一种或多种。

优选的，本发明所述的除酸材料中，所述多孔载体的平均粒径为10～50000μm，比表面积为20～3000m²/g，孔径为0.5～1000000nm；更优选的，所述多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm。

同时，本发明还提供了所述的除酸材料的制备方法，包括：将分散有有机高分子吸收剂的溶液喷淋于多孔载体上，干燥，得到除酸材料；或者，将多孔载体浸泡于分散有有机高分子吸收剂的溶液中，干燥，得到除酸材料。

优选的，本发明所述的制备方法中，以质量分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.05～40％；更优选的，以质量分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.1～20％。

进一步的，本发明还提供了所述的除酸材料在空气净化中的应用。

同样的，本发明也提供了包含本发明除酸材料的设备或装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所提供的除酸材料，能够通过酸碱中和反应，从而将空气中的酸性气体反应去除，以解决现有除酸材料吸附性弱，吸附容量小，容易脱吸附，无法实现酸性气体彻底消除等问题；

同时，本发明除酸材料制备所需原料简便易得，制备方法步骤简单，所得产品可以彻底消除酸性气态污染物，适合大规模推广应用，极具市场前景。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

有鉴于现有物理排风以及吸附等方法无法实现酸性气体彻底反应消除等现实问题，本发明特提供了一种新型除酸材料，通过利用酸碱中和反应，实现对于酸性气体的有效吸附以及反应去除。

具体的，本发明所提供的除酸材料包括多孔载体，以及吸附于所述多孔载体的有机高分子吸收剂，其可以采用对多孔载体进行溶液喷淋或浸泡的方法得到。

(a)原料有机高分子吸收剂为主链和/或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物中的一种或多种；

其中，所述氨基或含氮杂环可以在主链或侧链的链结构上(即以亚氨基、亚含氮杂环基形式存在，这些亚胺基/亚含氮杂环基也可以任选的被取代或非取代)，以及/或者，所述氨基或含氮杂环基也可以以取代基的形式，存在于主链或侧链上(即以氨基、含氮杂环基形式存在，这些胺基/含氮杂环基也可以任选的被取代或非取代)。

在本发明的一些实施方案中，所述含氮杂环包括咪唑，咔唑，噻唑，吡唑，吡啶，哌啶，吖啶，嘧啶，吡咯，喹啉，以及嘌呤等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述有机高分子化合物包括：聚赖氨酸，聚鸟氨酸，聚组氨酸，聚色氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，聚乙二胺，聚乙烯亚胺，聚苯胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚苯并噻唑，聚吡唑，聚吡啶，聚乙烯基哌啶，聚乙烯基吖啶，聚乙烯基吡啶，脱氧核糖核酸，聚吡咯，聚乙烯吡咯烷酮,或聚喹啉等中的一种或多种；

优选的，所述有机高分子化合物包括：聚赖氨酸，聚鸟氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，聚乙二胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶，或聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～500000g/mol；

优选的，有机高分子化合物的重均分子量为1000～50000g/mol；

更优选的，有机高分子化合物的重均分子量为1500～50000g/mol。

(b)原料多孔载体，本发明中，作为负载材料的多孔载体为多孔微球；

在本发明的一些实施方案中，所述多孔载体包括：多孔树脂，MOF(Metal OrganicFramework，金属-有机框架材料)，COF(Covalent Organic Framework，共价-有机框架材料)，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维等中的一种或多种；

优选的，所述多孔载体包括：活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，或硅藻土等中的一种或多种；

更优选的，所述多孔载体包括：活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，或凹凸棒土等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方案中，所述多孔载体的平均粒径为10～50000μm，比表面积为20～3000m²/g，孔径为0.5～1000000nm；

优选的，所述多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm；

更优选的，所述多孔载体的平均粒径为100～10000μm，比表面积为100～1000m²/g，孔径为1～100nm。

在本发明的一些方案中，可以将不同类型和/或不同分子量的有机高分子吸收剂，负载于具有不同参数特征的多孔载体上，从而得到多种具有不同负载物和载体的除酸材料。

具体的，在本发明的一些实施方案中，可以提供包含有机高分子吸收剂和多孔载体的除酸材料；

在一些具体的实施方式中，有机高分子吸收剂为主链或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物中的一种或多种，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～500000g/mol；

在一些具体的实施方式中，有机高分子化合物包括聚赖氨酸，聚鸟氨酸，聚组氨酸，聚色氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，聚乙二胺，聚乙烯亚胺，聚苯胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚苯并噻唑，聚吡唑，聚吡啶，聚乙烯基哌啶，聚乙烯基吖啶，聚乙烯基吡啶，脱氧核糖核酸，聚吡咯，聚乙烯吡咯烷酮,或聚喹啉等中的一种或多种。

在如上的实施方案中，多孔载体包括多孔树脂，MOF，COF，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维等中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，多孔载体的平均粒径为10～50000μm，比表面积为20～3000m²/g，孔径为0.5～1000000nm。

具有上述结构的除酸材料，可以采用喷淋或者浸泡的工艺制备，从而将有机高分子吸收剂负载于多孔载体之上；其中，有机高分子吸收剂的负载量(以质量分数计)为0.05～40％。

在本发明优选的一些实施方案中，可以提供包含有机高分子吸收剂和多孔载体的除酸材料；在一些具体的实施方式中，有机高分子吸收剂为主链或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物中的一种或多种，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～50000g/mol；

在一些具体的实施方式中，有机高分子化合物包括聚赖氨酸，聚鸟氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，聚乙二胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶，或聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。

在如上优选的实施方案中，多孔载体包括活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，或硅藻土等中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm。

具有如上结构的除酸材料，可以采用喷淋或者浸泡的工艺制备，从而将有机高分子吸收剂负载于多孔载体之上；其中，有机高分子吸收剂的负载量(以质量分数计)为0.1％～20％。

在本发明更优选的一些实施方案中，可以提供包含有机高分子吸收剂和多孔载体的除酸材料；

在一些具体的实施方式中，有机高分子吸收剂为主链或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物中的一种或多种，所述有机高分子化合物的重均分子量为1500～50000g/mol；

在一些具体的实施方式中，有机高分子化合物包括聚赖氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，或聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。

在如上更优选的实施方案中，多孔载体包括活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，或凹凸棒土等中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，多孔载体的平均粒径为100～10000μm，比表面积为100～1000m²/g，孔径为1～100nm。

具有如上结构的除酸材料，可以采用喷淋或者浸泡的工艺制备，从而将有机高分子吸收剂负载于多孔载体之上；其中，有机高分子吸收剂的负载量(以质量分数计)为1％～10％。

具有如上任一组成的除酸材料，可以参照如下方法进行制备：

首先，选择适宜的有机高分子化合物和多孔载体作为原料，并根据预设的负载量，分别称量两种原料。

其中，原料有机高分子化合物的质量占除酸材料总质量的百分占比为0.05％～50％(优选为0.5％～20％；更优选为1％～10％)。

然后，将有机高分子吸收剂加入溶剂中，进行分散，得到对应的分散有有机高分子吸收剂的溶液。例如，可以将易溶的有机高分子化合物在溶解；或者将溶解性不良的有机高分子化合物加入溶剂中后搅拌均匀，使其悬浮分散于溶剂中；

接着，将所得溶液在多孔载体上进行喷淋，使得溶液中的有机高分子吸收剂负载于多孔载体之上(多孔载体的表面以及孔道内)；或者，将多孔载体在所得溶液中进行浸泡处理，使得溶液中的有机高分子吸收剂能够负载于多孔载体之上(多孔载体的表面以及孔道内)；

最后，将负载后所得材料干燥，除去多余的溶剂，并得到除酸材料。

由如上方法所制得的除酸材料中，有机高分子吸收剂与能够与空气中的酸性气体发生酸碱中和反应，从而达到净化酸的作用。多孔载体材料是构建除酸材料的骨架，通过将有机高分子吸收剂均匀负载于多孔载体上，可以利用巨大的比表面积，使得空气中的酸性气体与除酸材料中的活性成分进行充分接触，从而有利于除酸材料对于酸性气体的反应吸附。

由如上方法所制得的除酸材料，可以进一步用于空气净化中，并达到除去污染空气中酸性气体的作用。

同时，还可以进一步将所制备的除酸材料填充于各类空气净化设备或装置中，以起到除去环境中酸性气体的目的。

实施例1

将8g聚赖氨酸分散于200ml蒸馏水中；然后，取300g粒径3～5mm的活性氧化铝球，将其倒入配制好的聚赖氨酸水溶液中，搅拌均匀后放入鼓风干燥箱，110℃干燥8h，得到实施例1的除酸材料。

实施例2

将20g聚精氨酸分散于150ml蒸馏水中；然后，取200g粒径5～10mm的活性炭，将其倒入配制好的聚精氨酸水溶液中，搅拌均匀后放入鼓风干燥箱，120℃干燥6h，得到实施例2的除酸材料。

实施例3

将50g壳聚糖分散于250ml蒸馏水中；然后，取250g粒径为0.5～1mm的活性炭，将其倒入配制好的壳聚糖水溶液中，搅拌均匀后放入鼓风干燥箱，120℃干燥8小时，得到实施例3的除酸材料。

实施例4

将10g聚酰胺-胺分散于500ml蒸馏水中；然后，取1000g粒径为3～5mm的活性氧化铝球，将配制好的聚酰胺-胺水溶液喷淋至活性氧化铝球中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，90℃干燥10小时，得到实施例4的除酸材料。

实施例5

将20g聚乙烯基吡啶分散于150ml乙醇中，然后，取100g粒径为5～10mm的活性炭，将其倒入配制好的聚乙烯基吡啶乙醇溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，35℃干燥6小时，得到实施例5的除酸材料。

实施例6

将50g聚赖氨酸分散于200ml蒸馏水中；然后，取100g粒径为0.5～1mm的硅胶，将配制好的聚赖氨酸水溶液喷淋浸渍至硅胶中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，90℃干燥8小时，得到实施例6的除酸材料。

实施例7

将0.1g聚精氨酸分散于15ml蒸馏水中；然后，取100g粒径为5～10μm的多孔树脂，将其倒入配制好的聚精氨酸水溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，85℃干燥2h，得到实施例7的除酸材料。

实施例8

将1g壳聚糖分散于20ml蒸馏水中；取50g分子筛，分子筛粒径4～5毫米，将配制好的壳聚糖水溶液喷淋浸渍到分子筛中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，100℃干燥3h，得到实施例8的除酸材料。

实施例9

将3g聚酰胺-胺分散于30ml蒸馏水中；取80g粒径为1～2mm的凹凸棒土，将配制好的聚酰胺-胺水溶液喷淋浸渍至凹凸棒土中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，95℃干燥4h，得到实施例9的除酸材料。

实施例10

将6g聚乙烯基吡啶分散于20ml乙醇中；取200g多孔纤维布，将配制好的聚乙烯基吡啶乙醇溶液喷洒在多孔纤维布上，放入真空干燥箱，25℃干燥3.5h，得到实施例10的除酸材料。

实验例1实施例1-10产品除酸效果实验

实验具体按照如下方式进行：在1立方米测试舱内放置200g除酸材料，注入硫化氢，硫化氢浓度300ppm，在试验舱温度为25℃条件下，24小时后测试仓内硫化氢浓度，并计算硫化氢净化率，实验结果如下表1所示。

表1实施例1-10材料除酸性能测试结果

由如上实验结果数据可知，本发明各实施例所制备的除酸材料均能够实现对于硫化氢的有效反应吸附，并明显降低硫化氢水平，从而实现空气净化。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种除酸材料，其特征在于，所述除酸材料包括多孔载体以及负载于所述多孔载体上的有机高分子吸收剂；

其中，所述有机高分子吸收剂包含至少一种主链和/或侧链具有氨基或含氮杂环的有机高分子化合物。

2.根据权利要求1所述的除酸材料，其特征在于，所述含氮杂环包括咪唑，咔唑，噻唑，吡唑，吡啶，哌啶，吖啶，嘧啶，吡咯，喹啉，或嘌呤中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的除酸材料，其特征在于，所述有机高分子化合物包括：聚赖氨酸，聚鸟氨酸，聚组氨酸，聚色氨酸，聚精氨酸，壳聚糖，聚酰胺-胺，聚乙二胺，聚乙烯亚胺，聚苯胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚苯并噻唑，聚吡唑，聚吡啶，聚乙烯基哌啶，聚乙烯基吖啶，聚乙烯基吡啶，脱氧核糖核酸，聚吡咯，聚乙烯吡咯烷酮,或聚喹啉中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的除酸材料，其特征在于，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～500000g/mol；

优选的，所有机高分子化合物的重均分子量为1000～50000g/mol。

5.根据权利要求1所述的除酸材料，其特征在于，所述多孔载体包括：多孔树脂，MOF，COF，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，以及多孔纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的除酸材料，其特征在于，所述多孔载体的平均粒径为10～50000μm，比表面积为20～3000m²/g，孔径为0.5～1000000nm；

优选的，所述多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm。

7.权利要求1-6中任一项所述的除酸材料的制备方法，其特征在于，包括：

将分散有有机高分子吸收剂的溶液喷淋于多孔载体上，干燥，得到除酸材料；

或者，将多孔载体浸泡于分散有有机高分子吸收剂的溶液中，干燥，得到除酸材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以质量分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.05～40％；

优选的，以质量分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.1～20％。

9.权利要求1-6中任一项所述的除酸材料在空气净化中的应用。

10.包含权利要求1-6中任一项所述除酸材料的设备或装置。