CN109894083A - MIL-53（Al）的改性方法以及用于脱除硫化氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MIL‑53(Al)的改性方法。在以九水硝酸铝为铝源，对苯二甲酸为有机配体，在220‑240℃密闭反应，然后在300℃‑350℃煅烧得到MIL‑53(Al)的过程中，在反应体系中加入活性炭。经该方法改性后的MIL‑53(Al)具有较高的硫化氢吸附容量，并且耐高温，再生性能良好，可用于吸附、脱除硫化氢。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种MIL-53(Al)的改性方法以及改性后的MIL-53(Al)用于脱除硫化氢的应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体，本质上有高毒性、腐蚀性和易燃性。在工业上，硫化氢气体主要产生于油田开采、天然气净化、煤气的净化等，由于其本身具有强腐蚀性，常常会破坏工业设备，并能使金属催化剂发生中毒；同时，当硫化氢的浓度到达5ppm时会伤害人体器官，并在1000ppm时致人死亡。因此，硫化氢的排放必须进行严格控制。
在过去十年里，像沸石、硅胶和活性炭这样的多孔材料已经被应用到吸附脱除硫化氢领域中，结果表明吸附脱除硫化氢的效果与所用的吸附剂密切相关。金属有机框架材料(MOFs)是近年来发展起来的一类由无机金属中心与芳香酸或碱的多齿有机配体中的有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑的具有规整孔道结构的新型多孔晶体材料，又被称为多孔配位聚合物。相比于活性炭与分子筛等多孔材料，MOFs具有比表面积大，孔隙率大，孔大小可调等优点，因此其也为气体存储和分离提供了广阔的应用前景。
最近几年，有一些MOFs用于吸附硫化氢，例如MIL-47(V)，MIL-100(Fe，Cr)，MOF-199和MOF-74等，但都由于吸附容量低以及再生性能不佳而导致无法真正应用到实际生产当中去。
发明内容
本发明提供一种MIL-53(Al)的改性方法，经该方法改性后的MIL-53(Al)具有较高的硫化氢吸附容量，并且耐高温，再生性能良好，可用于吸附、脱除硫化氢。
本发明的技术方案为：一种MIL-53(Al)的改性方法，所述MIL-53(Al)以九水硝酸铝为铝源，对苯二甲酸为有机配体，在220-240℃密闭反应，然后在300℃-350℃煅烧得到，其特征是：在所述反应的体系加入活性炭。
作为优选，活性炭的加入质量为九水合硝酸铝质量的3％～12％。
作为优选，所述反应的体系中，以质量份数计，九水合硝酸铝为2-4份、对苯二甲酸为0.4-0.9份，去离子水为7-16份。
作为优选，煅烧时间为24小时-72小时。
作为优选，反应时间为24小时-72小时。
本发明在MIL-53(Al)制备过程中加入活性炭进行改性，改性后的MIL-53(Al)具有较高的硫化氢吸附容量，在常温无水条件下，流速为30mL/min，浓度为1000ppm的硫化氢通过0.2克本发明改性后的MIL-53(Al)，当出口端的硫化氢浓度达到10ppm时视为吸附穿透，此时该MIL-53(Al)所吸附硫化氢的质量与该MIL-53(Al)的初始质量之比(简称为穿透硫容)大于7％；而且，该改性后的MIL-53(Al)对硫化氢的吸附性能稳定，例如，将已吸附硫化氢的改性MIL-53(Al)在160℃通氮气条件下活化8小时之后进行循环利用，经过100次循环后其对于硫化氢的吸附性能表现依旧稳定。因此，利用本发明的改性方法改性后的MIL-53(Al)是一种良好的硫化氢吸附、脱除材料。
附图说明
图1是对比实施例1制得的MIL-53(Al)与实施例1、2、3制得的改性后的MIL-53(Al)在常温无水条件下对1000ppmH2S的吸附穿透曲线。
图2是实施例2制得的改性后的MIL-53(Al)在第1次与在第101次在常温无水条件下对1000ppmH2S吸附穿透曲线的比较。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
本实施例中，MIL-53(Al)的制备方法如下：
(1)以重量份计，将九水合硝酸铝2份、对苯二甲酸0.5份加至去离子水8份中，搅拌30min，然后超声处理10min后继续搅拌20min，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液倒入水热反应釜中，放入烘箱在220℃加热72小时，自然冷却后得到粉体，将粉体用去离子水洗涤并在80℃干燥8h；
(3)将步骤(2)得到的粉体放入管式炉中，在330℃煅烧72小时，并通入惰性气体吹扫，自然冷却后得到MIL-53(Al)。
实施例1：
本实施例中，MIL-53(Al)的制备方法如下：
(1)以重量份计，将九水合硝酸铝2份、对苯二甲酸0.5份加至去离子水8份中，搅拌30min，然后加入活性炭0.08份，超声处理10min后继续搅拌20min，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液倒入水热反应釜中，放入烘箱在220℃加热72小时，自然冷却后得到粉体，将粉体用去离子水洗涤并在80℃干燥8h；
(3)将步骤(2)得到的粉体放入管式炉中，在330℃煅烧72小时，并通入惰性气体吹扫，自然冷却后得到改性后的MIL-53(Al)。
实施例2：
本实施例中，MIL-53(Al)的制备方法如下：
(1)以重量份计，将九水合硝酸铝3份、对苯二甲酸0.7份加至去离子水12份中，搅拌30min，然后加入活性炭0.24份，超声处理15min后继续搅拌35min，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液倒入水热反应釜中，放入烘箱在220℃加热72小时，自然冷却后得到粉体，将粉体用去离子水洗涤并在100℃干燥8h；
(3)将步骤(2)得到的粉体放入管式炉中，在330℃煅烧72小时，并通入惰性气体吹扫，自然冷却后得到改性后的MIL-53(Al)。
实施例3：
本实施例中，MIL-53(Al)的制备方法如下：
(1)以重量份计，将九水合硝酸铝4份、对苯二甲酸0.9份加至去离子水16份中，搅拌30min，然后加入活性炭0.48份，超声处理20min后继续搅拌40min，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液倒入水热反应釜中，放入烘箱在220℃加热72小时，自然冷却后得到粉体，将粉体用去离子水洗涤并在100℃干燥8h；
(3)将步骤(2)得到的粉体放入管式炉中，在330℃煅烧72小时，并通入惰性气体吹扫，自然冷却后得到改性后的MIL-53(Al)。
将上述对比实施例1制得的MIL-53(Al)以及实施例1、2、3制得的改性后的MIL-53(Al)用于吸附脱除H2S，具体如下：
在温度为25℃无水条件下，将流速为30mL/min，浓度为1000ppm的H2S通过0.2克上述对比实施例1制得的MIL-53(Al)以及实施例1、2、3制得的改性后的MIL-53(Al)改性后的MIL-53(Al)，当出口端的H2S浓度达到10ppm时视为吸附穿透，测得结果如下：
(1)对比实施例1中制得的MIL-53(Al)的穿透吸附容量为3.52％。
(2)对比实施例1中制得的改性后的MIL-53(Al)的穿透吸附容量为7.46％。
(3)对比实施例2中制得的改性后的MIL-53(Al)的穿透吸附容量为8.44％。
(4)对比实施例3中制得的改性后的MIL-53(Al)的穿透吸附容量为7.79％。
图1为对比实施例1制得的MIL-53(Al)与实施例1、2、3制得的改性后的MIL-53(Al)在常温无水条件下，对1000ppmH2S的吸附穿透曲线比较，纵坐标C/C0代表出口端的H2S浓度与进口端的H2S初始浓度之比，AC-0指代对比实施例1中制得的MIL-53(Al)对1000ppmH2S的吸附穿透曲线，而AC-1、AC-2和AC-3分别指代实施例1、实施例2以及实施例3中制得的改性后的MIL-53(Al)对1000ppmH2S的吸附穿透曲线。
从上述穿透吸附容量以及图1可以看出，由实施例1、2、3分别制得的改性后的MIL-53(Al)在常温无水条件下对1000ppm H2S的穿透吸附硫容要明显高于对比实施例1中没有经过改性的MIL-53(Al)。
将实施例1、2、3制得的改性后的MIL-53(Al)吸附H2S之后，将吸附硫化氢的改性MIL-53(Al)在160℃通氮气条件下活化8小时，然后重复进行吸附操作，循环多次，以测试该改性后的MIL-53(Al)的再生性能，结果显示，实施例1、2、3制得的改性后的MIL-53(Al)具有良好的再生性能，经过101次循环吸附后期吸附H2S性能依旧稳定。例如，图2是实施例2中改性后的MIL-53(Al)第1次吸附与第101次吸附的性能对比图。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种MIL-53(Al)的改性方法，所述MIL-53(Al)以九水硝酸铝为铝源，对苯二甲酸为有机配体，在220-240℃密闭反应，然后在300℃-350℃煅烧得到，其特征是：在所述反应的体系加入活性炭。
2.如权利要求1所述的MIL-53(Al)的改性方法，其特征是：活性炭的加入质量为九水合硝酸铝质量的3％～12％。
3.如权利要求1所述的MIL-53(Al)的改性方法，其特征是：所述反应的体系中，以质量份数计，九水合硝酸铝为2-4份、对苯二甲酸为0.4-0.9份，去离子水为7-16份。
4.如权利要求1所述的MIL-53(Al)的改性方法，其特征是：煅烧时间为24小时-72小时。
5.如权利要求1所述的MIL-53(Al)的改性方法，其特征是：反应时间为24小时-72小时。
6.利用权利要求1至5中任一权利要求所述的改性方法改性后的MIL-53(Al)对硫化氢的穿透硫容大于7％。
7.利用权利要求1至5中任一权利要求所述的改性方法改性后的MIL-53(Al)对硫化氢进行多次循环吸附，每次将已吸附硫化氢的改性后的MIL-53(Al)在160℃通氮气条件下活化8小时之后再进行吸附，经过100次循环后其对于硫化氢的吸附性能稳定。
8.利用权利要求1至5中任一权利要求所述的改性方法改性后的MIL-53(Al)用于吸附、脱除硫化氢的应用。
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| CN (1) | CN109894083A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112295544A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有改性金属有机化合物骨架的硫化氢吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112705167A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-04-27 | 北京飞燕石化环保科技发展有限公司 | Mof改性活性炭砖的制备方法及其在大风量空气过滤中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101347718A (zh) * | 2008-07-17 | 2009-01-21 | 华东理工大学 | 一种新型球状活性炭及其在脱硫领域的应用 |
| CN102405101A (zh) * | 2009-04-20 | 2012-04-04 | 康宁股份有限公司 | 含活性炭的涂覆基材的制备和使用方法以及由此制得的产品 |
| WO2012131483A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Activated carbon-metal organic framework composite materials with enhanced gas adsorption capacity and process for the preparation thereof |
| CN105498720A (zh) * | 2014-10-14 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除混和气中h2s、co2和有机硫的固体吸附剂 |
| CN106807329A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用 |
| CN108751189A (zh) * | 2018-07-14 | 2018-11-06 | 泉州师范学院 | 高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用 |
-
2019
- 2019-03-10 CN CN201910177744.3A patent/CN109894083A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101347718A (zh) * | 2008-07-17 | 2009-01-21 | 华东理工大学 | 一种新型球状活性炭及其在脱硫领域的应用 |
| CN102405101A (zh) * | 2009-04-20 | 2012-04-04 | 康宁股份有限公司 | 含活性炭的涂覆基材的制备和使用方法以及由此制得的产品 |
| WO2012131483A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Activated carbon-metal organic framework composite materials with enhanced gas adsorption capacity and process for the preparation thereof |
| CN105498720A (zh) * | 2014-10-14 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除混和气中h2s、co2和有机硫的固体吸附剂 |
| CN106807329A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用 |
| CN108751189A (zh) * | 2018-07-14 | 2018-11-06 | 泉州师范学院 | 高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 李垚等编著: "《新型功能材料制备原理与工艺》", 31 August 2017, 哈尔滨工业大学出版社 * |
| 石瑞华: ""炭材料复合金属有机框架化合物（MOFs）常温脱硫性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 谢昆等编著: "《纳米技术在水污染控制中的应用》", 31 July 2014, 武汉大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112295544A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有改性金属有机化合物骨架的硫化氢吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112705167A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-04-27 | 北京飞燕石化环保科技发展有限公司 | Mof改性活性炭砖的制备方法及其在大风量空气过滤中的应用 |
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