CN105498720A

CN105498720A - 一种脱除混和气中h2s、co2和有机硫的固体吸附剂

Info

Publication number: CN105498720A
Application number: CN201410539580.1A
Authority: CN
Inventors: 毛松柏; 周志斌; 朱道平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2016-04-20

Abstract

本发明属气体净化和环境保护技术领域，具体涉及一种从气体混合物中脱除H₂S、CO₂和CS₂、COS、硫醇等有机硫的固体吸附剂。由多孔固体载体和负载物两部分构成。多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs）。负载物由主剂和助剂构成。负载物占多孔固体载体重量的10%～75%，主剂在负载物中的质量分数为30%～80%。本发明的固体吸附剂用来脱硫脱碳，可在常规的固定床、移动床等反应器中和低温下使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，COS、CS₂、硫醇等有机硫脱除率高，再生能耗低等特点。

Description

一种脱除混和气中H2S、CO2和有机硫的固体吸附剂

技术领域

本发明属气体净化和环保技术领域，具体涉及一种从气体混合物中脱除H₂S、CO₂和CS₂、COS、硫醇等有机硫的固体吸附剂。

背景技术

工业上有许多场合需要脱除气体混合物中H₂S、CO₂、COS、CS₂和硫醇等酸性杂质的一种或几种，如天然气、炼厂催化干气、焦化干气，煤层气、沼气、垃圾填埋气，以及由煤、石油脑、重油、生物质气化等制取的合成气等。对于H₂S、CO₂的分离已有多种成熟的工艺方法，如化学吸收法、物理吸收法、吸附法等。化学吸收法常使用一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二甘醇胺（DGA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等醇胺和碳酸钾的水溶液进行循环吸收。使用醇胺为溶剂的称为胺法，使用碳酸钾的称为热钾碱法。对于胺法和热钾碱法，吸收液中都含有30%~70%甚至90%的水。这部分水在吸收液再生过程中需要加热汽化，待再生好的吸收液返回吸收塔再次吸收时又需要冷却降温。因此，对于化学吸收法有较多的热量浪费在水的升温和降温过程中。同时，MEA醇胺溶液和热钾碱溶液对设备存在较强的腐蚀性；醇胺溶液对硫醇的脱除效率低，部分对COS和CS₂有较高脱除能力的醇胺又易造成醇胺变质而损失，而热钾碱溶液几乎不用于硫化物的脱除。物理吸收法常使用甲醇（如Rectisol法）、聚乙二醇二甲醚（如NHD法、Selexol法）、N-甲基吡咯烷酮（如Purisol法）等溶剂作为吸收剂。物理吸收法相对化学吸收法，不仅能耗低，而且还能脱除COS、CS₂和硫醇等有机硫。但是物理吸收法需要被脱除组分有较高的分压，吸收操作压力也较高。吸附法也是常用的气体净化方法，流程简单，能耗低，容易实现自动化控制。吸附法常使用分子筛、活性炭、硅胶、氧化铝等多孔介质作为吸附剂。就目前工业应用而言，多孔介质在常温下依靠物理吸附能够脱除多种组分，但随着吸附温度升高，吸附容量下降，同时在较低温度时吸附剂的吸附容量和选择性也不够高。而且，目前大多数吸附剂的功能较单一，不适合处理同时含有H₂S、CO₂、COS、CS₂和硫醇中几种酸性杂质的混合气。

为了降低酸性杂质脱除过程的能耗，提高吸附剂的吸附容量和选择性，研究者开始在多孔吸附剂表面负载碱性物质，其中负载胺基化合物的固体吸附剂被称为固态胺。目前固态胺的研究几乎都是针对脱除CO₂而设计的，使用的胺基化合物有MEA、DEA、MDEA、AMP、二异丙醇胺（DIPA）、二乙烯三胺（DETA）、四乙烯五胺（TEPA）、五乙烯六胺、（PEHA）不同分质量的聚乙烯亚胺（PEI）等。CN95119387.2描述了一种固态胺树脂的制备方法。CN200780029796.1描述了在载体纳米二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙等载体负载MEA、DEA等胺基化合物以及负载甘油、乙二醇、聚乙二醇等制备的固体吸附剂就，用以增强CO₂的脱除。CN200880124187.9描述了使用硅石、沸石、活性炭负载TEPA等烷基胺或芳胺，用来脱除CO₂。CN201010125416.8描述了使用煤矸石负载PEI制备固态胺的方法。CN201110091696.X描述了使用碳纳米管负载TEPA或PEI的固态胺的制备，对低含量1.5~2.2vol%CO₂的吸附量达到2.45mmol/g。CN201210042863.6描述了使用固态胺脱除合成气中H₂S和CO₂的工艺。CN201110165456.X和CN201120207786.6描述了使用固态胺净化车内CO₂的装置，CN201310566423.5则描述了空调管到中固态胺脱除CO₂的装置。固态胺吸附剂可在固定床、移动床等反应器中使用，再生时可采用热再生、真空再生、蒸汽再生、气提再生中的一种或几种。

聚酰胺-胺类树枝状化合物（PAMAM）是一类具有三维分子结构，带有伯胺、仲胺和叔胺三种基团的特殊化合物，它具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力。CN201180019379.5将PAMAM做为成膜材料，用于从含水蒸汽的混合气中分离CO₂的复合膜。CN20120073488.1将PAMAM作为MDEA等常用醇胺溶剂的添加剂，用以增强醇胺溶液的脱硫选择性和脱除COS、CS₂和硫醇等有机硫的能力。

发明内容

本发明的目的是提出一种从含有H₂S、CO₂和COS、CS₂、硫醇等有机硫的混合气中脱除H₂S、CO₂和有机硫的固体吸附剂。

本发明的固体吸附剂可在常规的固定床、移动床等反应器中使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，能够有效脱除COS、CS₂、硫醇等有机硫，再生能耗低等优点，可以用于低温下的脱硫脱碳。

本发明的固体吸附剂由多孔固体载体和负载物两部分构成。多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs）。负载物由主剂和助剂构成，其中主剂是聚酰胺-胺，助剂为MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PEI、哌嗪（PZ）、羟乙基哌嗪（HPZ）、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙醇胺（TEA）、NMP、聚乙二醇二甲醚（PGDE）、环丁砜（TS）、聚乙二醇（PEG）中的一种或几种。负载物占多孔固体载体重量的10%~75%，主剂在负载物中的质量分数为30%~80%。

本发明所述的主剂PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺为酰胺化试剂，作为PAMAM核心的二胺与酰胺化反应的二胺不同。

所述的主剂PAMAM在使用时，既可以是1至5代PAMAM中的某一代化合物，也可以是不同代数PAMAM的混合物。

本发明所述的主剂PAMAM的末端基为胺基，也可以是末端基为羟基的改性化合物。

本发明的固体吸附剂制备时需要使用甲醇、或乙醇、或甲醇和乙醇的混合物作为分散剂，一般制备过程包含以下步骤：（1）一定质量的多孔固体载体分散在分散剂中形成悬浮物A，一定质量和配比的主剂和助剂均溶解分散剂中形成溶液B；（2）在A搅拌的过程中加入B；（3）静置A和B的混合物，并间隔一定时间持续搅拌一段时间；（4）除去分散剂即得到固体吸附剂。

对本发明来说，包含H₂S、CO₂、COS、CS₂、硫醇等有机硫中一种或几种的混合气不仅限于炼厂催化干气、焦化干气及液化气，天然气，煤层气，沼气，垃圾填埋气，由煤、石脑油、重油、渣油、生物质等转化而来的合成气，烟气。

本发明依据使用时气源组成和吸附操作条件（温度和压力），调整主剂在负载物中的含量和助剂的组成及含量。使用时气源可以含水，也可以不含水。

本发明的固体吸附剂用来脱硫脱碳，可在常规的固定床、移动床等反应器中和低温下使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，COS、CS₂、硫醇等有机硫脱除率高，再生能耗低等特点。

具体实施方式

以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。实施例中固体吸附剂中各种比例为质量分数，气体的组成以体积分数计。

实施例1：

使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为无定型硅胶Q-10，负载物是Q-10的12.5%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是75%和25%。助剂组成为AMP和PZ，其中AMP和PZ均为50%。由此制备的固体吸附剂标记为SS-1。

使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为无定型硅胶Q-10，负载物是Q-10的40%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是55%和45%。助剂组成为DEA和DIPA，其中DEA和DIPA分别为40%和60%。由此制备的固体吸附剂标记为SS-2。

使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为无定型硅胶Q-10，负载物是Q-10的75%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是35%和65%。助剂组成为DEA、TEPA和PEI（分子量800），其中DEA、TEPA和PEI（分子量800）分别为35%、20%和45%。由此制备的固体吸附剂标记为SS-3。

使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为分子筛MCM-41，负载物是MCM-41的35%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是70%和30%，助剂组成只有DBU。由此制备的固体吸附剂标记为SS-4。

使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为分子筛MCM-48，负载物是MCM-48的35%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是70%和30%，助剂组成只有TS。由此制备的固体吸附剂标记为SS-5。

使用乙醇为分散剂，多孔固体载体为氧化铝，负载物是氧化铝的45%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是50%和50%。助剂组成为AMP和NMP，其中AMP和NMP分别为60%和40%。由此制备的固体吸附剂标记为SS-6。

使用乙醇为分散剂，多孔固体载体为活性炭，负载物是活性炭的30%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是80%和20%。助剂组成为PEG和PGDE，其中PEG和PGDE分别为40%和60%。由此制备的固体吸附剂标记为SS-7。

实施例2：

混合气表压为15kPa，CO₂含量为4.0%，其余为N₂。吸附温度40℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-1的吸附柱，CO₂吸附量为4.72mmol/g，净化气中CO₂≦0.2%。

实施例3：

混合气表压为0.3MPa，H₂S、CO₂、COS的含量分别为0.5%，4.0%和109ppmv，其余为N₂。吸附温度50℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-2的吸附柱，净化气中H₂S≦4ppmv、CO₂≦1%、COS≦15ppmv。

实施例4：

混合气表压为1.0MPa，CO₂含量为12.0%，其余为N₂。吸附温度60℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-3的吸附柱，CO₂吸附量为5.08mmol/g，净化气中CO₂≦1%。

实施例5：

混合气表压为1.0MPa，H₂S、COS、甲硫醇的含量分别为2%，150ppmv和150ppmv，其余为N₂。吸附温度50℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-4的吸附柱，净化气中H₂S≦4ppmv、COS≦20ppmv、甲硫醇≦20ppmv。

实施例6：

混合气表压为1.5MPa，H₂S、COS、甲硫醇的含量分别为2%，150ppmv和150ppmv，其余为N₂。吸附温度50℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-5的吸附柱，净化气中H₂S≦4ppmv、COS≦20ppmv、甲硫醇≦20ppmv。

实施例7：

混合气表压为1.5MPa，H₂S、COS、甲硫醇的含量分别为2%，150ppmv和150ppmv，其余为N₂。吸附温度50℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-6的吸附柱，净化气中H₂S≦4ppmv、COS≦10ppmv、甲硫醇≦10ppmv。

实施例8：

混合气表压为2.0MPa，CO₂、COS、甲硫醇的含量分别为4%，100ppmv和100ppmv，其余为N₂。吸附温度50℃，混合气经水浴在吸附温度下饱和后通过装填有固体吸附剂SS-7的吸附柱，净化气中CO₂≦1%、COS≦10ppmv、甲硫醇≦10ppmv。

Claims

1.一种脱除混和气中H₂S、CO₂和有机硫的固体吸附剂，其特征在于固体吸附剂由多孔固体载体和负载物两部分构成；多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs），负载物由主剂和助剂构成，其中主剂是聚酰胺-胺，助剂为MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PEI、哌嗪（PZ）、羟乙基哌嗪（HPZ）、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙醇胺（TEA）、NMP、聚乙二醇二甲醚（PGDE）、环丁砜（TS）、聚乙二醇（PEG）中的一种或几种；负载物占多孔固体载体重量的10%~75%，主剂在负载物中的质量分数为30%~80%。

2.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于所述的主剂PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺为酰胺化试剂，作为PAMAM核心的二胺与酰胺化反应的二胺不同。

3.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于所述的PAMAM使用时，是1至5代PAMAM中的某一代化合物，或是不同代数PAMAM的混合物。

4.根据权利要求1和2所述的固体吸附剂，其特征在于所述PAMAM的末端基为羟基的改性化合物。

5.根据权利要求1所述固体吸附剂，其特征是固体吸附剂制备时使用甲醇、或乙醇、或甲醇和乙醇的混合物作为分散剂，制备过程包含以下步骤：（1）多孔固体载体分散在分散剂中形成悬浮物A，主剂和助剂均溶解分散剂中形成溶液B；（2）在A搅拌的过程中加入B；（3）静置A和B的混合物后搅拌；（4）除去分散剂即得到固体吸附剂。

6.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于使用的混合气不仅限于炼厂催化干气、焦化干气及液化气，天然气，煤层气，沼气，垃圾填埋气，由煤、石脑油、重油、渣油转化而来的合成气，烟气。

7.根据权利要求5和6所述的固体吸附剂，其特征在于依据使用时气源组成和吸附操作条件（温度和压力），调整主剂在负载物中的含量和助剂的组成及含量。

8.根据权利要求6所述的固体吸附剂，其特征在于使用时气源含水。

9.根据权利要求6所述的固体吸附剂，其特征在于使用时气源不含水。